(navigation image)
Home American Libraries | Canadian Libraries | Universal Library | Community Texts | Project Gutenberg | Children's Library | Biodiversity Heritage Library | Additional Collections
Search: Advanced Search
Anonymous User (login or join us)
Upload
See other formats

Full text of "Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique"

This is a digital copy of a book that was preserved for générations on library shelves before it was carefully scanned by Google as part of a project 
to make the world's books discoverable online. 

It bas survived long enough for the copyright to expire and the book to enter the public domain. A public domain book is one that was never subject 
to copyright or whose légal copyright term has expired. Whether a book is in the public domain may vary country to country. Public domain books 
are our gateways to the past, representing a wealth of history, culture and knowledge that 's often difficult to discover. 

Marks, notations and other marginalia présent in the original volume will appear in this file - a reminder of this book' s long journey from the 
publisher to a library and finally to y ou. 

Usage guidelines 

Google is proud to partner with libraries to digitize public domain materials and make them widely accessible. Public domain books belong to the 
public and we are merely their custodians. Nevertheless, this work is expensive, so in order to keep providing this resource, we hâve taken steps to 
prevent abuse by commercial parties, including placing technical restrictions on automated querying. 

We also ask that y ou: 

+ Make non-commercial use of the files We designed Google Book Search for use by individuals, and we request that you use thèse files for 
Personal, non-commercial purposes. 

+ Refrain from automated querying Do not send automated queries of any sort to Google's System: If you are conducting research on machine 
translation, optical character récognition or other areas where access to a large amount of text is helpful, please contact us. We encourage the 
use of public domain materials for thèse purposes and may be able to help. 

+ Maintain attribution The Google "watermark" you see on each file is essential for informing people about this project and helping them find 
additional materials through Google Book Search. Please do not remove it. 

+ Keep it légal Whatever your use, remember that you are responsible for ensuring that what you are doing is légal. Do not assume that just 
because we believe a book is in the public domain for users in the United States, that the work is also in the public domain for users in other 
countries. Whether a book is still in copyright varies from country to country, and we can't offer guidance on whether any spécifie use of 
any spécifie book is allowed. Please do not assume that a book's appearance in Google Book Search means it can be used in any manner 
any where in the world. Copyright infringement liability can be quite severe. 

About Google Book Search 

Google's mission is to organize the world's information and to make it universally accessible and useful. Google Book Search helps readers 
discover the world's books while helping authors and publishers reach new audiences. You can search through the full text of this book on the web 

at http : //books . google . com/| 




Journal de chimie physique 
et de physico-chimie biologique 

Société de chimie physique 



I I Digitizedby Google 



UBRAKU» 

UNIVERSITY OF CALIFORNIA 
DAVIS 



Digitized by VjOOQ IC 



Digitized by VjOOQ IC 



c 



Digitized by VjOOQ IC 



JOURNAL 



DK 



CHIMIE PHYSIQUE 

Electrochimie, Thermochimie, Radiochimie, 
Mécanique chimique, Stoechiométrie 

publié par M. 
PHILIPPE-A. GUTE 

ProfMMur «le Chimie à l'Université de Geoéve 

avec la collaboration de MM. 

E.-H. Amaoat (Paris). — S. Arrhbnius (Stockholm). — D. Bbrthblot 
(Paris). — G. Brbdio (Zurich). - J.-W. BrOhl (Heideiberg). — G. Charrié 
(Paris). — G.CiAMiGiAN (Bologne). — E.-J. Cohen (Utrecht). — J.-M. Crafts 
(Boston). — M»' M. Curie (Paris). — G. Darier (Genève). — P. Duhem 
(Bordeaux). — P. Durorr (Lausanne). — J.-F. Eykman (Groningue). — - 
F.-A.-J. FrrzGERALD (Niagara Faits). — P.-F. Frankland (Birmingham). -- 
H. GoLDSGHMioT (Christiaiiia). — Q, Gouy (Lyon). — A. De Gramont (Paris). 

— CE. Guillaume (Paris). — A. Guntz (Nancy). — C.-E. Guye (Genève). 

— A. Haller (Paris). — L. Henry (Louvain). — P. Héroult (Lapraz). — 
J.-H. van*tHoff (Berlin). — H.-C. Jones (Baltimore). — L. Kahlsnbero 
(Madison). — H. Kamerlingh - Onnes (Leiden). — D. Konovaloff 
(St-Petersbourg). — J.-A. Le Bel (Paris). — H. Le Chateuer (Paris). — 
W. LououiNiNE (Moscou). — L. Maquenne (Paris). — E. M atbi as (Toulouse). 

— A. MiOLATi (Turin). — E. Morlby (Cleveland). — P.-Th. Muller 
(Nancy). — R. Nasini (Padoue). — W. Nernst (Berlin). — A.-A. Noyés 
(Boston). — W. OsTWALD (Leipzig). — E. Paterno (Rome). — J. Perrin 
(Paris). — A. Piurri (Naples). — H. Poincarâ (Paris). — W. Ramsay 
(Londres). — A. Reyghler (Bruxelles). — Th.-W. Richards (Cambridge, 
Mass.). — W. Spring (Liège). — F. Swarts (Gand). — G. Urbain 
(Paris). — P. Vieille (Paris). — J.-D. van der Waals (Amsterdam). — 
A. Werner (Zurich). — S. Young (Dublin). 



TOME IX. - 1911 

Reprinted whfa the penmsaioii dt the Sodélé de Qmme Physique, Paris 

JOHNSON REPRINT CORPORATION 

111 Fifth Avenue 

New York 3, New York 

Johnson Reprint Company Limited 

Berkeley Square House L?T?]IAÏÏ1P 

London, W. 1. Miffp ijgKfTv qf 

PAVIS ^ 



Flnt reprinting, 1963, JolmsoB Rqwint Oxporation 



Printed in Geimany 
Druck: Anton Hain K. G., MeisenheimXÎIan 



Digitized by VjOOQ IC 



SUR LA TENSION SUPERFICIELLE DES SOLUTIONS 
DE SELS DANS L'ALCOOL > 

PAR M. 

IvAR W. Cederberg. 



I. — Introduction. 

La détermination de la constante capillaire et de la tension 
superficielle des solutions a déjà souvent fait l'objet de recherches 
de la part de nombreux expérimentateurs. Citons, parmi les 
plus remarquables de ces travaux, ceux de J. Traube', de 
Quincke ^, de Yolkmann *, de Whatmough ^, qui ont mis en œu- 
vre des méthodes différentes et obtenu, au point de vue théori- 
que, d'importants résultats. Il nous parait intéressant d'en pré- 
senter ici un bref résumé, spécialement en ce qui concerne les 
solutions salines, avant d'exposer le résultat de nos propres 
recherches. 

Les premiers travaux sur les propriétés capillaires des solu- 
tions salines ont été effectués par Simon ^ qui a déterminé la 
constante capillaire de quelques solutions saturées de sels dans 
l'eau. Simon trouva qu'en général la tension superficielle des 
solutions possède une valeur supérieure à celle de l'eau pure. 

' Tradnit pur M. Th. Renard sar le maouscrit allemand reçu le 26 août 1910. 

(R.). 

' Berl. Ber., 17, 2294 (1884) ; Joarn. Prakt Ghem., 81, 177 (1886) et 84, 292 
et 616 (1886); Liebig's Ann., 266, 27 (1891). 

> Ann. de Poggend., 160, 887 et 660 (1877). 

* Wied. Ann., 17, 863 (i882). 

• Z. f. phyB. Chem., 89, 129 (1902). 

« Ann. Chim. Phys., [8], 82, 6 (1861). 



Digitized by VjOOQ IC 



4 I. W. CEDERBKRG 

Ce résultat fut confirmé par des recherches ultérieures de Buli- 
ginsky ^ et d'autres savants. En outre, Buliginsky, pour deux 
des substances sur lesquelles il expérimenta, pour les solution» 
de nitrate de potassium et pour celles de chlorure d'ammonium, 
réussit à prouver la proportionnalité entre la concentration des^ 
solutions et l'augmentation de la tension superficielle de l'eau 
pure produite par l'addition du sel. Dans leurs remarquables tra- 
vaux, Quincke ^ et Volkmann ^ ont montré que cette loi a une por- 
tée très générale. Mais, comme on constata à diverses reprises^ 
quelques anomalies, on ne considéra pas cette relation comme 
rigoureusement constante. En portant en abscisses les concen- 
trations et en ordonnées les valeurs de la tension superficielle, 
on obtient une ligne presque droite, offrant une légère concavité 
tournée du côté de l'axe des concentrations. Les déviations se 
remarquent essentiellement dans le voisinage des très faibles- 
concentrations ; ce fait a été constaté par Heydweiller *. Noua 
possédons maintenant toute une série de mesures de tensions su- 
perficielles se rapportant à des solutions de sels dans l'eau et. 
effectuées d'après différentes méthodes *. 

Bien que les recherches concernant des mesures de tensions, 
superficielles de solutions de sels dans d'autres dissolvants que 
dans l'eau présentent un réel intérêt, nous ne trouvons guère à 
citer qu'un petit nombre de mémoires. Il n'existe, à notre con-- 
naissance du moins, que les travaux de Quincke® et de J.. 
Traube^ sur la tension superficielle des solutions de sels dans 
l'alcool. Le premier de ces savants a effectué des expériences 
avec des solutions de chlorure de lithium et de chlorure de cal- 

' Add. de Poggend., 184, 440. 
' Loe, eitf p. l. 

* Loc, citj p. 1. 

* Ber. deut8ch. phys. Gesellschaft, 6, 246 (1908). 

* On les trouvera réanies dans PouTrage de H. Fbbundlioh, Kapiliarchemie^ 
p. 62 (1909). 

* Ann. de Poggend., 160, 565 (1877). 

* Joarn. prakt. Ghem., 81, 197 (1885). 



Digitized by VjOOQ IC 



TRMSIONS 8UPBRFICIELLE8 5 

ciamdans l'alcool éthylique par ; il a retrouvé les mêmes régula- 
rités que celles qui avaient été constatées dans le cas de ces sels 
en solutions aqueuses. Ainsi, en dissolvant les sels dans l'alcool 
pur, Quincke a noté que la tension superficielle s'élève et qu'il y 
a approximativement proportionnalité entre l'augmentation de 
la tension superficielle et la concentration de la solution. Par 
contre, les recherches effectuées par Traube concernent un cer- 
tain nombre de solutions de différents sels dans de l'alcool mé- 
thylique et dans de l'alcool éthylique à 10 7o ^^ concentration; 
elles méritent une mention spéciale, car elles fournissent des 
résultats qui paraissent en quelque sorte contredire ceux de 
Quincke. Ces solutions semblaient se comporter d'une façon 
toute différente des solutions aqueuses. Traube a constaté que des 
sels, comme par exemple le chlorure d'ammonium dissous dans 
l'alcool étendu, provoquaient un abaissement de la tension su- 
perficielle. En construisant la courbe de concentration pour la 
tension superficielle, on remarqua que la courbe s'incline en des- 
sous de l'axe des concentrations et que la tension superficielle 
diminue avec l'augmentation de la concentration. De ces obser- 
vations, Traube tira la conclusion qu'il y a probablement pour 
chaque sel, une certaine concentration de l'alcool, dont la ten- 
sion superficielle n'augmente ni ne diminue lors de la dissolu- 
tion de ce sel, conclusion qu'il parvint du reste à vérifier. 

Avant de clore cet historique, nous ferons encore quelques 
remarques sur les expériences de Quincke auxquelles se relie le 
présent travail. Bien que l'on ne puisse avoir d'indication cer- 
taine sur l'exactitude des valeurs obtenues par Quincke, on 
reconnaît cependant facilement que les résultats de ces recher- 
ches ne doivent être considérés que comme des approximations. 
Ses mesures ont été effectuées selon deux méthodes essentielle- 
ment différentes : la méthode des ascensions capillaires et la 
méthode des bulles d'air plates. Bien que la méthode des ascen- 
sions capillaires soit excellente pour les solutions aqueuses, elle 



Digitized by LjOOQ IC 



b I. W. CEDERBERG 

doit recevoir quelques modifications si l'on veut opérer avec une 
certaine précision sur des liquides se vaporisant facilement. 

Depuis les mesures de Quincke, effectuées en 1877, beaucoup 
de changements et d'améliorations ont été apportés à cette 
méthode, en particulier dans les travaux très importants et très 
complets de Volkmann ^ ; ce savant a étudié pendant plusieurs 
années l'influence des erreurs inhérentes à la méthode; parmi les 
causes de ces erreurs d'expérience nous citerons les variations 
de la température et l'évaporation du liquide. Quincke n'a cer- 
tainement pas pris en considération tous ces détails. La deu- 
xième méthode est d'une application moins aisée pour des 
liquides alcooliques. 

Si l'on ne peut également pas douter de l'exactitude de la loi 
de proportionnalité établie par Quincke dans les limites de con- 
centrations qu'il a étudiées, il serait d'un égal intérêt d'en véri- 
fier l'exactitude pour d'autres sels et particulièrement pour de 
petites concentrations. Dans ce but, nous avons effectué, par la 
méthode des ascensions capillaires^ des mesures sur un certain 
nombre de solutions de sels inorganiques dans l'alcool éthylique 
pur. 

Le présent travail a pour objet de déterminer si ces lois, 
valables pour des solutions aqueuses de sels, le sont également 
pour des solutions alcooliques. Les expériences de Traube, que 
nous avons relatées plus haut, ne permettent pas de tirer a priori 
cette conclusion. 

IL — Partie expérimentale. 

Nous avons employé le dispositif adopté par Volkmann. Un 
cylindre en verre d'environ 60 centimètres cubes de capacité 
est maintenu vertical par des vis calantes. Au-dessus de ce 

' Loe, eiL, p. 1 ; en ontre : Wied. Add., 11, 177 (1880) ; 53, 633 et 664 (1894) ; 
66, 457 (1895) ; 62, 507 (1897) ; 66, 194 (1898). 



Digitized by LjOOQ IC 



TEN8I0N8 SUPKRFICIELLBS 



cylindre se trouve une aiguille d'acier maintenue également 
verticale par des vis. Au moyen d'un dispositif à ressort les tubes 
capillaires sont suspendus verticalement. La détermination de 
la hauteur d'ascension s'effectue de la façon suivante, au moyen 
du cathétomètre mis en station auprès de l'appareil. On plonge 
le tube capillaire dans le cylindre rempli jusqu'au bord du 
liquide à expérimenter. Après que l'équilibre de température 
s'est établi, on vise au cathétomètre la partie inférieure du mé- 
nisque dans le tube capillaire. Pour déterminer le niveau du 
liquide, on amène la pointe de l'aiguille d'acier en contact avec 
son image à la surface du liquide. On vise cette pointe au cathé- 
tomètre et la différence des deux hauteurs observées nous donne 
la hauteur d'ascension capillaire. 

Une première cause d'erreur pouvait provenir du fait que 
le liquide considéré étant une solution alcoolique, sa tension 
supei-ficielle augmentait peu à peu par suite de l'absorption de 
Thumidité de l'air ; mais nous nous sommes rendu compte que 
la durée d'une observation était trop courte pour que cette in- 
fluence pût être prise en considération. 

Nous avons voué une grande attention aux écarts de tempé- 
rature. La température du liquide a été déterminée au moyen 
d'un thermomètre gradué en dixièmes de degrés; un second 
thermomètre placé tout près du tube capillaire indiquait la tem- 
pérature de l'air ambiant et, par conséquent, celle du ménisque 
dans le tube capillaire. Par un dispositif de chauffage électrique, 
que nous décrirons plus loin^ nous pouvions facilement chauffer 
le liquide de telle façon que les deux thermomètres indiquaient 
la même température. Pour éliminer dans la mesure du possible 
les erreurs provenant de l'évaporation, nous avons dû prendre 
des précautions spéciales et adopter un dispositif qui nous per- 
mit de remplacer constamment l'alcool évaporé afin d'éviter tout 
changement de niveau. Dans ce but, un tube capillaire très 
mince, mis en communication avec un réservoir que l'on pouvait 



Digitized by 



Google 



L W. CEORBBERa 



placer à des hauteurs diiférentes, amenait constamment une nou- 
velle quantité d'alcool ; on pouvait régler cette quantité de façon 
à compenser exactement celle qui se perdait par l'évaporation. 

Il était en outre nécessaire de supprimer les variations de 
température produites par Tévaporation de la solution alcoo- 
lique ; nous obtenions ce résultat par le dispositif de chauffage 
électrique mentionné plus haut. Il se compose d'un mince fil de 
platine enroulé en spirale au fond du cylindre de verre ; on peut 
le chauffer au moyen d'une batterie d'accumulateurs. L'intensité 
de courant pouvait être réglée par un rhéostat de telle façon que 
la chaleur perdue pouvait être exactement remplacée. La tem- 
pérature du liquide a donc été dans chaque expérience égale à 
la température de l'air ambiant; toutes les mesures ont été effec- 
tuées à la température de 17 à 20 degrés. 

Les tubes capillaires que nous avons employés étaient en 
verre d'Iéna et avaient en moyenne un rayon de 0^6 à 0,7 mm. 
Dans les tubes de cette dimension, le mouvement de la colonne 
de liquide, par suite du faible frottement, est très grand; les me- 
sures sont donc beaucoup plus sûres que dans des tubes étroits. 
Pour obtenir des mesures d'ascensions exactes, il était néces- 
saire que le tube fdt complètement mouillé ; dans ce but, tous 
les tubes ont été soigneusement nettoyés selon « le procédé du 
nettoyage humide. » Nous avons, tout d'abord, plongé les tubes 
dans l'acide nitrique concentré, puis fait passer, à l'intérieur, 
de l'eau distillée au moyen d'une trompe à eau. Après séchage 
obtenu par aspiration d'air filtré, nous avons plongé les tubes 
dans une éprouvette contenant la solution à étudier et nous les 
y avons laissés jusqu'au moment de leur emploi. On se rend faci- 
lement compte que les tubes sont complètement mouillés, en 
observant les oscillations de la colonne de liquide à l'intérieur 
du tube. Chaque tube portait à l'extérieur un petit trait à la 
lime, et nous avons toujours plongé les tubes de telle sorte que 
la ligne de contact colncid&t avec le trait. Après avoir observé 



Digitized by LjOOQ IC 



TENSIONS SUPERFICIELLES 



et mesuré la hauteur d'ascension, le tube était coupé à la place 
du trait, et le diamètre déterminé avec exactitude au moyen 
d'un microscope de Zeiss muni d'un micromètre oculaire. Les 
sections des tubes étaient presque exactement circulaires ; la dif- 
férence entre le plus petit et le plus grand rayon a rarement dé- 
passé 0,01 mm. Nous avons effectué six mesures sur chacune 
des deux moitiés du tube. 

Les sels que nous avons employés pour la préparation des 
solutions provenaient de la maison C.-A.-F. Kahlbaum, à Berlin, 
et étaient parfaitement anhydres. Les solutions de différentes 
concentrations ont été établies de la façon suivante : dans un 
flacon jaugé de 100 centimètres cubes, nous avons dissous dans 
l'alcool une quantité pesée de sel jusqu'à ce que le volume de 
la solution atteigne 100 centimètres cubes à lô"" C. Le poids 
spécifique des solutions et celui de l'alcool à la température des 
mesures d'ascension capillaire ont été déterminés au moyen d'un 
pycnomètre de Sprengel. Les sels que nous avons étudiés jusqu'à 
présent sont le Nal, le NaBr et le KCOiCHs, qui sont assez 
facilement solubles dans l'alcool éthylique pur. 



III. — Résultats des expériences. 

Nous avons consigné les résultats de nos recherches dans la 
table suivante, à laquelle nous ajoutons quelques remarques. 

La concentration c indique les molécules-grammes par litre 
de solution ; r est la valeur moyenne du rayon et h la valeur 
moyenne de l'ascension capillaire ; ces valeurs sont exprimées 
en millimètres. Nous avons déduit de ces données la valeur de 
la constante de capillarité a^[mm^J en nous servant de la for- 
mule obtenue par Volkmann : 

a« = rA[l + V3(7,)-0,1288(7*)*] . 



Digitized by VjOOQ IC 



10 



I. W. OBDERBERO 



PQ 
H 



étj 


S 


^ 


o 


g 


S 


o 
1^ 


§ 


O 

1-H 


g 


8 


$ 


8 


g 






























jï. 


00 


00 


l-H 


l-H 


l-H 


00 


00 

1-H 


00 


1-H 


f-H 


co 

rH 


^H 


05 

r-4 


liî 


t^ 


s 


^ 


s 


S 


S 


s 


s 


^ 




S 


S 


c« 


^ 


^ 


s^ 


c4^ 


^4 


^N 


e<* 


c« 




^4 


^4 


si 


^4 


— ' 


e« 


e« 


M 


e« 


e« 


M 


M 


M 


e« 


e« 


cq 


ÏT*. S 


o 


^ 


e 


e 




1* 


o 


1* 


10 


r« 


M 


le 


e 


|ir 


lO 


lO 


CD 


r-* 


s 


co 




"^ 


CO 


CO 


05 


00 


r- 


»C 


lO 


tJ< 


(M 


-^ 


co 


<N 


\o 


lO 


lO 


lO 


Tj< 


»0 


tO 


WS 


lO 


lO 


»o 


»o 


lO 


lO 


lO 


lO 


o 


O 




»o 


ÎO 


co 


Ci 


_^ 


ss 


Oi 


CO 


■^ 


iC? 


(M 




CO 




lO 


iC 


'l* 


f-H 


»o 


Oi 


<N 


lO 


lO 


CO 




^ 
































»o 


lO 


»o 


»o 


us 


iC 


ta 


kO 


lO 


lO 


lO 




iCi 


s 


t^ 


co 


co 


Oi 


co 


s 


t» 




00 


0:> 


o 


t- 


^ t-^ 


o 


Tj' 


<N 


T*< 


Tj< 


n 




o 


»o 


co 


-^ 




»o 


»o 


lO 


»C5 


»o 


lO 


lO 


lO 




»o 


lO 


lO 


kO 


^ 


t* 




,^ 


(N 


co 


s 


S 


co 


t^ 


h- 


t» 


00 


i-^ 


lO 


lO 




(M 


»o 


Tj< 


lO 


iC 


lO 


lO 


Tj* 




o 


lO 




lO 


lO 


lO 


»o 


O 


»o 


iO 


O 


lO 


»o 


■^^^^ 


» 


» 


a 


M 


e 


• 


m 


■■^~ 


HHBMi 


ao 


U) 


™'^"" 


n 




'^ 


00 


O) 


CO 


CO 


o 


O 


»n 


co 


s 






1-H 




ocT 




co 




o 
oo" 


05^ 


Cl. 


-5 


co^ 


oo'' 




00 


•« 


"• 


^ 


^ 


00 


<« 


e 


m 




c 


eo 


M 


^ 




go" 




99 


^ 


5? 


<N 


lO 


lO 




Cl 


\o 


(M 


(M 






co 


00 

oo" 






oo" 




oo" 


CO 

ocT 


O 


00 


^ 


o 




J» 


«• 


co 


^ 


« 


0» 


e 


t* 


^ 


M 


1-^ 


s 


cS 




s 


s 


s 


Î5i 


co 


8 


S 




g 


;^ 




Oi 


Oi 




QÔ^ 


55 


Ci 


00 


00 


Oi 


00 


QO" 


05 


O) 




00 


s 


co 


CO 


00 


-^ 


t^ 


Cî| 


<N 


o 


Tl< 




s 




o" 


^^ 


t» 


ce 


r* 


o 


d 


CO 


o 


t- 




•a 




d' 


co 
d 


ce 


co 
d^ 


o 


d 


d* 


CO 
O 




co 
d* 


22 


^. 


ço 


lO 


(O 


«M 


t^ 


co 




05 


co 


t» 


t^ 




o 


00 


co 
co 

o" 


d 


d' 


1 


CO 




CO 
co 

d' 


co 
d^ 


S 

d 


CSI 

co 
o 


l> 


o 




3d 


00 


^ 


1-H 


t* 


^_^ 


^_^ 


S 


o 


ss 


1-^ 


^ 


Oi 




00 


05 


oa 


*-< 


s 


o 


co 


t^ 




iC 


ia 




*o 


iC 


»o 


co 


co 


co 


co 


lO 


o 




o 


o 




o 


o 


O 






c 


o 


d" 


o 


o 




^» 


« 


a 


«e 


90 


00 


^ 


o 


e 


fO 


<t« 


o 




•» 




o" 


o^ 


00 

d" 


l-H 

d* 


CO 

1-H 

00 

d^ 


d" 


CO 
co 

§ 


o 


d* 


d^ 


o' 


8 

d" 




(M 


Oi 














?? 


o 


-^ 








lO 


co 


05 


^H 


00 


lO 


o 


i 


H^ 


^ 


cS 


Oi 




« 


co 


3 


s 


?s 


(M 




co 


ou 

1-H 




co 


1-H 






o 


o 


CQ 


Oi 


l-H 


CO 


Oi 


c^ 


o 


o 


o 


r-* 






o 


o 


o 


O 


c 


o 


O 


^ 


o 


o 


d' 


O 






















•^ 








ffi 




C3 


A 


» 


A 


^. 


ft 


A 


A 


n 


A 


» 


A 


O 


œ 


» 








b 

M 








^ 











Digitized by LjOOQ IC 



TENSIONS 8UPERPICO&LT.E8 11 

Nous avons ajouté encore la valeur moyenne de a* et la valeur 
correspondante de la tension superficielle a en dynes par centi- 
mètres. Les indications de la température t sont données dans 
la dernière colonne ; s est le poids spécifique des solutions à ces 
différentes températures. 

Nous avons procédé à quelques mesures de la tension superfi- 
cielle de l'alcool employé, afin de permettre la comparaison 
entre les valeurs de l'alcool éthylique pur et celles données par 
nos solutions. Enfin il est à remarquer que les valeurs de a, con- 
signées dans le tableau, présentent surtout une précision rela- 
tive. 

IV. — Discussion des résultats. 

Nous avons représenté graphiquement dans les figures 1 et 2 
les résultats de nos expéiiences afin de permettre de mieux juger 
de la relation qui existe entre les valeurs de <j et la concentra- 
tion des solutions étudiées. Dans la figure 1 on trouvera les courbes 
de (7-0 pour les solutions d'iodure de sodium et d'acétate de 
potassium. A cause de la faible concentration des solutions de 
bromure de sodium, nous avons dû en reporter les résultats dans 
la figure 2. Dans cette même figure, nous avons introduit aux 
concentrations correspondantes les courbes se rapportant aux 
solutions d'iodure de sodium et d'acétate de potassium. 

L'inspection des tableaux numériques permet de constater que 
les valeurs de a des solutions étudiées sont toutes plus grandes 
que celle de l'alcool. Les sels augmentent donc la tension super- 
ficielle de l'alcool pur, et cette augmentation se produit graduel- 
lement avec l'augmentation de la concentration. Les courbes des 
figures 1 et 2 montent doucement au-dessus de Taxe des concen- 
trations. A cet égard, nos résultats donc concordent bien avec 
ceux obtenus par Quincke. La valeur de a pour l'alcool employé 
est de 21,21 dynes par centimètre. La valeur la plus forte de 



Digitized by LjOOQ IC 



.o 



.O 



O 



o o 

O 

E o 



O) 



o 



§ .o 
o 

I ^ 

i 00 



.O 



ro 



Digitized by VjOOQ IC 



TBN8ION8 SUPERFICIELLES 



13 



nos solutions, celle de 22,93 dynes par centimètre correspond à 
une solution de 0,9381 molécule-gramme d'iodure de sodium par 

Tensions superficiellesCj — > 



fsa 
















o» 






O 










\ 
























\ 






















\ 


\ 




















\ 


\ 






















A 


V 






















\ 




















\ 


^K 






















•\ 










t-^ 










\ 


»„ 


, 








Fp 














\ 








s s 














x \ 


i^ 






3 














\ \ 


^ 






1 












c 


\ 








o 














1 
1 








3 




• 








Ç[ 


1 








O 










l 


ro^* 










i 












>Ç 


























il 




























O 












1 


_ 


» \ 






o 














o> 


* 1 





















































































































litre. L'augmentation de la valeur de a s'élève donc dans ce cas 
à 1,72 dyne par centimètre. A titre de comparaison, nous cite- 
rons le fait que Yolkmann a trouvé qu'une solution aqueuse de 
chlorure de sodium contenant 0,94 molécule-gramme par litre 



Digitized by 



Google 



14 I. W. CBDERBERO 

possède une tension superficielle de 1,7 dyne par centimètre plus 
forte que celle de l'eau pure. 

L'inspection de la figure 2 nous montre que les sels aug- 
mentent de façon difl^érente la valeur de a de l'alcool ; à cet égard, 
les sels que nous avons étudiés se placent dans l'ordre suivant : 
NaBr,NaI, KCO«CHs; ces sels se comportent d'ailleurs en solu- 
tion aqueuse d'une façon absolument analogue. On remarquera 
également que les courbes de a-c pour le bromure de sodium et 
l'iodure de sodium diffèrent très peu Tune de l'autre pour de 
faibles concentrations. 

En considérant un peu plus attentivement les courbes des 
figures 1 et 2 on verra que, pour les fortes concentrations, elles 
ont une allure plus rectiligne, tandis que pour les faibles con- 
centrations, les courbes affectent une forme concave par rapport 
à l'axe des concentrations. On ne peut donc pas calculer les 
valeurs de j linéairement d'après la tension superficielle de 
l'alcool. 

V. — Résumé. 

1. La tension superficielle des solutions de sels dans l'alcool 
éthylique pur est plus grande que celle de l'alcool pur et aug- 
mente peu à peu avec l'augmentation de la concentration. 

2. Pour les sels étudiés, NaBr, Nal, KCO1CH3, la relation 
entre la tension superficielle et la concentration ne peut se dé- 
duire au moyen d'une équation linéaire que pour de fortes concen- 
trations (supérieures à 0,3 molécule-gramme environ par litre). 

Les recherches dont nous venons d'exposer les résultats ont 
été effectuées au Laboratoire physico-chimique de l'Université 
de Stockholm, d'après les indications de M. le professeur H. von 
Euler. Nous saisissons cette occasion pour présenter à notre vé- 
néré maître l'expression de notre gratitude pour l'intérêt qu'il 
nous a témoigné dans le courant de ce travail. 

Stockholm, août 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA DENSITÉ ET L'INDICE DE RÉFRACTION 

DES SOLUTIONS. 

NOUVELLES CONTRIBUTIONS A L'ÉTUDE DES SOLUTIONS 

PAR M. 

F. SCHWEBS. 
(Suitf! et fin)\ 



II. ÉTUDE DES VARIATIONS DE CONTRACTION 

QU'ÉPROUVENT LES SOLUTIONS SOUS LINFLDENCE 

DE LA TEMPÉRATURE. 

L'idée défaire au sujet de l'indice de réfraction les recher- 
ches qui sont rapportées dans l'exposé qui précède m'avait 
été suggérée à la suite d'anomalies que j'avais constatées dans 
la densité de c^s solutions. 

J'avais observé en effet, que, en évaluant pour un mélange 
déterminé la contraction en 7o du volume primitif et en étudiant 
les variations de cette contraction avec la température, les points 
obtenus par un relevé graphique pouvaient être réunis par une 
courbe assez remarquable. Cette courbe, généralement descen- 
dante dans sa première partie, se relève à partir d'une certaine 
température, pour redescendre ensuite après avoir formé une 
sorte de bosse. Ce phénomène se produit quelle que soit la con- 
centration de la solution. Trois corps en solution aqueuse ont 
été étudiés à ce point -de vue dans des notes antérieures: le 
glycol et la glycérine^ ainsi que l'alcool éthylique^. 

* Voir la 1» partie, J. Ch. phye., t. 8, p. 680 (1910). 

• Bull. Ac. Roy. Belg., 1908, 814. 

' Rec. tray. chim. des Pays-Bas et de la Belgique, 1909, 261. 



Digitized by VjOOQ IC 



16 r. 8CHWBB8 

Dans le présent mémoire, les solutions aqueuses de 17 autres 
substances ont été étudiées sous ce rapport, et toutes m'ont 
révélé des phénomènes intéressants. 

Dans ce qui suit, je rapporterai toutes les données d'expé- 
rience qui ont servi de base pour l'obtention des courbes de 
contraction (et d'après lesquelles j'ai interpolé les valeurs de 
C, pour la détermination de A dans le chapitre précédent). 

Toutes les déterminations de densité ont été faites au moyen 
d'un pycnomètre d'une capacité de 12 centimètres cubes envi- 
ron. Une température bien homogène (à Vio ^^ degré près) 
était produite dans un thermostat décrit précédemment (Bull., 
loc. cit.). 

Je débuterai par l'étude des mélanges d'acétone et d'eau, où 
ces anomalies sont particulièrement bien marquées. 

Acétone + eau. 

L'acétone employée (provenant delà combinaison bisulfitique) 
a les densités suivantes*: 0,81252 à 0°, 0,79514 à 18*^,07, 
0,77621 à 34°,5 et 0,76323 à 44'',7. Ces nombres concordent 
bien avec les données de Zander» : 0,8124 à 0^ 0,7919 à 19^8, 
et 0,7488 à 56^3. 

Les solutions aqueuses d'acétone ont déjà été examinées par 
Drude ' qui en a également déterminé les indices de réfraction, 
ainsi que par M. Krug et Me. Elroy* et par Squibb*, mais 
leurs essais n'embrassent pas des intervalles de température 
suffisants. 

Un simple coup d'œil jeté sur les courbes (Planche I, fig. 1 

' Sauf indicatioa cootraire, les densités sont rapportées à l'eau à 4° = 1. 
Toutes les pesées ont été ramenées au vide. 

* Lieb. Ann., 56, 224. 

* Z. f. phys. Chem., 28. 813 (1897). 
« Z. f. anorg. Chem., 82, 106. 

* Journ. of Americ. Chem. Soc., 17, 187. 



Digitized by VjOOQ IC 



3.c^ 



X^eL 



-£«w 



4y 



lf,o^ 



a.«sr- 



tfi'-^ 



%o. 



' Digitizedby Google 



Digitized by VjOOQ IC 



DKNSITi ET BirRAOnON DES SOLUTIONS 



17 



et 2) montre — plus clairement encore que les données numéri- 
ques — les variations de contraction avec la température. La 
courbe descend pour chaque solution depuis 0"" jusqu'aux envi- 
rons de 25^, présente un minimum à cette température, puis se 

10 Vo ACÉTONE + 90 Vo «AU. 



f 


<<•/*• 


*, 


*, * 


c. 


0,0 


0,99026 


0,97733 


0,98695 


1,305 


23,45 


0,98431 


0,97218 


0,98768 


1,232 


34,6 


0,97946 


0,96713 


0,98742 


1,258 


43,35 


0,97526 


0,96257 


0,98699 


1,301 


54,35 


0,96932 


0,96618 


0,98645 


1,355 


61,4 


0,96611 


0,95180 


0,98621 


1,379 




207,ac*toi(ib4-80V, 


, BAU. 




0,0 


0,98090 


0,95579 


0,97440 


2,560 


20,4 


0,97176 


0,94891 


0,97652 


2,348 


34,6 


0,96394 


0,94138 


0,97660 


2,340 


44,3 


0,95809 


0,93509 


0,97600 


2,400 


54,55 


0,95141 


0,92790 


0,97529 


2,471 


62,2 


0,94592 


0,92222 


0,97495 


2,505 




307,ac4toîie + 70.V, 


, EAU. 




0,0 


0,97025 


0,93618 


0.96385 


3,615 


19,5 


0,95832 


0,92659 


0.96689 


3,311 


34,15 


0,94848 


0,91728 


0,96710 


3,290 


42,65 


0,94230 


0,91082 


0,96659 


8,341 


54,16 


0,93347 


0,90161 


0,96586 


3,414 


62,66 


0,92643 


0,89448 


0,96552 


3,448 




40 V. 


ACÏCTOMB + 60 Vo BAU. 




0,0 


0,96585 


0,91544 


0,96772 


4,228 


20,2 


0,94054 


0,90418 


0,96135 


8,865 


34,2 


0,92937 


0,89412 


0,96207 


3,793 


44,25 


0,92105 


0,88547 


0,96137 


8,863 


62,35 


0,90472 


0,86897 


0,96048 


3,952 



JOUBITAL DB CBIMn PHTOQUB, T. IX (1911). 



Digitized by VjOOQ IC 



18 







F. 80HWE»8 








507. 


AOiCTOME + 50 7, 


, EAU. 




f 


if/i' 


*, 


i,:i 


c. 


0,0 


0,93816 


0,89651 


0,95560 


4,440 


23,8 


0,91811 


0,88074 


0,95929 


4,071 


34,25 


0,90871 


0,87208 


a95969 


4,031 


44,55 


0,89907 


0.86228 


0,95908 


4,092 


54,0 


0,89014 


0,85299 


0,05826 


4,174 




607. 


ACÉTONR + 40 7 


, EAU. 




0,0 


0,91758 


0,87835 


0,95725 


4,275 


19,7 


0,90012 


0,86462 


0,96056 


3,944 


34,2 


0,88586 


0,85118 


0,96085 


3,915 


44,35 


0,87574 


0,84060 


0,95988 


4,012 


54,55 


0,86504 


0,83002 


0,95952 


4,048 




707. 


ACÉTONE + 30 7( 


1 EAU. 




0,0 


0,89581 


0,86091 


0,96104 


3,896 


21,55 


0,87450 


0,84356 


0,96462 


3,538 


33,75 


0,86208 


0,83171 


0,96477 


3,523 


43,8 


0.85148 


0,82085 


0,96379 


3,621 


54,2 


0,84020 


0,80901 


0,96287 


3,713 




807. 


ACÉTONE + 207 


, EAU. 




0,0 


0,87096 


0,84415 


0,96922 


3,078 


19,7 


0,85071 


0,82724 


0,97242 


2,758 


34,35 


0,83502 


0,81201 


0.97245 


2,755 


43,7 


0,82466 


0,80111 


0,97144 


2,856 


54,25 


0,81277 


0,78871 


0,97040 


2,960 




907. 


ACÉTONE + 107c 


, EAU. 




0,0 


0,84467 


0,82803 


0,98030 


•1,970 


20,9 


0,él327 


0,80904 


0,98272 


1,728 


34,0 


0,80880 


0,79423 


0,98198 


1,802 


43,8 


0,79716 


0,78219 


0,98122 


1,878 



relève très fortement jusqu'aux environs de 50''. C'est dans cette 
zone de température que la contraction est maximale : la courbe 
commence déjà à s'aplatir et à redescendre vers l'axe des abscis- 
ses à mesure qu'on se rapproche du point d'ébullition du mélange. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSrré BT BiFaACTION DES SOLUTIONS 19 

Il est malaisé de poursuivre les expériences à une tempéra- 
ture plus voisine du point d'ébullition, à cause de la mobilité de 
l'acétone qui rend difficiles les déterminations exactes au voisi- 
nage de l'état de vapeur. 

Je tiens à insister dès le début sur une remarque déjà faite à 
propos des mélanges étudiés précédemment : c'est que VamplUf4de 
du relèvement de la courbe n'est pas une fonction de la concen- 
tration ; elle est tout aussi marquée pour les solutions diluées et 
n'est nuUement en rapport avec la grandeur absolue de la con- 
traction. 

Si l'on se reporte aux expériences relatives à l'indice de 
réfraction (p. 28)^ on peut établir une courbe analogue pour les 
contractions que sxkhii cette grandeur (Planche IV, fig. 26 et 27): 
cette courbe a tout à fait la même allure que celle des contrac- 
tions de volume, c'est-à-dire que les changements d'indice de 
réfraction des solutions suivent dans leurs moindres détails les 
changements de volume, fait qui se trouvait déjà mis en évidence 
dans le chapitre précédent par la constance du rapport A. La 
^eule différence consiste en ce que la courbe de contraction de 
l'indice de réfraction descend un peu plus vite vers l'axe des 
abscisses : autrement dit, que le rapport A augmente légèrement 
iivec la température. 

Il résulte de ce qui précède que le phénomène remarquable 
observé pour les courbes de contraction de volume se reproduit 
exactement pour les courbes de contraction de l'indice de ré- 
fraction. 

Mais cette constatation, malgré son intérêt et les résultats 
auxquels elle a conduit, ne nous apprend pour l'instant rien 
•de nouveau au sujet de la nature du phénomène. On peut 
même dire qu'au point de vue de la recherche des courbes de 
contraction et de leurs variations avec la température, la déter- 
mination de la densité donnera plus facilement de bons rensei- 
^ements que la détermination de l'indice de réfraction. Indé- 



Digitized by LjOOQ IC 



20 



F. SCHWKB8 



pendamment da fait qae la densité se mesure plus aisément et 
plus exactement que l'indice de réfraction (surtout aux tempé- 
ratures un peu élevées pour lesquelles se produit le relèvement 
de la courbe), il ne faut pas perdre de vue que la grandeur 
absolue de la' contraction reste toujours notablement inférieure à 
la grandeur correspondante pour la densité ; dans le cas qui 
nous occupe pour l'instant — mélanges d'acétone et d'eau — , 
elle est 3,5 fois moindre. Encore convient-il de remarquer que 
cet exemple est pourtant particulièrement favorable aux obser- 
vations, vu l'amplitude des plis dans les courbes de contraction. 
Ces remarques faites, je reprends l'exposé des expériences 
relatives aux courbes de contraction de volume pour les autres, 
mélanges aqueux que j'ai examinés. 

Diéthylcétone (propione) + eau. 

La densité de la propione pure (Ebull. 103'') est: 0,82308 à 
12%4, 0,80176 à 34%2, 0,78348 à 52°,5 et 0,76030 à 74^3.. 

Parmi d'autres détermidations de densité, citons celles de 
ChanceP qui donne 0,8335 à 0"", de Gartenmeister ' qui donne 
0,8141 à 20^/4°, de Eykman' qui indique 0,8178 à 15^7/4° et 
de Thorpe^ qui a étudié la dilatation de la propione. 

2,1684 7o PBOPiONE + 97,8316 7, eau. 



«• 


i «o/i» 


*, 


i,:i 


Cr 


18,8 


0,99582 


0,99371 


0,99787 


0,213 


33,2 


0,99166 


0,98964 


0.99797 


0,203 


62,6 


0,98364 


0,98143 


0,99775 


0.225 


61,35 


0,97887 


0,97648 


0,99755 


0,245 


71,5 


0,97352 


0,97116 


0,99758 


0,242. 


■ Comptes rendna, 99, 1066. 








' Z. f. phyB. 


Chem., 6, 632. 









' Recueil des trav. chim. des Pays-Bas, t. 12. 
* Joarn. of the Ghem. Soc. Trans., 1898, 285. 



Digitized by VjOOQ IC 



DENarri irr BiFRAcnoN des solutioms 21 

4,8043 Vo PROPiONE + 95,1957 7o «au. 



f 


<<•/*• 


*, 


*,•■* 


«V 


10,2 


0,99439 


0,98967 


0,99526 


0,474 


19,4 


0,99228 


0,98779 


0,99547 


0,453 


33,4 


0,98772 


0.98341 


0,99663 


0,437 


54,15 


0,97826 


0,97389 


0,99553 


0,447 



La solubilité mutuelle de ces deux corps n'étant pas très forte, 
on est obligé de s'en tenir à des solutions très diluées. On cons- 
tatera par une simple inspection de la courbe qu'une solution 
ne renfermant que 2,1684 7o ^^ propione donne lieu à un mini- 
mum de contraction à 30°, puis à un relèvement nettement 
accusé de la courbe qui atteint son maximum à 65^. Malgré la 
petitesse de la contraction (0,2 ^/j,), l'allure de la courbe (plan- 
che I, fig. 3) est très caractéristique et se rapproche de celle 
des mélanges d'eau et d'acétone, sauf que l'arc de la courbe 
se trouve à une température plus élevée. Le point d'ébullition 
de la propione est du reste plus élevé que celui de l'acétone 
(56*',3) : cette remarque vient corroborer un fait semblable que 
j'ai signalé à l'occasion de l'étude des mélanges d'eau et de gly- 
cérine qui présentent leur maximum de contraction à une tem- 
pérature dépassant celle du maximum pour les mélanges de 
glycol et d'eau. 

Quand l'eau renferme de la propione à une teneur n'atteignant 
pas 5 7o9 ^^ ^^ P^u^ déj^ pl^s poursuivre les essais à une tem- 
pérature suffisamment élevée : en effet, la solution à 4,8043 7o9 
parfaitement limpide et homogène à la température du labora- 
toire, se trouble déjà vers 35°, H solubilité mutuelle diminuant 
avec la température ; aussi le dernier essai n'est-il qu'approxi- 
matif. Mais on pressent parfaitement bien que l'allure de la 
courbe continuerait à ressembler à celle du mélange à 2,1684 7o' 

On voit par là que, tant qu'on s'en tient à la zone de misci- 
bilité parfaite, l'étude des mélanges à solubilité mutuelle limitée 
peut se faire aussi bien que celle des mélanges infiniment solu- 



Digitized by LjOOQ IC 



22 F. 80HWER8 

bles. Les particularités relatives à la solubilité mutuelle de 
deux corps (notamment ses variations avec la température), n'ont 
donc pas d'influence directe sur les changements moléculaires 
intimes produits par suite du mélange et qui sont mis en évidence 
par le tracé des courbes de contraction. 

Alcool isoamyliquc + eau. 

Les déterminations faites sur l'alcool pur ont donné les résul- 
tats suivants: 0,81585 à 12°,3, 0,79981 à 34°,0, 0,78365 à 
54°,0 et 0,76722 à 74°,7. 

Parmi les nombreuses déterminations faites par d'autres 
auteurs, je retiendrai celles de Ramsay et Shields * qui embras- 
sent des limites de température assez étendues: 0,8119 à 16'',4, 
0,7891 à 46°,3, 0,7632 à 78°,3 et 0,7106 à 132°,2. 

94,3266 7o ALCOOL moamyliqub + 5,6734 7^ kau. 



1» 


d C/t" 


*v 


i,:i 


c. 


8,3 


0,82961 


0,82731 


0,99723 


0,277 


33,9 


0,81019 


0,80887 


0,99837 


0,163 


53,55 


0,79395 


0,79325 


0,99912 


0,088 


63,0 


0,78626 


0,78577 


0,99938 


0,062 


74,5 


0,77700 


0,77677 


0,99970 


0,030 




3,0111 "/o ALCOOL I80AHYLIQUE 


+ 96,9889 «/o 


EAU. 


10,1 


0,99537 


0,99304 


0,99766 


0,234 


25,4 


0,99200 


0,98996 


0,99795 


0.205 



Un seul mélange aqueux de cet alcool a pu être examiné 
complètement: il renfermait 94,3266 7o d'alcool. Il se comporte 
d'une façon absolument analogue à l'alcool éthylique (planche I, 
fig. 4) : la contraction diminue avec l'élévation de température, 
en présentant un très léger relèvement aux environs de 70°. On 
peut donc être en droit de généraliser et de dire que pour tous 

* Zeitschr. f. phys. Chem., 12, 468. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITÉ ET UÉKUACTION DBS SOLUTIONS 23 

les monols les irrégularités dans T allure de la contraction sont 
de très faible amplitude. 

Un autre fait qui mérite d'être signalé ici, est que, en conti- 
nuant la courbe, on voit qu'elle atteindrait l'axe des abscisses 
à 80®, c'est-à-dire à une température notablement inférieure au 
point d'ébullFtion du mélange : à partir de cette température, 
elle devient négative et il y a dilatation. On verra plus loin 
d'autres exemples d'un fait analogue. Ce ne serait du reste 
qu'accidentellement que la courbe pourrait atteindre l'axe des 
abscisses précisément au point d'ébullition : généralement il y a 
encore une contraction de volume notable à cette température 
et il est bien certain que les changements de volume continuent 
à exister jusqu'à un certain point à l'état de vapeur. Un phéno- 
mène analogue se produit pour les chaleurs de mélange de 
deux corps : à la température d'ébullition de la solution, la cha- 
leur de mélange n'est que fortuitement égale à 0, en général il 
y a absorption ou dégagement de calories. J'ai déjà attiré l'atten- 
tion sur ce fait dans mon travail sur le glycol. 

Une solution diluée d'alcool isoaniylique n'a pu être examinée 
qu'à 2 températures, le mélange se séparant déjà en 2 couches 
à 25''. Depuis 10^ jusqu'à 25° on constate une diminution de la 
contraction, contrairement à ce qui se passe pour les solutions 
diluées (ayant moins de 16 7o) d'alcool éthylique et d'eau. Cette 
particularité semble donc être propre à ce dernier alcool. 

Formiate d'éthyle + eau. 

La densité du formiate d'éthyle pur qui a servi à l'obtention 
des solutions est : 0,92286 à 10^,3 et 0,8928» à 34°,2. D'après 
Perkin* elle est 0,92973 à 15715° et 0,91863 à 25725^ 
d'après Young et Thomas « elle est 0,94802 à 0°, d'après Thorpe 

• Journ. of the Chem. Soc, Trans., 1884, 489. 
' Journ. of the Chem. Soc., Traiis., 1893, 1193. 



Digitized by 



Google 



24 F. edHWKRs 

et Rodger ' elle est 0,9480 à 0°/4° et d'après Landolt et Jahn* 
0,93053 à 8°,l/4°. 

5,15057, FORUIATB U'ÉTHYLB + 94,8495 •/, BAn. 



f 


i t'iv 


', 


i,:i 


c» 


15,3 


1,00018 


0,99540 


0,99432 


• 0,568 


34,3 


0,99441 


0,98862 


0,99418 


0,582 


42,55 


0.99100 


0,98513 


0,99408 


0,592 




9,0675 Vo POBMiATB d'éthtlb + 90,9325 7, 


EAU. 


11,8 


. 1,00232 


0,99189 


0,98959 


1,041 


26,1 


0,99799 


0,98753 


0,98952 


1,048 


34,5 


0,99466 


0,98417 


0,98946 


1,065 


44,15 


0,99002 


0,97960 


0,98947 


1,053 




94,71977» FORMIATB D'èTHYLE + 5,28037, 


EAU. 


10,2 


0.93109 


0,92737 


0,99533 


0,467 


27,1 


0,91136 


0,90634 


0,99449 


0,551 


33,5 


0,90371 


0,89865 


0,99428 


0,572 



Les deux mélanges étudiés en solutions diluées montrent peu 
de changements de contraction endéans les limites de tempéra- 
ture entre lesquelles ils ont pu être soumis à l'examen. Vers 40^, 
on voit l'indication d'une bosse avec diminution subséquente 
(Planche I, fig. 5), mais les variations observées sont très faibles, 
alors qu'au contraire la contraction observée est très forte (plus 
de 1 7o ^^ volume pour une solution à 9 Vo seulement). 

Le mélange à 94,7197 7o donne lieu à une contraction de vo- 
lume augmentant notablement avec la température. Il est vrai- 
semblable que dans son prolongement la courbe redescendrait 
de nouveau vers l'axe des abscisses; mais les expériences devien- 
nent trop difficiles à une température aussi rapprochée du point 
d'ébuUition. 



> Philoflophical Blagazine, 1897 A, 78. 
* Z. f. phy8. Ghem., 10, 315. 



Digitized by VjOOQ IC 



DSNSiri ET BiKBAOnON DB8 SOLUTIOMS 



26 



Acétate de méthyle + eau. 

Mon produit pur avait pour densité 0,90162 à 17°,75/4'' et 
0,88202 à SS^'yO/é^. Comme je Tai déjà dit à propos de l'indice 
de réfraction, il doit encore renfermer de Talcool méthylique. 
Tous les autres auteurs donnent en effet des nombres plus élevés 
pour la densité. Perkin donne 0,93912 à Ib^'/lb'' et 0,92788 à 
25725'' ; Thorpe et Rodger donnent 0,95932 à 074"^ ; Young et 
Thomas donnent 0,95937 à 0"" ; enfin Landolt et Jahn donnent 
0,95448 à 074^ 

95 Vo ACiTATB DE MÉTHTLB + 5 7o ^^U. 



f 


i «•/♦• 


*, i,:i 


c. 


18,9 


0,90937 


0,90468 0,99445 


0,555 


33,55 


0,89226 


0,88745 0,99462 


0,588 


42,8 


0,88122 


0,87656 0,99471 


0,629 




90V,ao4tatk 


DE MÉTHYLE 4" 10 */o «AD. 




16,56 


0,92201 


0,91182 0,98896 


1,106 


33,4 


0,90267 


0,89267 0,98892 


1,108 


44,05 


0,89024 


0,88049 0,98905 


1,096 




86 Vo ACÉTATE 


DE UÉTHTUB + 16 "/o ^AD. 




19,85 


0,92697 


0,91269 0,98460 


1,540 


33,26 


0,91188 


0,89793 0,98474 


1,526 


44,20 


0,89936 


0,88580 0,98492 


1,506 




10 '/o ACÉTATE 


DE UÉTHTLE + 90 V» BAO. 




18,85 


0,99732 


0,98772 0,99037 


0,963 


33,2 


0,99187 


0,98233 0,99038 


0,962 


43,55 


0,98705 


0,97742 0,99025 


0,976 


54,25 


0,98134 


0,97158 0,99004 


0,996 


63,2 


0,97574 


0,96628 0,99028 


0,972 


2 JCPIX 









Digitized by VjOOQ IC 



26 



p. 8CHWER6 



5 7o ACRTATK DE MÉIHYLE + 95 7o KAU. 



(■> 


ac*" ■ 


*v 


d,:i 


c. 


16,8 


0.99848 


0,99376 


0,99527 


0,473 


33,1 


0,99349 


0,98881 


0,99528 


0,472 


42,25 


0,98973 


0,98493 


0,99515 


0,485 


62,5 


0,98489 


0,98002 


0,99505 


0,495 


62,05 


0,97960 


0,97488 


0,99618 


0,482 



Le minimum de contraction (planche I, fig. 6) se trouve à 25^ 
et le maximum à 55°. La chose est particulièrement accusée 
pour les solutions diluées, et l'est beaucoup moins pour les solu- 
tions concentrées, dont le maximum de contraction paraît du 
reste se trouver à une température inférieure, vers 40°. 

Il est vraisemblable qu'en travaillant avec un produit plus 
pur, on obtiendrait quelques modifications do détail dans les 
courbes de contraction, notamment en ce qui concerne les 
solutions concentrées, qui sont évidemment les plus atteintes par 
la présence d'impuretés. Mais je crois que lallure générale des 
courbes resterait la même, en particulier pour les solutions di- 
luées qui se comportent d'une façon analogue aux autres éthers. 

Acétute d'éthyle -f- eau, 

La densité de l'acétate d'éthyle pur qui a servi à ces essais 
est de 0,89448 à 14^,1, 0,87073 à 34^6 et 0,84946 à 52^2. Se- 
lon Thorpe et Rodger, elle est de 0,92436 à 074° et selon Lan- 
dolt et Jahn 0,92496 à 074^. 

96,553 7o ACÉTATE d'éthyle -|- 3,447 ^^/^ eau. 



(• 


i l°Hf> 


*v 


i,:* 


c. 


17,8 


0,89691 


0,89358 


0,99628 


0,372 


33,6 


0,87874 


0,87563 


0,99647 


0,353 


53,0 


0,85542 


0,85260 


0,99670 


0,330 



Digitized by VjOOQ IC 



DBMarré et BiPRAonoN dks solutions 



27 



7,6159 7o AciTAT» d'éthylb + 92,3841 7, kau. 



1" 
16,8 
33,1 
53,3 
63,2 



0,99738 
0,99166 
0,98190 
0,97582 



0,99004 
0,98431 
0,97451 
0.96885 



0,99264 
0,99258 
0,99247 
0,99286 



0,736 
0,742 
0,753 
0,714 



3,9118 Vo aoétatk d'kthylb I- 96,0882 7o «au. 

17,7 0,99765 0,99399 0,99633 0,367 

33,3 0,99310 0,98932 0,99619 0,381 

52,9 0,98454 0,98057 0,99597 0,403 

62,1 0,97945 0,97569 0,99616 0,384 

Les courbes obtenues (Planche I, fig. 7) marquent une grande 
analogie avec celles des solutions d'acétate de méthyle dans 
l'eau. On remarque notamment que l'allure générale pour la so- 
lution concentrée est une courbe descendante, alors qu'elle est 
plutôt ascendante pour les solutions diluées. Dans le cas de 
l'acétate d'éthyle, où on a affaire à un produit très pur, on cons- 
tate que le maximum de contraction obtenu pour les 3 solutions 
est assez fixe et se trouve environ vers 52°. Ici encore, ce sont 
les solutions diluées qui marquent avec le plus de netteté le 
maximum de contraction. 



Oxalate d'éthyle -j- eau. 

Ce corps s'obtient assez facilement à l'état de pureté ; j'ai 
trouvé pour sa densité : 1,08621 à 13°,45, 1,06270 à 33°,6, 
1,03936 à 53°,45, 1,01269 à 75°,75 et 0,98829 à 95°,65. 

1,8378 7o oxalate d'éthyle + 98,16227, eau. 



f> 


i iVi' 


', 


i,:« 


c. 


18,35 


1.00236 


0,99998 


0,99763 


0,237 


33,3 


0,99820 


0,99593 


0,99772 


0,228 


53,83 


0,98965 


0,98728 


0,99760 


0,240 


61,.55 


0,98595 


0,98340 


0,99741 


0,259 


74,80 


0,97843 


0,97579 


0,99730 


0,270 



Digitized by VjOOQ IC 



28 







F. SCHWBtfS 








4,5679 7« oxALAT» D'irrarLU + 96,4321 •/, 


EAU. 


f 


<«•/♦• 


4 


*.:< 


c» 


17.2 


1,00663 


1,00221 


0,99561 


0,439 


32,4 


1,00224 


0,99805 


0,99582 


0,418 


52,4 


0,99878 


0,98937 


0,99556 


0,444 


61,35 


0,98932 


0,98474 


0,99533 


0,467 


74,0 


0,98193 


0,97730 


0,99528 


0,472 



La courbe de contraction des 2 solutions diluées que j'ai exa- 
minées (Planche I, fig. 8) présente un minimum aux environs 
de 35"^ et un maximum très accusé vers 70"". L'allure générale 
de la contraction est la même que celle des solutions des éthers 
examinés précédemment ; seulement le maximum se trouve à 
une température plus élevée, ce qui n'est pas fait pour nous 
étonner, vu que l'oxalate d'éthyle bout à 186'' seulement. 

Ether éthylique -{- eau. 

La densité de l'éther anhydre, distillé sur du sodium est : 
0,71985 à 14^6 et 0,70452 à 27^4. 

99,1098 Vo 4THEB + 0,8902 7o eau. 



c 


iflV i, i,.i 


c. 


11.4 


0,72761 0,72595 0,99772 • 


0,228 


16.9 


0,72066 0,71897 0,99765 


0,235 


25,6 


0,71023 0,70852 0,99759 
4,945 7« ÉTHKE + 95,055 •/, kau. 


0,241 


15.40 


0,98958 0,98001 0,99032 


0,968 


28,90 


0,98582 0,97604 0,99008 
3,3618 7o *THEE + 96,6382 */o «au. 


0,992 


11,25 


0,99352 0,98699 0,99342 


0,658 


18,20 


0,99227 0,98553 0,99329 


0,671 


19,6 


0,99192 0,98514 0,99317 


0,683 


25,1 


0,99056 0,98694 0,99307 


0,693 



Digitized by VjOOQ IC 



DSNsrri bt siFBAonoN des solutions 29 

Dans le cas de l'éther, les courbes sont assez difficiles à tracer, 
parce que Ton ne peut opérer que sur des limites très restreintes 
de température. On constate néanmoins pour tous les mélanges 
une augmentation de la contraction avec la température, c'est- 
à-dire que l'on tend vers un maximum de contraction qui se 
trouve à une température plus voisine du point d'ébuUition de 
chaque mélange ; cette température est dans ce cas particuliè- 
rement difficile à atteindre, vu que l'un des constituants — 
l'éther — possède une tension de vapeur très considérable et 
est d'une grande mobilité. 

Méthylal -f- eau. 

Le méthylal pur (EbuU. 42"") a pour densité 0,89496 à 12^4 
et 0,87729 à 25'',8. D'après Bruehl \ elle ne serait que de 0,8604 
à 20^4°. 

10,1435 7o MÉTHYLAL + 89,8666 7^ eau. 



<• 


iPlK' 4, i^'.i 


c. 


17,6 


0,99747 0,98631 0,98881 


1,119 


27,4 


0,99412 0,98268 0,98849 


1,151 


33,0 


0,99186 0,98029 0,98834 
19,9912 "/o MÉTHTLAi. + 80,00887. «au. 


1,166 


12,1 


0,99832 0,97682 0,97846 


2,154 


22,4 


0,99362 0,97183 0,97806 
30,0245 Vo idrrHTLAL + 69,9755 •/. bau. 


2,194 


19,9 


0,99046 0,96131 0,97067 


2,943 


25,7 


0,98675 0,95760 0,97026 


2,974 



Les solutions ont été examinées immédiatement après avoir 
été préparées. Cîomme pour l'éther éthylique, on doit se borner 

' Berlioer Berichte, SO, 169. 



Digitized by VjOOQ IC 



30 



F. 8CHWER8 



à des observations endéans des limites de température fort res- 
treintes. 

Bien que les mesures soient un peu facilitées par suite de la 
grandeur de la contraction du volume, on peut seulement consta- 
ter que l'élévation de température provoque une augmentation 
de cette contraction, mais sans pouvoir préciser la position 
de son maximum. 

Diacétine éthylénique -f- eau. 

La densité de la diacétine pure est : 1 , 1 0885 à 14°, 1 , 1 ,08807 
à 34^3, 1,06538 à 54^5, 1,04426 à 73°,7. Sa solubilité dans 
l'eau n'est pas infinie^ mais elle est suffisamment considérable 
pour permettre de faire de bonnes expériences. 

Les courbes des variations de la contraction avec la tempéra- 
ture (Planche III, fig. 20) présentent une particularité de plus 
que celles des systèmes étudiés précédemment. 

On remarquera en efifet que pour les solutions diluées, la 
courbe de contraction produit un arc entre 50° et 55°, analogue 
à ce que l'on observe généralement; mais cet arc est suivi d'un 
minimum de contraction à 65°, au delà duquel la courbe se 
redresse de nouveau en s'éloignant de l'axe des abscisses. 

81,5555 7o WACÉTiNB + 18,4445 Vo «au. 



«• 


t f/i» 


*. 


i^:t 


c. 


16,2 


1,09570 


1,08499 


0,99022 


0,978 


34,0 


1,07788 


1,06978 


0,99248 


0,752 


52,9 


1,05825 


1,05137 


0,99350 


0,650 


61,3 


1,04940 


1,04312 


0,99401 


0,599 


74,1 


1,03520 


1,03036 


0,99532 


0,468 




18,2643*/, 


DIACÉTINE + 81,7357 Vo EAU. 




21,7 


1,02402 


1,01523 


0,99141 


0,859 


33,0 


1,01856 


1,01089 


0,99247 


0,753 


53,2 


1,00690 


1,00022 


0,99337 


0,663 


61,6 


1,00145 


0,99544 


0,99400 


0,600 


71,5 


0,99476 


0,98905 


0,99426 


0,574 



Digitized by LjOOQ IC 



DBN8ITÉ ET lÙbFRACTION DBS S0LU110N8 



31 



13,6073 7o DiACÉTiNE + 86,3927 7o bau. 



f 


iW 


*, 


i,:i 


C. 


19,4 


1,01869 


1,01146 


0,99290 


0,710 


33,6 


1,01261 


1,00641 


0,99388 


0,612 


52,3 


1,00260 


0,99737 


0,99478 


0.522 


61,1 


0,99727 


0,99324 


0,99513 


0,487 


73,4 


0,98918 


0,98472 


0,99549 


0,451 




9,81087, DiAOiri'iNK + 90,1892»/, bau. 




19,5 


1,01306 


1,00775 


0,99475 


0,525 


33,2 


1,00787 


1,00332 


0,99548 


0,452 


52,5 


0,99838 


0,99441 


0,99602 


0,398 


61,5 


0,99305 


0,98948 


0,99641 


0,369 


71,9 


0,98668 


0,98321 


0,99648 


0,352 




4,838370 DUcirruiB + 95,1617 7, eau. 




18,3 


1,00599 


1,00326 


0,99727 


0,273 


33,6 


1,00118 


0,99873 


0,99755 


0,246 


53,5 


0,99219 


0,99014 


0,99793 


0.207 


60,3 


0,98873 


0,98663 


0,99809 


0,191 


71,2 


0,98220 


0,98037 


0,99814 


0,186 



Il n'a pas été possible de poursuivre le phénomène à plus 
haute température, à cause des bulles d'air qui se forment dans 
le pycnomètre; mais la chose se reproduit pour les quatre solu- 
tions diluées avec une régularité telle qu'il n'est pas possible 
d'en douter. 

Seule la solution concentrée (à 81,5555 7o) ^^ donne lieu 
qu'au premier accroissement de contraction. 

J'ai observé un autre fait curieux au sujet des solutions di- 
luées de diacétine éthylénique qui est certainement en relation 
avec le premier. Voici en quoi il consiste : la diacétine éthylé- 
nique pure possède une odeur faible et très agréable ; mais si on 
la dissout dans beaucoup d'eau, on perçoit immédiatement une 
odeur forte et plutôt écœurante^ en tout cas très désagréable. 



Digitized by LjOOQ IC 



32 F. 8GHWEBS 

Toutes les solutions diluées que j'ai préparées ont donné lieu à 
ce phénomène, sauf la solution concentrée ; celle-ci est aussi la 
seule qui ne présente pas le second relèvement de la courbe. 

Lorsque, en vue des essais de densité, ces solutions ont été 
chauffées quelques heures dans le thermostat, l'odeur désagréa- 
ble des solutions diluées disparaît presque complètement et ne 
réapparaît pas par refroidissement ; mais si l'on ajoute alors à 
la solution soit un peu de diacétine, soit un peu d'eau, immédia- 
tement la mauvaise odeur se produit à nouveau. 

Il semble que ce soit la dissociation électrolytique qui donne lieu 
à des changements moléculaires frappant l'odorat; vers 65 "" se 
produirait alors un nouvel arrangement moléculaire (qui se tra- 
duit par un changement dans l'allure de la courbe) et cet arran- 
gement persisterait malgré l'abaissement de la température. Il 
est difficile, sinon impossible, de dire si ce sont les solutions les 
plus diluées qui ont l'odeur la plus prononcée ; notre sens olfac- 
tif est trop imparfait et ne se prête pas à la mensuration. 

Il ne peut guère être question, pour l'explication du phéno- 
mène, de faire intervenir une réaction chimique, puisqu'une solu- 
tion de diacétine donne, par distillation fractionnée, d'une part 
de l'eau pure, inodore, et d'autre part de la diacétine pure à 
odeur agréable, sans qu'il soit possible d'isoler un troisième 
composé. 

Il serait intéressant de rechercher d'autres propriétés venant 
corroborer celles que nous ont fournies l'odorat et les courbes de 
contraction. 

Ether <icétylacétique -f- mu. 

La densité de l'éther pur est : 1,02885 à 17%3, 1,01295 à 
33^4, 0,99241 à 53%65, 0,98327 à 62^3 et 0,97026 à 74°,6. 

En examinant les courbes de contraction (Planche III, fig. 21) 
pour les solutions diluées (les seules que j'ai pu examiner) 



Digitized by LjOOQ IC 



DEHSlTi ET RinUOnON DBS SOLUTIONS 



83 



d'éther acétylacétique, on constate que leur allure générale est 
identique à celle des solutions de diacétine et d'eau : il y a un 
premier maximum vers dO"", suivi d'un minimum à 65"" au delà 
duquel la courbe se relève franchement vers le haut 

3,0089 7o 4THBE AciTYLACiTiquB + 96,9911 V^ «au. 



<• 


i f/i' 


*, 


4,: 4 


c. 


17,0 


1,00174 


0,99973 


0,99799 


0,201 


32,6 


0,99788 


0,99552 


0,99803 


0,197 


52,0 


0,98923 


0,98745 


0,99820 


0,180 


61,1 


0,98440 


0,98286 


0,99844 


0,156 


72,85 


0,97796 


0,97646 


0,99826 


0,174 


4.421] 


i 7* imBa AOiTTLAOÉTKUTB + 95,57897, 


BA0. 


16,7 


1,00808 


1,00020 


0,99713 


0,287 


82,7 


0,99887 


0.99576 


0,99742 


0,258 


52,15 


0,98990 


0,98748 


0,99755 


0,245 


61,8 


0,98497 


0,98277 


0.99777 


0,223 


71,26 


0,97923 


0,97706 


0,99776 


0,224 


5,7125 "U ÉTHBB AOÉTTLAOirrMHiK + 94,2875 •/, 


EAU. 


14,6 


1,00449 


1,00106 


0,99658 


0,342 


33,0 


0,99897 


0,99590 


0,99693 


0,307 


51,85 


0,99048 


0,99771 


0,99720 


0,280 


61,3 


0,98588 


0,98279 


0,99742 


0,258 


71,7 


0,97921 


0,97674 


0,99739 


0,261 


7,660{ 


> 7o *THEB AOiTTLACiTMllIB + 92,3495 7, 


BAU. 


16,0 


1,00640 


1,00132 


0,99496 


0,504 


31,9 


1,00106 


0,99665 


0,99559 


0,441 


50,7 


0,99282 


0,98841 


0,99606 


0,394 


61,3 


0,98596 


0,98282 


0,99682 


0,318 


72,2 


0,97961 


0,97658 


0,99690 


0,310 


10,08557, iTHBR AotorLAofaKUJB + 89,9645 7< 


, BAU. 


15,25 


1,00875 


1,00222 


0,99858 


0,647 


88,5 


1,00214 


0,9»648 


0,99435 


0,565 


53,0 


0,99242 


0,98741 


0,99495 


0,506 


62,0 


0,98697 


0,98246 


0,99543 


0,467 


71,6 


0,98092 


0,97665 


0,99564 


0,436 



Digitized by VjOOQ IC 



34 F. 8CHWEBS 

Il est curieux de constater que ces solutions possèdent égale- 
ment une odeur désagréable, tout à fait analogue à celle que 
donnent les solutions de diacétine. Seulement ici l'odeur est plus 
difficile à apprécier, parce qu'elle est masquée en partie par 
l'odeur propre de l'éther acétylacétique, qui est plus violente que 
celle de la diacétine ; mais il n'y a pourtant pas de confusion 
possible et c'est à peine si l'on parvient à discerner la bonne 
odeur de fruits de l'éther acétylacétique au travers de l'odeur 
désagréable de ses solutions. Inutile de rappeler qu'en sa qualité 
d'éther d'acide, ce corps subit dans l'eau la dissociation électro- 
lytique. 

Remarquons que les deux corps donnant naissance à ce phé- 
nomène renferment des groupements acétiques ; sans vouloir 
pour l'instant prétendre que cette particularité soit liée à la pré- 
sence de ces groupements, il y aurait lieu pourtant de pour- 
suivre les recherches dans cette direction, afin de voir si d'au- 
tres substances à groupement acétique donnent lieu à ce phéno- 
mène et s'il ne peut pas se produire en dehors de la présence de 
ce radical. 

Tartrate de méthyle -f- eau. 

L'éther diméthylique de l'acide tartrique a été étudié par 
PattersonS qui donne pour sa densité les nombres suivants: 
1,3370 à 18°,25, 1,3315» à 42^4, 1,2925 à 60°,35 et 1,2745 
à 77^3. 

En ce qui conceme les solutions dans l'eau, j'ai eu soin de 
calculer les contractions en partant des nombres directement 
observés par l'auteur, et non de ceux qu'il a obtenus par inter- 
polation et qui ne sont qu'approximatifs. 



^ Jouro. of Chem. Soc , Trans., 1904, 766 et 1116. 

' Nombre corrigé; PattersoD donne 1,3822, qui se trouve manifestement en 
dehors de la courbe des densités. 



Digitized by VjOOQ IC 



J.C1I. 



H- 



<*; 



t«i 



Of, 



«• 



a 



';Î: 



ÏA 



*/► 






Digitized by LjOOQ IC 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSITÉ ET RÉTRACrnON DBS SOLUTIONS 36 

74,8686 7o TARTBATB DB UÉTHYLB + 26,1316 7. BAU. 



J» i «•/♦• 


*v 


i,.i 


C. 


16,9 1,2643 


1,23309 


0,98809 


1,691 


89,8 1,2383 


1,21528 


0,98636 


1,464 


58,0 1,2156 


1,19984 


0,98704 


1,296 


77,0 1,1967 


1,18409 


0,98946 


1,064 


49,7715 •/, TABTEATB DB MÉTHYUB + 60,2286 •/. 


BAU. 


18,5 1,1638 


1,14219 


0,98183 


1,817 


82,0 1,1536 


1,13499 


0,98887 


1,613 


66,5 1,1349 


1.11958 


0,98646 


1,354 


77,7 1,1161 


1,10301 


0,98827 


1,173 


24,8854 O/o TABISATB DB MÉTHTLB + 76,1146 */o 


BAU. 


17,65 1,0778 


1,06593 


0,98899 


1,101 


31,77 1,0709 


1,06060 


0,99038 


0,962 


51,6 1,0593 


1,05056 


0,99175 


0,825 


73,0 1,0450 


1,03731 


0,99264 


0,736 


10,2298 •/« TABTBATB DB MÉTHTLB + 89,7702 */o 


BAU. 


17,86 1,03003 


1,02525 


0,99537 


0,468 


33,18 1,02474 


1,02061 


0,99596 


0,404 


47,7 1,0181 


1,01439 


0,99636 


0,864 


77.5 1,0007 


0,99757 


0,99687 


0,313 


6,16915 */o TABTBATB DB uiTHTLB + 94,83085 */« 


BAU. 


19,65 1,01386 


1,01155 


0,99772 


0,228 


26,37 1,01198 


1,00986 


0,99791 


0,209 


31,83 1,01016 


1,00815 


0,99801 


0,199 


48,0 1,0036 


1,00165 


0,99816 


0,184 


78,9 0,9863 


0,98461 


0,99826 


0,176 



Ciomme on le voit en jetant on coup d'œil sur le diagramme 
(Planche II, fig. 11), les résultats obtenus en* tablant sur les 
nombres de Patterson sont très satisfaisants, en ce sens qu'ils 
répondent exactement à ce que j'ai observé moi-même à propos 



Digitized by LjOOQ IC 



^ Jonrn. of Ghem. Soc, Trans., 1901, 198. 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSITÉ ET BirRACTION DES SOLUTIONS 



87 



10,0756 7o TABTRATE d'éthylb + 89,9244 7a EAU. 



e> 


<!•/*• 


*, 


*,•* 


c» 


19,0 


1,02193 


1,01611 


0,99421 


0,679 


38,8 


1,01663 


1,01141 


0,99496 


0,504 


61,4 


1,0029 


0,99828 


0,99539 


0,461 


80.7 


0,9908 


0,98647 


0,99533 


0,467 




4,99894 V, TABTRATK d'Athyle + 95,00106 •/« 


SAU. 


18,6 


1,00999 


1,00723 


0,99727 


0,273 


30,2 


1,00662 


1,00899 


0,99789 


0,261 


47,2 


0,9997 


0,99723 


0,99753 


0,247 


64,4 


0,9909 


0,98870 


0.99778 


0,222 


83,6 


0,9793 


0,97698 


0,99763 


0,237 



Les phénomènes sont qualitativement les mêmes que pour les 
solations de tartrate de méthyle, comme on peut s'en assurer 
par l'inspection des courbes (Planche II, fig. 12), sauf que le re- 
lèvement ne commence qu'à une température supérieure, aux 
environs de TO"". Pour les substances à point d'ébullition plus 
élevé, l'inflexion de la courbe se produit toujours à plus haute 
température, d'après ce que j'ai observé jusqu'à présent. 

Tartrate de n-propyle + eau. 

Pour le troisième terme de la série, on possède également 
quelques données de Patterson {loc. cit., 1904, 767 et 1152). La 
densité de l'éther dipropylique dont il s'est servi est: 1,1394 
& 18°,05, 1,1185 à 39%75, 1,1013 à 57^45, 1,0819 à 77%96. 

4,01741 7o TAETRATE DE PROPYLB + 95,98269 7o «ÎAU. 



«• 


itr/i' 


', 


*,••* 


c. 


19,3 


1,00584 


1,00335 


0,99753 


0,247 


35,9 


1,0007 


0,99845 


0,99775 


. 0,225 


55,6 


0,9917 


0,98977 


0,99805 


0,195 


77,3 


0,9794 


0,97754 


0,99810 


0,190 



Digitized by VjOOQ IC 



do F. SCHWBRa 

PattersoD {loc. cit., p. 1152) a examiné également trois autres 
solutions, mais pas dans des limites de température assez éten- 
dues. Du reste l'inspection de ]a courbe obtenue avec cette seule 
solution (Planche II, fig. 13) suffit pour se rendre compte <|ue la 
contraction suit la même loi que celle des deux éthers précé- 
dents. 

SOLUTIONS NON AQUEUSES 

Je vais intercaler ici les renseignements que je possède au 
sujet des solutions non aqueuses ; elles se rapportent en effet 
toutes au tartrate d'éthyle, dont Patterson a étudié la densité 
en solution dans une série de dissolvants, d'alcools notam- 
ment. Toutes les grandeurs de contraction qui vont être rappor- 
tées ont été calculées d'après les nombres directement observés 
par Patterson. Comme on pourra s'en assurer, les détermina- 
tions de ce savant ont été faites avec beaucoup de précision, et 
quelques points seulement ont nécessité une légère correction. 

1) Tartrate éCéthyh -f- di^ool méthylique. 

L'alcool méthylique dont Patterson s'est servi avait les den- 
sités suivantes : 0,7953 à 16^ 0,7830 à 29°, 0,7741 à 38^4 et 
0,7646 à 48"". Les nombres relatifs au tartrate d'éthyle pur ont 
été donnés à propos de ses solutions aqueuses (p. 36). 

5 ®/o TAETRATE d'ÉTHYLE + 95 7o ALCOOL MÉTHYLIQUE. 

20,2 0,8068 0,80519 0,99800 0,200 
33,8 0,7939 0,79222 0,99788 0,212 
46,7 0,7815 0,77955 0,99738 0,262 

10®/o TARTRATE d'ÉTHYLE + 90^0 ALCOOL METHYLIQUE. 



22,0 


0,8210 


0,81775 


0,99604 


0,396 


30,6 


0,8128 


0,80949 


0,99593 


0,407 


39,6 


0,8040 


0,80083 


0,99605 


0,395 


45,8 


0,7980 


0,79460 


0,99574 


0,426 



Digitized by 



Google 



DENSITÉ ET RÉFRACTION DES SOLUTIONS 89 

25,01 Vo TARTRATB d'ÉTHYLB + 74,99 ®/o ALCOOL MÉTHYLIQUE. 



f 


if/i' 


*, 


i,:i 


c» 


14,1 


0,8799 


0,87170 


0,99068 


0,932 


27,3 


0,8671 


0,85870 


0,99031 


0,969 


86,0 


0,8585 


0,85018 


0,99031 


0,969 


43,2 


0,8315 


0,84282 


0,98980 


1,020 


507, 


TARTRATE I 


.'4thylb + 50Vo 


ALCOOL MéTBTUQDB. 


19,8 


0,9707 


0,95577 


0,98462 


1.538 


34,4 


0,9561 


0,94100 


0,98421 


1,579 


44,6 


0,9460 


0,93059 


0,98362 


1,638 


51,0 


0,9395 


0,92388 


0,98337 


1,663 


75'/. 


TARTRATB D 


i'4THYLE+ 25 7o 


ALCOOL MÊTHYLIQUB. 


18,3 


1,0842 


1,06779 


0,98486 


1,514 


32,8 


1,0692 


1,05272 


0,98459 


1,541 


89,7 


1,0626 


1,04575 


0,98414 


1,586 


53,2 


1,0488 


1,03172 


0,98362 


1,638 



Pour toutes les concentrations soumises à l'examen, on cons- 
tate (Planche II, fig. 14) que la contraction augmente avec la 
température. La courbe, d'abord ascendante, présente entre 30 "^ 
et 40° un aplatissement suivi d'un relèvement très marqué, dont 
le maximum n'est pas atteint à la température à laquelle s'ar- 
rêtent les expériences : ce maximum doit se trouver entre 55° 
et 60° ; au delà, il est à supposer qae la courbe descend vers 
l'axe des abscisses. Mais la volatilité de l'alcool méthyliqae et 
son point d'ébullition très bas empêchent de poursuivre les ex- 
périences à plus haute température. 

Dans son ensemble, l'étude de ces mélanges nous montre que 
les variations de contraction avec la température suivent — 
dans les intervalles de température étudiés — une marche plus 
sinueuse que dans le cas des mélanges de tartrate d'éthyle avec 
l'eau. 



Digitized by LjOOQ IC 



40 F. 8CHWBR8 



2) Tartrate cCéthyle -\- alcod éthyUque. 

La densité de l'alcool éthyliqae employé par Patterson est : 
0,7932 à \Tfi, 0,7822 à 30°,4, 0,7723 à él'.ô et 0,7575 à 

58%2. 



>^13 


•/. TABTBATB 




p 


if IV 


'. 


<,:< C, 


20,5 


0,8053' 


0,80454 


0,99909 0,091 


30,6 


0,7969 


0,79605 


0,99893 0,107 


38,0 


0,7900 


0,78920 


0,99888 0,112 


54,4 


0,7754 


0,77441 


0,99872 0,128 



10,94 */o TABTBATB d'ÉTHYIA + 89,06'/, ALCOOL ÉTHTU4UE. 

17,4 0,8263 0,82433 0,99762 0,238 

38,4 0,8079 0,80571 0,99729 0,271 

66,8 0,7922 0,78991 0,99711 0,289 



20,0037. 


TARTBATB E 


.'ÉTHTLB + 79,997*/, ALOOOL 


Athtlique. 


13,1 


0,8595 


0,85571 


0,99560 


0,440 


18,9 


0,8544 


0,86053 


0,99547 


0,463 


33,0 


0,8418 


0,83787 


0,99533 


0,467 


85,2 


0,8897 


0,83684 


0,99540 


0,460 


39,0 


0,8362 


0,83235 


0,99540 


0,460 



46.4 0,8294 0,82547 0,99526 0,474 

40,002 Vo TABTBATE D'iTHTLB + 59,998 7o ALCOOL AtHTUQDB. 

16.7 0,9272 0,92042 0,99269 0,781 
83,3 0,9114 0,90481 0,99277 0,723 

48.8 0,9017 0,89489 0,99246 0,755 

62.8 0,8833 0,87673 0,99256 0,744 

60,01 •/, TARTEATE D'ÊTHïLB + 39,99 */o ALCOOL iTBTUQUE. 

17.5 1,0079 0,99910 0,99127 0,873 

28.9 0,9969 0,98811 0,99118 0,882 
47,8 0,9780 0,96906 0,99086 0,914 

' Légère correction; Patterson donne 0,8066. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSrri ET RiFBÀOnON DRB SOLUTIONS 41 

L'allure générale de ces solutions (Planche II, fig. 15) montre 
qu'il y a augmentation de la contraction avec la température ; 
mais l'escarpement de la courbe est moins accusé que pour les 
solutions dans l'alcool méthylique. Vers éô"" s'amorce un relève- 
ment de la courbe dont on n'atteint pas le maximum à la tem- 
pérature la plus élevée des essais. Plusieurs de ces mélanges ont 
été étudiés, il est vrai, à une température plus élevée par Patterson, 
mais les grandeurs de contraction que l'on obtient en partant 
de ces nombres conduisent à des résultats qui se trouvent mani- 
festement en dehors des courbes; ces erreurs varient du reste tou- 
jours dans le même sens (la densité observée est trop faible), ce 
qui arrive forcément lorsqu'on se rapproche trop du point 
d'ébuUition de l'alcool éthylique (formation de bulles gazeuses 
dans le pycnomètre). 

Les solutions du tartrate d'éthyle dans l'alcool éthylique se 
comportent donc qualitativement comme les solutions dans l'eau 
ou dans l'alcool méthylique. 

3) Tartrate d'éthyle + cdcool n-propylique. 

La densité de l'alcool propylique dont Patterson {loc. cU.j 
p. 206) s'est servi est : 0,8039 à 20^ 0,8012 à 23^,4, 0,7942 à 
32°, 0,7875 h 40^ 0,7682 à 62^8 et 0,7622 à 69^6. 

4,9996 7o TAETEATE d'ÉTHYLB + 95,0004 % ALCOOL PROPTLIQUB. 



f 


if/V 


*, 


*,■■* 


c. 


16,7 


0,8210 


0,82018 


0,99900 


0,100 


33,2 


0,8076 


0,80669 


0,99899 


0,101 


44,9 


0,7977 


0,79676 


0,99881 


0,119 


58,0 


0,7863 


0,78558 


0,99908 


0,092 


80,2 


0,7661 


0,76595 


0,99980 


0,020 


7,713 Vo 


TABTBATB D 


'irrHYLE + 92,287 •/, alcool ph 


tOPTLIQUB 


23,5 


0,8236 


0,82226 


0,99837 


0,163 


34,2 


0,8148 


0,81337 


0,99824 


0,176 


45,8 


0,8050 


0,80347 


0,998)0 


0,190 


58,4 


0,7941 


0,79260 


0,99811 


0,189 


SJCPK 











Digitized by LjOOQ IC 



I 



Digitized by VjOOQ IC 



DEKSn'Â ET BiFRAOllON DES SOLUTIOlfS 43 

50,006 Vo TARTRATÈ d'ÉTHTLE + 49,995 ®/o ALCOOL ISOBUTYLIQUE. 



i" 


dl?H' 


*, 


i^-.i 


c. 


16,0 


0,9683 


0,96742 


0,99909 


0,091 


38,2 


0,9480 


0,94746 


0,99943 


0,047 


62,5 


0,9345 


0,93429 


0,99977 


0,028 


67,5 


0,9203 


0,91991 


0,99957 


0,043 



77,6 0,0104 0,90983 0,99940 0,060 

62,84 7o TABTRAÏE d'ÉTHTIJC + 37,16 7o ALCOOL laOBUTYLIQUE. 



17,4 


1,0200 


1,01849 


0,99850 


0,150 


33.9 


1,0044 


1,00327 


0,99887 


0,113 


4?,3 


0,9916 


0,99081 


0,99909 


0,091 


65.0 


0,9741 


0,97345 


0,99933 


0,067 


75,03 V, 


TABTBATE D 


'irTHYLEH- 24,97 V, 


, ALCOOL I80I 


lUTYLIQUI 


18,4 


1,0788 


1,07282 


0,99909 


0,091 


27.5 


1,0650 


1,06426 


0,99930 


0,070 


44,3 


1,0486 


1,04800 


0,99943 


0,067 


58,3 


1,0347 


1,03426 


0,99957 


0,043 


78,8 


1,0142 


1,01365 


0,99946 


0,054 



Comme on peut s'en assurer (Planche II, fig. 17), les varia- 
tions de volume subies par ces mélanges sont très faibles. Aussi 
trouvera-t-on quelques points qui sont légèrement en dehors de 
la courbe générale ; mais les écarts ne correspondent qu'à une 
erreur d'observation de une ou deux unités de la quatrième déci- 
male. Il faut donc les considérer comme très satisfaisants, d'autant 
plus qu'ils suffisent à se rendre compte que l'allure générale 
des courbes se rapproche en tous points de celle des mélanges 
alcooliques examinés plus haut. 

5) Tartrate d'éthyle + méthylhexylcarUnd. 

Le dernier alcool employé par Patterson comme solvant du 
tartrate d'éthyle est le méthylhexylcarbinol (alcool octyliquese- 



Digitized by VjOOQ IC 



44 



F. B0HWBR8 



condaire) dont la densité est : 0,8212 à 18°,1, 0,8131 à 28^9, 
0,8070 à 36°,9, 0,7982 à 48°,1, 0,7880 à 60°,8 et 0,7728 à 
79^,3. 

10 7o TARTRATE d'ÉTHTI^ + 90 '/o MÉTHYLHEXyLCARBIMOL. 



18.4 

30,4 
47,0 
61,8 
78,8 



0,8471 
0,8379 
0,8245 
0.8123 
0,7979 



0,84810 
0,88893 
0,82563 
0,81347 
0,79919 



1,00118 
1,00123 
1,00137 
1,00144 
1,00162 



— 0,118 

— 0,123 

— 0,187 

— 0.144 

— 0,162 



24,997 Vo TARTRATB d'AtHTLB + 75,003 7o MiTHTLHBZTLOARBIllOL. 



18,4 
32,2 
47,9 
64,4 
80,3 



0,8895 
0.8783 
0,8652 
0,8511 
0,8371 



0,89233 
0,88117 
0,86820 
0,a5417 
0,84032 



1,00318 
1,00327 
1,00347 
1.00361 
1,00380 



— 0,318 

— 0,327 

— 0,347 

— 0,361 

— 0,880 



50,02 Vo TABTBATB d'^THYLE + 49.98 7» MtrHTLHEXTLCABBIUOL. 



19,1 

34.4 
46,9 
66,6 
81,0 



0,9728 
0,9593 
0,9481 
0,9302 
0,9168 



0,97672 
0,96343 
0,95241 
0,93465 
0,92145 



1,00403 
1,00431 
1,00455 
1,00478 
1,00507 



— 0,403 

— 0.431 

— 0.455 

— 0,478 

— 0,507 



75,01 7o TARTRATE d'ÉTHTLE + 24,99 */, HiTHTLHEZirLOARBIMOL. 



17,0 
29.1 
50,1 
66,7 
81,6 



1.0779 
1.0663 
1,0462 
1,0312 
1,0156 



1,08145 
1,07003 
1,05020 
1,03532 
1,01992 



1,00329 
1,00350 
1,00382 
1,00400 
1,00425 



— 0,329 

— 0,350 

— 0,382 

— 0,400 

— 0,425 



Pour toutes les solutions de tartrate d'éthyle dans le méthyl- 
hexylcarbinol, il y a dilatation (Planche H, fig. 18); celle-ci aug- 
mente avec la température, puis présente une diminution à par- 



Digitized by LjOOQ IC 



DfiKSITÉ ET BÈFRAXmOV DES SOLUTIONS 45 

tir de 55®, où Ton voit un relèvement de la coarbe. Les phéno- 
mènes ressemblent à ceux qui se passent pour les solutions 
aqueuses d'iodure d'éthyle et de métacrésol (voir plus loin). 

Depuis Talcool méthylique jusqu'à l'alcool octylique, on ob- 
serve une décroissance de la grandeur de contraction ; cette gran- 
deur devient déjà presque nulle à partir de l'alcool isobutylique 
et est nettement négative pour l'alcool octylique. Mais, que les 
changements de volume soient positifs ou négatifs, leurs varia- 
tions avec la température présentent toutes des phénomènes com- 
muns. On peut encore faire remarquer que les courbes de varia- 
tion de la contraction, qui sont ascendantes pour les premiers 
termes de la série des alcools, s'aplatissent sur l'axe des abs- 
cisses lorsque l'on passe aux termes supérieurs et que leur allure 
devient nettement descendante à partir du terme en Cg. Il est 
curieux de constater à ce sujet que l'eau ne se range pas en tête 
de la série, avant l'alcool méthylique (comparer les diagrammes), 
mais qu'à ce point de vue, c'est du dernier terme examiné (alcool 
octylique) qu'elle se rapproche le plus. 

6) Tartrate d'éthyle -f- glycérine. 

En dehors de l'eau et des cinq monols cités, Patterson s'est 
également servi, comme dissolvant du tartrate d'éthyle, de gly- 
cérine (loc. cit., 1901, p. 211). Celle-ci avait pour densité : 1,2651 
à 13^2, 1,2552 à 30% 1,2397 à 54% 1,2256 à 75%5 et 1,2097 
à 99%5. 

4,985 7o TARTRATB d'AtHYLE 4" 95,015 7o OLTOÉBINB. 



1» 


if/V 


^ 


*,:* 


c. 


17.1 


1,2620 


1,26993 


0,99836 


0,164 


40,0 


1,2476 


1,24637 


0,99829 


0,171 


67,0 


1,2860 


1,23406 


0,99843 


0,167 


99,0 


1,2076 


1,20663 


0,99828 


0,172 



Digitized by VjOOQ IC 



46 



F. '8CHWEB8 



9,906 7o TARTRATE d'ÉTHYLE + 90,094 Vo OLTOÉRINB. 



f 


df'/i' 


*, 


*,■* 


c. 


17,8 


1,2601 


1,25702 


0,99755 


0,245 


37,0 


1.2474 


1,24404 


0,99781 


0,269 


67,0 


1,2338 


1,23047 


0,99730 


0,270 


68,2 


1,2263 


1,22293 


0,99725 


0,276 


99,5 


1,2044 


1,20071 


0,99694 


0,306 


23,455 


•/« TARTBAT» I 


>'ÉTHÎLK + 76,545 •/# flLTCÉEIN». 


8,5 


1,2600 


1,25587 


0,99672 


0,328 


21,4 


1,2512 


1,24667 


0,99638 


0,362 


45,2 


1,2344 


1,23063 


0,99599 


0,401 


60,0 


1,2238 


1,21835 


0,99566 


0,446- 


100,0 


1,1944 


1,18824 


0,99484 


0,516 


69,93 •/, TABTRATB d'éthylb + 80,07 Vc oltoAhinb. 


19,0 


1,2289 


1.22256 


0,99483 


0,517 


45,0 


1,2059 


1,19911 


0,99437 


0,668 


69,5 


1,1932 


1,18577 


0,99877 


0,623 


100,0 


1,1675 


1,14852. 


0,99224 


0,776 


89,98 Vo TARTRATB O'jÊTHTLB + 10,02 */• OLTOiBINB. 


17,0 


1,2178 


1,21372 


0,99665 


0,335 


85,0 


1,2004 


1,19696 


0,99630 


0,370 


53,0 


1,1828 


1,17849 


0,99636 


0,364 


72,0 


1,1648 


1,15980 


0,99618 


0,387 


100,0 


1,1367* 


1,13220 


0,99604 


0,396 



Toutes CCS solutions présentent un accroissement bien mar- 
qué de la contraction avec la température (Planche III, fig. 19). 
Vers 40^, il se produit une inflexion de la courbe, suivie d'un 
relèvement qui se prolonge sur une zone de température éten- 
due et dont on n'atteint pas le maximum à 100"^ ; il est juste 
d'ajouter que les deux corps en mélange ne bouillent qu'aux en- 

^ Légère correction : Patterson donne 1,1877. 



Digitized by 



Google 



DBNSrri ET RÉFRACTION DBS SOLUTIONS 47 

virons de 300^. Remarquons que ce sont les solutions de concen- 
tration moyenne dont les courbes sont le plus escarpées sur l'axe 
des abscisses, alors que pour les solutions concentrées et diluées 
l'ensemble de la courbe est sensiblement parallèle à cet axe. 



Après cette étude du tartrate d'éthyle dans divei-s solvants, 
je vais reprendre l'exposé de mes recherches sur les solutions 
aqueuses d'autres corps. 

Paraldéhyde -f- eau. 

La densité de la paraldéhyde pure qui a servi à mes essais 
est : 0,99053 à 21^3,0,97715 à 33^5, 0,95356 à 53^7 et 
0,92643 à 75^ 

7,7494 7o PARALDÉHYDE + 92,2506 7o KAU. 



1» 


if/V 


*v 


i,:d 


c. 


20,5 


1,00388 


0,99763 


0,99379 


0,621 


33,0 


0,99954 


0,99320 


0,99365 


0,636 




6,3990 */o PABALDÉHYDB + 93,6010 */« BAU. 




20,1 


1,00293 


0.99775 


0,99488 


0,512 


34,2 


0,99843 


0,99328 


0,99485 


0,515 


54,0 


0,98948 


0,98411 


0,99457 


0.543 


62,0 


0,98614 


0,97974 


0,99452 


0,548 




1,3432% PARALDÉHYDE + 98,6568»/, KiV. 




16,9 


l,a)098 


0,99881 


0,99783 


0,217 


32,4 


0,99692 


0,99502 


0,99809 


0,191 


52,3 


0,98877 


0,98685 


0,99806 


0,195 


61,7 


0,98385 


0.98216 


0,99828 


0,172 


70,9 


0,97810 


0,97677 


0,99864 


0,136 



Comme je l'ai dit lors des déterminations de l'indice de ré- 
fraction, il y a démixtion pour les deux premières solutions à 
partir d'une certaine température, la paraldéhyde étant moins 



Digitized by VjOOQ IC 



48 



F. 8CHWER8 



soluble à chaud qu'à froid. Ce mélange binaire se prête néan* 
moins bien à l'étude des variations de la contraction avec la 
température. On voit (Planche I, fig. 9) que l'allure des courbes 
se rapproche du type ordinaire et notamment du système acétone 
4- eau. Après un minimum de contraction vers 25'', il y a un 
relèvement de la courbe qui est maximum à 6b°. L'aldéhyde or- 
dinaire se se prête guère à un tel examen à cause de son point 
d'ébuUition très bas. 

Les essais sur la paraldéhyde ont ceci d'intéressant, que les 
recherches sur la structure de ce corps tendent à l'envisager 
comme constitué par un chaînon fermé, formé par la soudure de 
trois molécules d'aldéhyde ordinaire. 

L'étude de quelques dérivés cycliques (voir plus loin) viendra 
du reste confirmer en tous points que ceux-ci se comportent 
d'une façon analogue aux dérivés aliphatiques. 

lodure éCéthyle -}- eau. 

L'introduction d'un halogène dans un radical hydrocarboné 
augmente l'insolubilité dans l'eau au point qu'il est difficile de 
préparer des solutions de ces dérivés halogènes. 

Je suis néanmoins parvenu à faire une solution d'iodure 
d'éthyle suffisante pour pouvoir être soumise à des essais de den- 
sité. 

La densité du produit pur est : 1,94600 à 12^ 1,89800 à 
34° et 1,85020 à 54^45. 

0,343 ®/o lODUKE d'éthylb + 99,657 7o «au. 



e 


*!•/*• 


*. 


i,:< 


c. 


15,8 


1,00005 


1,00071 


1,00066 


-0,066 


36,9 


0,99406 


0,99613 


1,00107 


- 0,107 


63,2 


0,98691 


0,98826 


1,00137 


— 0,137 


61,66 


0,98266 


0,98414 


1,00148 


-0,148 


72,66 


0,97631 


0,97794 


1,00167 


- 0,167 



Digitized by VjOOQ IC 



DBNerrÉ et RinucTiOM des soluiions 



49 



Ce tableau montre que, même à la température t>rdinaire, il n'y 
a pas de contraction, mais une dilatation bien marquée, de telle 
sorte que la grandeur C, est négative. Cette dilatation va en aug- 
mentant avec la température (Planche I, iig. 10) de sorte que 
l'on obtient une courbe tout à fait analogue à celle des mélanges 
qui ont lieu avec contraction, sauf que dans ce cas-ci la courbe 
se trouve en dessous de Taxe des abscisses. La courbe se pour- 
suit régulièrement endéans les limites de température étu- 
diées : à peine voit-on l'indication d'un léger relèvement au 
voisinage de TO"". Pour que Ton puisse mieux se rendre compte 
des variations produites, il faudrait pouvoir étudier des solutions 
plus concentrées, se prêtant mieux à l'examen, chose à laquelle 
il faut malheureusement renoncer. 

Aniline + ^û«*- 

La densité de l'aniline pure est : 1,02345 à lT,6y 1,00955 à 
33%9, 0,99205 à 54^ et 0,97448 à 74^ 

3,0793 Vo ANiUNE + 96,9207 7o «au. 



•• 


««•/♦• 


*, 


*,■■* 


c. 


13,8 


1,00088 


1,00014 


0.99926 


0,074 


83,4 


0,99569 


0,99518 


0,99949 


0,051 


52,25 


0,98773 


0,98733 


0,99959 


0,041 


62,5 


0,98245 


0,98216 


0,99970 


0,080 


73,45 


0,97688 


0,97588 


1,00005 


-0.006 




95,4555 7o 


AMIMME + 4,5546 Vo BAV> 




15,2 


1,02632 


1,02424 


0,99797 


0,203 


33,6 


1,01042 


1,00911 


0,99870 


0,130 


53,5 


0,99286 


0.99221 


0,99934 


0,066 


62,7 


0,98473 


0,98437 


0,99963 


0,037 


73,5 


0,97495 


0,97496 


1,00001 


— 0,001 


97,45 


0,95282 


0.95405 


1,00129 


- 0,129 



Digitized by VjOOQ IC 



50 F. 8CHWERB 

Les contractions que révèlent les solutions aqueuses d'aniline 
(Planche III^ fig. 22) sont très faibles à la température ordinaire ; 
de plus, elles décroissent rapidement et deviennent négatives à 
partir de 73°, c'est-à-dire qu'à partir de cette température, 
il y a dilatation. Les deux solutions examinées, pourtant très 
différentes comme composition, présentent le même phéno- 
mène. 

On remarquera de plus un relèvement caractéristique de la 
courbe, dont le maximum se trouve entre 70° et 75®, peu mar- 
qué, il est vrai, pour le mélange à 3,08 7o d'aniline, mais très 
bien apparent pour le mélange à 95,4 "/^ d'aniline. 

Métacrésd + ^«*. 

C'est le seul des trois isomères qui soit liquide à la tempéra- 
ture ordinaire. La densité du produit pur qui m'a servi aux es- 
sais est: 1,04190 à 9°,5, 1,02396 à 33°,1 et 1,00718 à 53°,8. Il 
existe beaucoup d'autres déterminations, notamment celles de 
Perkin ^ qui donne : d 15715° = 1,0390, 20720° = 1,0359, 
25°/25° = 1,0333 ; celles de Pinette», qui donne : rf 0° = 
1,0498; de J. Bolle et Ph.-A. Guye' qui donnent : 1,0425 à 
9^ 1,0060 à 55°,4, 0,9698 à 98°,7, et 0,9211 à 153°,1; celles 
de Hewitt et Winmill ♦ qui donnent : 1,0324 à 19*^,1, 1,0037 à 
57^6 et 0,9683 à 99%9. 

La solution diluée soumise à l'examen (2,06 7o m-crésol) se 
comporte d'une façon tout à fait analogue aux solutions d'aniline 
(Planche III, fig. 23) : vers 67°, la courbe coupe l'axe des abs- 
cisses et la contraction se change en dilatation. Quant à la solu- 
tion concentrée (95,8028 ^/^ m-crésol), elle coupe déjà l'axe des 



* Journ. Chem. Soc., Tr., 1896, 1188. 
' Lieb. Add., 40, 248. 

* Journ. chim. phys., 1906, 8. 

* Journ. Chem. Soc., Tr., 1907, 446. 



Digitized by VjOOQ IC 



J. Ch. phya., t IX, 1911. 



< 



■^ tl. (Uùàm. * 



,0^'^ î'î *^€ÙiK't4^ù£ ♦ 




O* IIP* 20* 3o* 





A#,- 



^.f 



^0 



<5.-* 



<$'2J409!1 




^.^^0^:; 



^•^. 

©- 



fù* to* 3û* 



Digitized by VjOOQ IC 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSITÉ ET RÉFRACTION DES SOLUTIONS 



51 



abscisses vers 20"^ et la dilatation prend une grande amplitude; 
vers 50^, la courbe subit un relèvement très accentué, le milieu 
de la bosse se trouvant aux environs de 75^. Cette courbe est 
particulièrement instructive en ce sens qu'elle affecte la même 
forme que dans le cas d'une contraction : mais dans le cas du 
«résol, la convexité de la courbe donne lieu à un rapprochement 
de l'axe des abscisses, alors que dans les cas où il y avait con- 
traction, on observait évidemment un éloignement de l'axe des 
abscisses. 

2,06 7o M-CRÉSOL + 97,94 7o eau. 



f 


if/i' 


*, 


K-* 


c. 


11,2 


1,00079 


1,00045 


0,99965 


0,035 


*33,1 


0,99562 


0,99540 


0,99978 


0,022 


62,6 


0,98746 


0,98738 


0,99992 


0,008 


61,7 


0,98291 


0,98287 


0,99996 


0,004 


72,6 


0,97668 


0,97674 


1,00006 


-0,006 




95,80287. M-ŒÉBOL + 4,1972 Vo «ad- 




12,7 


1,03803 


1,03773 


0,99970 


0,030 


34,4 


1,02117 


1,02168 


1,00050 


-0,050 


58,4 


1,00564 


1,00660 


1,00096 


— 0,096 


62,6 


0,99816 


0,99928 


1,00112 


- 0,112 


73,5 


0,98920 


0,99067 


1,00138 


— 0,138 


95,6 


0,97032 


0,97283 


1,00259 


— 0,259 



En d'autres termes, le relèvement de la courbe implique une 
augmentation de la contraction, mais une diminution de la dila- 
tation. Au point de vue de la constitution de la solution, cela 
signifie que si la densité théorique — calculée d'après la densité 
des composants — constitue un excellent point de comparaison, 
il n'en est pas moins vrai que la constitution du système binaire 
est complètement différente de celle des composants pris sépa- 
rément. Le passage de la courbe par l'axe des abscisses n'im- 
plique nullement un état de la solution où les constituants 



Digitized by 



Google 



52 F. 80HWERS 

n'exerceraient aucune action l'un sur l'autre : aucune transitioit 
brusque, aucun point d'inflexion ne se marque à cet endroit. Au 
point de vue de la nature des phénomènes intimes produits en 
suite du mélange, il n'est d'aucune importance que la ccmrbe 
vienne à tomber au dessus ou en dessous de l'axe des abscisses ; 
la grandeur absolue de la contraction ou de la dilatation ne 
constitue que le côté quantitatif de la question. 

Vu la faible amplitude des variations de volume par rapport 
au volume théorique, il ne pouvait pas être question de calculer 
les variations de contraction de l'indice de réfraction, qui a 
priori, sont plus faibles encore ; en tout cas, on ne peut pas les 
déterminer avec assez de certitude pour pouvoir en déduire la 
valeur du rapport A. 



Pyridine + ^w. 

Je me suis servi d'un produit ayant pour densité : 0,98876 à 
9^3, 0,96355 à 33°,8, 0,94239 à 55°,55 et 0,92268 à 74^8. 

La densité de la pyridine a déjà été déterminée à maintes 
reprises. Je citerai : Bruehl * d 20''/4'' = 0,9800 ; P. Walden - 
d 074° = 1,0021 et d 2574° = 0,9784; Perkin 3 d 474° = 
0,9944 et rf 25725° = 0,9778; Constam et White ♦ d 1574° = 
0,989305; Holmes* d 15^5/15^5 = 0,9880; Dunstan" d 
2574° = 0,97832; Hartley ' d ^h^'IAT = 0,97721 ; Timmer-^ 
mans« (i 1574° = 0,98800 et d 2074"^ = 0,98300! 



» Z. f. phyg. Chem., 16. 

* Ibid., 56, 2S1. 

» Journ. Chem. Soc, Tr., 1889. 

* Am. Chem. Journ., 1903, 3. 

* Journ. Chem. Soc, Tr., 1906. 

* Journ. Chem. Soc, Tr., 1907. 
» Journ. Chem. Soc, Tr., 1908. 

« Bull. Soc. chim. Belg., 1910, 244. 



Digitized by VjOOQ IC 



DRNSITi ET RiFRACnON BBS SOLUTIONS 



63 



9,338 7o PYRiDiNE + 90,662 7o bau. 



1* 


iei\' 


0. 


*,:< 


c. 


11,0 


1,00324 


0,99846 


0,99623 


0,477 


38.5 


0,99569 


0.99171 


0,99602 


0.398 


63,35 


0,98679 


0,98258 


0,99668 


0,332 


63,2 


0,98027 


0,97709 


0,99675 


0,325 


73,1 


0,97385 


0,97096 


0,99703 


0,297 



21,2026 »/, PYMDiNK + 78,7974 •/» «ap- 



13,7 


1,00579 


0,99610 


0,99028 


0,972 


36,65 


0,99606 


0,98690 


0,99180 


0,820 


63,55 


0,98406 


0,97729 


0,99313 


0,687 


62,1 


0,97845 


0,97204 


0,99345 


0,655 


73,0 


0,97054 


0,96475 


0,99403 


0,597 



29,504 7o PYRIDINB + 70,496 «/o «AU. 



12,2 


1,00862 


0,99644 


0,98703 


1,297 


33,6 


0,99628 


0,98533 


0,98901 


1,099 


62,86 


0,98346 


0,97420 


0,99069 


0,941 


62,2 


0,97659 


0,96780 


0,99100 


0,900 


72,2 


0,96885 


0,96094 


0,99188 


0,817 



40,4126 7o PYRIDINE + 59,5874 % «au. 



9,3 


1.01238 


0,99631 


0,98314 


1,686 


34,9 


0,99620 


0,98111 


0,98584 


1.416 


53,45 


0,98112 


0,96916 


0,98780 


1,220 


62,8 


0,97363 


0,96232 


0,98839 


1,161 


74,0 


0,96410 


0,95374 


0,98925 


1,075 



65,797 7o PïRiDiNE + 34,203 Vo «au. 



14,0 


1.00989 


0,98913 


0,97944 


2,066 


34,0 


0,99279 


0,97385 


0,98093 


1,907 


64.9 


0,97341 


0,96720 


0,98334 


1,666 


63.0 


0,96544 


0,95039 


0,98441 


1,559 


73.9 


0,95478 


0,94077 


0,98533 


1,467 



Digitized by VjOOQ IC 



54 F. 80UWJBK8 

77,836 7o PYMDiNK + 22,164 % «au. 



«• 


i flV 


*, 


*,•* 


c. 


12,7 


1,00778 


0,98837 


0,98074 


1,926 


33,0 


0,98905 


0,97096 


0,98172 


1,828 


53,55 


0,96910 


0,95362 


0,98392 


1,608 


62,8 


0,95952 


0,94504 


0,98491 


1,509 


74,0 


0,94802 


0,93456 


0,98580 


1,420 




90,07937, 


pnoDiMB + 9,9207 •/» "ap- 




9,2 


1,00171 


0,98993 


0,98824 


1,176 


33,1 


0,97806 


0,96723 


0,98894 


1,106 


53,45 


0,95771 


0,94862 


0,99051 


0,949 


63,0 


0,94782 


0,93929 


0,99100 


0,900 


73,0 


0,93741 


0,92941 


0,99146 


0,854 



En relevant sur un diagramme (Planche III, fig. 24) les chif- 
fres consignés dans ces tables, on voit que les courbes présentent 
pour chaque concentration un relèvement vers 70^. En outre^ 
le début de la courbe affecte une allure très particulière : l'in- 
clinaison est d'abord assez faible, puis augmente alors progres- 
sivement avec la température de façon à former une large bosse, 
dont la concavité est tournée vers l'axe des abscisses. Cette par- 
ticularité se marque bien pour les solutions diluées et mieux 
encore pour les solutions très concentrées pour lesquelles la 
courbe, dans son ensemble, est peu inclinée sur l'axe des abscis- 
ses ; le phénomène est un peu moins net pour les concentrations 
intennédiaires pour lesquelles l'escarpement de la courbe est 
plus accentué. 

Les changements intimes que les solutions de pyridine éprou- 
vent par élévation de température semblent donc être assez 
considérables. 

Quinoléine -^ eau. 

La quinoléine pure qui a servi aux déterminations de densité 
des solutions aqueuses possédait les densités suivantes : 1,10255 
à 8^2, 1,08407 à 32°,1, 1,06725 à 53° et 1,05090 à 73^5. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITR ET BÉFRACTION DBS SOLUTIONS 



65 



A titre de comparaison, je citeiai les déterminations suivantes 
faites par d'autres auteurs : 1,1063 à 474"^ et 1,0930 à 25725° 
d'après Perkin^ 1,1013 à 10°,5, 1,0641 à 57°,6, 1,0233 à 
108°,2 et 0,9899 à 149^8, d'après Bolle et Guye^ 1,0978 à 
1574^ etc.. jusque 0,9489 à 20074° d'après Lumsden ^ 

Les solutions de quinoléine se comportent d'une façon asse^; 
analogue à celles de pyridine, sauf que les phénomènes se 
trouvent déplacés le long de l'axe des températures : on voit sur 
le graphique (Planche III, fig. 25) que la courbe décrit un arc 
à large amplitude, dont la concavité est tournée vers l'axe des 
abscisses, qui commence à 50° et se continue jusqu'aux environs de 
100°; son point maximum se trouve par conséquent vers 75°. 
Ceci semble correspondre à la première bosse de la pyridine 
qui se termine à 55° ; on observe donc de nouveau qu'il y a une 
certaine relation avec les points d'ébullition des constituants: 
la pyridine bout à 115°, la quinoléine à 235°. 





95.5024 7o Q0iN0i,*iNE + 


4,4976 7, RAU. 




«• 


i i»/*" 


*v 


i,:d 


c. 


7.9 


1.10461 


1,09779 


0,99382 


0,618 


34,1 


1,08389 


1,07818 


0,99473 


0,527 


53,5 


1,06771 


1,06296 


0,99655 


0,445 


61,9 


1,06080 


1,05637 


0,99582 


0.418 


74,2 


1,05052 


1,04673 


0,99639 


0.361 


95,4 


1,03225 


1,02994 


0,99776 


0,224 




89,4406 7, QUINOLÉINE + 10,5594 7« «au. 




10,7 


1,10260 


1,08901 


0,98767 


1,233 


32,2 


1,08560 


1,07386 


0,98919 


1,081 


52,1 


1,06873 


1,05882 


0,99073 


0,927 


61,0 


1,06107 


1,05204 


0,99148 


0,852 


70,9 


1,05281 


1,04445 


0.99206 


0,794 


94,3 


1,03130 


1,02622 


0,99507 


0,493 



> JonrD. Ghem. Soc., Tr., 1886, 12U. 

* JourD. chim. phys., 1905, 8. 

• Journ. Chcm. Soc., Tr., 1907, 28. 



Digitized by VjOOQ IC 



56 





T. S0HWKS8 






82,3409 7, QuiNOLÉiNK + 17,6691 7o «ac. 




t' 


<<«/4« <; *,:< 


c. 


8,8 


1,10101 1,08254 0,98322 


1,678 


32,7 


1,08118 1,06681 0,98671 


1,329 


51,85 


1,06424 1,06296 0,98940 


1,060 



Je n'ai pas observé pour la quinoléine de second relèvement 
de la coarbe, analogue à celui que la pyridine présente à 70"" ; 
du reste, si ce phénomène se produit également pour les solu- 
tions de quinoléine, il ne faut pas s'attendre à Tobserver avant 
la température de lOO"", probablement pas avant 110^ ou même 
120''. Or mes expériences s'arrêtent avant cette température, 
parce que — en dehors d'autres causes d'erreurs — il y a sou- 
vent formation de bulles gazeuses à l'intérieur du pycnomètre, 
ce qui fausse considérablement les résultats. 

Pour la troisième solution soumise à l'examen (82,3409 ^o 
quinoléine), le seul résultat bien exact est celui qui se rapporte à 
la température de S^^fi ; il y a en effet démixtion du liquide et 
formation de 2 couches déjà avant 32'',7, ce qui fait que cette 
détennination, ainsi que la suivante, ne sont là qu'à titre indi- 
catif. Le manque d'exactitude du résultat se traduit du reste 
graphiquement en ce que l'on obtient une courbe beaucoup plus 
escarpée sur l'axe des abscisses que l'on ne pouvait s'y attendre. 



Considérations théoriques. 

Il s'agit maintenant de voir jusqu'à quel point les faits nou- 
veaux observés et rapportés dans ce qui précède cadrent avec 
les théories existantes sur la nature de la solution et de montrer 
ce qu'ils nous apportent de nouveau. Il est donc nécessaire de 
donner un coiirt aperçu des faits connus jusqu'à présent et des 
théories émises pour les expliquer. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITÉ ET RÉFRACTION DES SOLUllONS 57 

Théorie des hydrates. 

Une théorie chimique élaborée par Mendéléeff, celle des hj'- 
drates en solution, peut se résumer comme suit : 

Lorsque deux liquides, tels que l'eau et Talcool, se mélan- 
gent, ils entrent partiellement en combinaison, le produit de 
cette combinaison restant en équilibre chimique avec la masse 
des deux constituants. La composition d'une telle combinaison 
(hydrate) répond à une formule stœchiométrique ; mais suivant 
les proportions respectives des deux constituants, le nombre de 
molécules d'eau par rapport au nombre de molécules d'alcool 
varie, donnant naissance à autant d'hydrates, comme c'est le 
cas pour deux substances réagissant chimiquement et se combi- 
nant suivant la loi des proportions multiples. 

Il trouve que l'aicool et l'eau donnent naissance à trois hydra- 
tes, 1 CH5OH -h 12 H,0, 1 CHjOH + 3 H,0 et 3 CH^OH + 
1 HiiO, suivant que les constituants se trouvent mélangés dans 
les différents rapports indiqués par ces formules. 

Mendéléeff n'a jamais pu démontrer objectivement l'existence 
de ces différents hydrates en les isolant à l'état liquide. Mais 
en cherchant la courbe de congélation pour les différentes pro- 
portions d'eau et d'alcool, il trouve que précisément pour les 
rapports indiqués plus haut, cette courbe présente des points de 
rupture caractéristiques. 

Mendéléeff s'appuie également sur la courbe des densités des 
solutions d'alcool et d'eau. En se basant sur ses expériences, 
faites avec beaucoup de soins de 5 en 5 7o) il calcule le coeffi- 

ds 1 
cient de la densité (s) avec le pourcentage (p), soit — t- ; autre- 
ment dit, le rapport entre l'accroissement de la densité et l'ac- 
croissement de la concentration en eau. En traçant le diagramme 
des dérivées ainsi obtenues, il arrive à une ligne brisée, dont 
les points de rupture correspondent assez exactement aux points 

4 JCP K 



Digitized by LjOOQ IC 



58 F. 8CUWER8 

(l'inflexion de la courbe de fusion. Pour qu'on puisse mieux se 
rendre compte de la chose, j'ai reproduit un schéma des tracés 
de Mendéléeflf* (voir Planche IV, fig. 29). 

En opérant de la même façon pour les solutions d'acide sul- 
fiirique dans l'eau, il découvre la présence de quatre hydrates, 
renfermant respectivement 1, 3, 6 et 150 molécules d'eau pour 
une molécule d'acide sulfurique^ (vc 

Sp. U. Pickering ^ a repris ces i 
que en les basant sur de nouvelles c 
la dérivée première ne marque pas 

de rupture de la courbe correspondant aux différents hydrates; 
mais la dérivée seconde les accuse avec beaucoup plus de net- 
teté. Il découvre ainsi sur la courbe 16 points de rupture, cor- 
respondant à autant de combinaisons de l'acide sulfurique avec 
l'eau. 

Valeur de la courbe — -r . 

dp 

S. Arrhenius*, F. Lupton*, A.-W. Ruecker** et Lunge^ ont 
soumis les travaux de Pickering à une critique très serrée, et 
ont démontré que les différences sur lesquelles cet auteur s'ap- 
puie pour démontrer l'existence des hydrates sont de l'ordre de 
la grandeur des erreurs d'expérience. Malgré les répliques de 
Pickering ^, il est assez aisé de se rendre compte de la faiblesse 
de la méthode mise en œuvre. 

En traçant la courbe de densité d'un tel système (soit alcool- 
eau ou acide sulfurique-eau), on constate qu'elle se rapproche de 

' Journ. Chem. Soc., Trans., 1887, 778. 

« Chemical News, 1889, 278 et Z.f. phyi». Chem., t. 1, 1887. 

» Jour. Chem. Soc., Trans., 1890. 

• Philos. Magaz., (5), 28, (1889), 86. 
» Philoe. Magaz., (5), 81, (1891), 418. 

• Philos. Magaz., (6), 32, (1891), 804. 
' Chemical News, 1892. 

• Philos. Magaz., (5), 33, (1892), 132. 



Digitized by VjOOQ IC 



J. Ch. phya^ t IX, 1911. 



tfi 



VI 



SOX 



J 
30» 



U)% 



■m> 



24. </ieé&>u^ -f. 



A«* 



o' 10' Tel' nf 




■100 




i'i. JteocU *£i^ 




Digitized by VjOOQ IC 



Digitized by VjOOQ IC 



PENSrr ET REFRACTION DES SOLUTIONS 59 

la ligne droite et que par conséquent les erreurs d'expérien- 
ces affectent très fortement son allure : il suffit d'une légèie 
faute de détermination pour changer le sens de sa convexité, ce 

qui donne lieu à un point de rupture pour la valeur de — ^ - 

Comme les pourcentages étudiés restent malgré tout assez dis- 
tants Fun de l'autre (de 5 en 5 7o POur les mélanges alcool-eau), 
ou comprend qu'il puisse se produire des changements assez 

ds 
nets dans Je tracé des valeurs — -r- , voire ces points d'inflexion 

très brusques que l'on observe. Si l'on trace la courbe des varia- 
tions de contraction avec la concentration, on obtient une courbe 
(voir fig. 3 de mon travail sur le glycol) accusant évidemment 
d'une façon beaucoup plus nette ces différences : néanmoins, 
l'examen de cette courbe montre que si elle change de convexité 
aux environs de 16 ^/^ d'alcool, ce changement est progressif et 
ne présente rien de brusque. Remarquons que s'il se produisait 
dans cette zone de concentration un hydrate déterminé, on de- 
vrait s'attendre à l'observer pour une teneur de 16,5 Vo d'al- 
cool, concentration pour laquelle la contraction est la même à 
toutes les températures : or, le premier hydrate répondant à la 
formule CjHjOH -|- 12 HsO correspond à une concentration de 
17,56 Vo d'alcool. Il n'y a donc là qu'une simple approximation, 
ne permettant pas de tirer des conclusions décisives. 



Valeur de la courbe de fusion. 

Je crois qu'on a beaucoup exagéré son importance. U est par- 
faitement exact que cette courbe présente des points d'inflexion 
et qu'elle ne correspond jamais à une droite unissant les points 
de fusion des constituants ; mais on n'a aucune preuve que les 
composés cristallins que l'on isole répondent à des combinaisons 
existant également en solution. 



Digitized by LjOOQ IC 



60 F. 8CUWER8 

Sans vouloir nier que de telles combinaisons puissent exister 
dans des cas bien déterminés, il est à remarquer que des mélan- 
ges pour lesquels toute action chimique semble exclue présen- 
tent néanmoins des courbes de fusion avec points de rupture très 
marqués (eutectiques). 

Â. Dahms a déterminé les courbes de fusion d'une série de 
mélanges binaires non aqueux^, ainsi que d'un mélange aqueux ', 
et a constaté que tous donnent lieu à des points singuliers cor- 
respondant à un mélange eutectique, qui a le point de fusion le 
plus bas. Il résulte notamment de son étude que : 

V Les mélanges eutectiques ne fournissent pas de cristaux 
homogènes, mais toujours un mélange mécanique hétérogène, 
consistant en une solution solide des composants l'un dans l'au- 
tre, ou en ces compos^its eux-mêmes. 

La composition de ces mélanges eutectiques ne répond jamais 
à des rapports moléculaires des constituants (conformément aux 
idées théoriques émises par l'auteur). 

2^ Le processus de la fusion des mélanges eutectiques est plus 
compliqué que dans le cas d'une combinaison chimique définie 
à cause des surfusions successives qui se produisent. 

Miolati (Zeitschr. f. phys. Chem., 9, 1892, 649) examinant ja 
courbe de fusion de trois mélanges binaires de naphtaline res- 
pectivement avec du phénanthrène, du diphénylméthane et de 
l'anthracène, trouve que chacun de ces mélanges présente une 
composition pour laquelle le point de fusion est plus bas que le 
point de fusion de celui des deux corps fondant le plus bas. Mais 
la position de ce point n'est nullement en rapport avec une com- 
position moléculaire déterminée et donnant lieu à un composé 
chimique défini. Elle dépend en toute première ligne de la posi- 
tion respective des points de fusion de chacun des corps en pré- 
sence et de leur chaleur de mélange. 

» Anii. d. Physik, 64, (1895), 486. 
' Ann. d. PhysUi, 60, (1897), 119. 



Digitized by VjOOQ IC 



DBN8ITK £T RKFRACTION DES SOLUTIONS 61 

Dans une étude importante sur les acides gras, A. Faucon * 
conclut que l'examen des courbes de fusibilité des mélanges 
d'acide gras et d'eau ne lui a pas permis de conclure à l'exis- 
tence d'hjdrate solide d'acide gras. L'examen microscopique a 
montré que la glace et l'acide pur sont les seuls solides qui se 
séparent du mélange par refroidissement. 

J'ajouterai que, même dans les cas bien déterminés où cer- 
taines substances (aluns, sulfate de cuivre, etc.) donnent avec 
l'eau des composés répondant à des proportions définies, il faut 
plutôt considérer ceux-ci comme des édifices moléculaires ne se 
formant qu'à la faveur de Isk forme respective des cristaux et dont 
l'existence serait liée à l'état solide. Même dans ces cas^ rien ne 
nous permettrait d'affirmer sans plus que ces composés existent 
aussi à l'état liquide. 

Ostwald est également d'avis que cet argument ne suffit pas : 
à l'occasion d'un référât sur un travail de Wyrouboff *, ii repro- 
che à ce dernier de conclure à l'existence d'un sel sous plusieurs 
formes au sein de la solution en se basant uniquement sur le fait 
que ce sel peut cristalliser avec des quantités d'eau différentes ^. 

A fortiori, lorsqu'on arrive à démontrer que certains hydrates 
décrits dans la littérature comme espèces chimiques n'existent 
pas à l'état solide, est-on obligé d'admettre leur inexistence à 
l'état liquide. A ce sujet, j'ai cité plus haut les travaux de Dahms 
et de Faucon et je pourrais multiplier les exemples. Je rappelle- 
rai notamment un travail de Barendrecl)t^ qui a montré que les 
mélanges d'alcool et d'eau renfermant jusqu'à 75 7o d'eau, 
c'est-à-dire depuis jusqu'à 99 moles d'eau, ne déposent par 
refroidissement que de la glace. 

L'accord n'existe même guère parmi les partisans de la théo- 



> Add. chim. phys., 1910, 70. 
' Bull. Soc. chim. FraDce, 1901, 105. 
' Z. pliys. Cheic., Réf., 87, 626. 
* Z. phyg. Chem., 20 (1896), 234. 



Digitized by VjOOQ IC 



62 F. 80HWERS 

rie des hydrates: Alexejeff^ qui admet les hydrates pour une 
foule de substances (alcools, acides, éther, etc.) démontre l'in- 
existence de l'hydrate de phénol décrit par Calvert * ; Zaitschek ^, 
à la suite d'une étude sur l'équilibre chimique entre l'acide sul- 
furique et l'alcool éthylique, conclut que 1 alcool et l'acide éthyl- 
sulfurique ne forment pas d'hydrates, alors que pourtant il en 
admet deux pour l'acide sulfurique et l'eau. 

En ce qui concerne l'alcool isopropylique, Erlenmeyer * a dé- 
crit un hydrate de composition 2 CsHtOH -|- HtO ; Linneman ^ 
en a décrit deux de composition : 3 C3H7OH -|- 2 H|0 et 
3 CaH70H + H,0 ; Rnhemann et Carnegie ^ en ont décrit un 
de la formule C3H7OH + H,0. L'inexistence de tous ces hydra- 
tes a été démontrée par Thorpe ^ 

Théorie des hydrates de Jones. 

Dans une série de mémoires importants, publiés depuis 1900 
dans V American Chemical Journal, C. Harry Jones et ses élèves 
ont mis en avant une modification de la théorie des hydrates, 
qui d'après ces auteurs rend mieux compte des phénomènes qui 
se produisent dans les solutions d'acides, de bases et de sels 
inorganiques. 

Jones a étendu les méthodes de mesure connues à un très 
grand nombre de substances. Ces méthodes consistent dans la 
détermination de la position des minima des points de fusion et 
d'ébullition^ des rapports entre l'abaissement du point de fusion 
et la quantité d'eau de cristallisation; dans la recherche des 



> Ann. der Physlk, 188 (1886). 

* fiall. Soc. chim., {i\ 1865. 

* Zeit. phys. Cbem., 24 (1897). 
« Ann. d. Physik, 126 (1868). 

• Ann. d. Physik, t. 186 (1866), 40. 

• Journ. Chcm. Soc., Tr., 1888, 427. 
' Journ. Chem. Soc., Tr., 1897, 920. 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSrri ET REFRACTION DES SOLUTIONS 63 

points remarquables concernant la densité, la viscosité, la con- 
ductibilité électrique, Tindice de réfraction, etc., des solutions. 

D'après Jones, l'interprétation et le rapprochement des résul- 
tats fournis par ces diverses méthodes permettent de déterminer 
la composition des hydrates d'une façon approximative. 

Mendéléeff admettait l'existence d'an certain nombre d'hy* 
drates bien déterminés ; l'acide sulfarique, par exemple, en donne 
4, comme je l'ai dit plus haut (ayant respectivement 1, 2, 6 et 
150 molécules d'eau pour une molécule d'acide), se formant au 
sein de la solution lorsque les constituants se trouvent dans les 
rapports indiqués par ces formules ; mais entre ces hydrates^ il 
n^en existe pas d'autres. D'après Jones ^ au contraire, «un com- 
posé tel que CaCk P^ut former totis les hydrates possibles avec 
VeaUy depuis une ou quelques molécules d'eau jusque finalement 
30 molécules ». La composition de l'hydrate est subordonnée 
à la concentration de la solution, la température restant la 
même. 

Jones dit « l'hydrate », indiquant par là qu'il penche à ad- 
mettre l'existence d'un seul hydrate pour une concentration dé- 
terminée. Pourtant il ajoute ' qu'il est toutefois possible que 
plusieurs hydrates de composition chimique différente existent si- 
multanément dans chaque solution, et que pour l'instant il ne 
peut se prononcer en faveur de l'une ou l'autre hypothèse. 

Ce serait trop sortir du cadre de mon sujet que d'exposer et 
de discuter ces travaux; les documents expérimentaux réunis en 
un livre séparé en 1907 ' et encore accrus par des mémoires plus 
récents méritent d'être appréciés comme il convient, vu qu'ils 
resteront quelle que soit la théorie émise à leur sujet. 

Qu'il me suffise de dire qu'il ne m'est pas possible pour l'instant 
de me servir de ces données pour calculer les contractions (ou 

' Americ Chem. Jouro., 83, (1905), &S4. 
* Americ. Chem. JoarD., 84, (1906), 847. 
' Waghington, 1907, Hydrates in aqneous solntioDS. 



Digitized by VjOOQ IC 



64 F. SCHWERS 

dilatations) subies, tant par le volume que par l'indice de réfrac- 
tion : les travaux de Jones s'étendent presque uniquement sur 
des substances à point de fusion très élevé, dont on ne connaît 
pas les constantes à Tétat liquide. 

En tout cas, d'après les données de Jones lui-même, cette 
théorie ne me parait pas encore bien assise. A propos de l'exem- 
ple qu'il cite (CaCli), on peut se demander pourquoi il com- 
mence à 1 molécule d'eau pour s'arrêter précisément à 30 molé- 
cules? En d'autres termes, s'il est vrai que deux corps peuvent 
s'unir suivant un tel nombre de proportions si rapprochées, je ne 
vois pas pourquoi on n'admettrait pas que ces deux corps peu- 
vent s^unir dans toutes les proportions possibles, autres que des 
proportions moléculaires. Ce n'est qu'en suite d'une idée précon- 
çue que l'on établit des rapports moléculaires qu'aucune des 
propriétés étudiées ne justifie. 

Dans ce qui précède, j'ai exposé succintement les arguments 
sur lesquels on a cherché à étayer la théorie des hydrates en 
solution, et j'ai discuté la valeur de ces ai^ments. Voyons à 
présent ce qu'on peut tirer des nouvelles méthodes de recherche 
et des résultats qu'elles m'ont donnés. 

I. Variations de la densité avec la température. 

Pour déterminer l'existence des hydrates en solution, on s'est 
basé sur la courbe représentant les variations de la densité, mais 
seulement en fonction de la concentration, la température res- 
tant la même. Les points d'inflexion obtenus par le tracé gra- 
phique de cette courbe ou de sa dérivée étaient donc censés 
correspondre à autant de combinaisons définies. En évaluant les 
changements produits en contraction de volume, on admettait 
notamment que le maximum de contraction devait eh tout cas 
correspondre à l'existence d'une combinaison définie. 11 fallut 
pourtant bien convenir que : 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSrrE ET BiFRAOnON DES SOLUTIONS 65 

1^ Ce maximum ne se marque pas par un point très net, mais 
par une zone s'étendant entre des limites de concentration assez 
larges, dont il est difficile de déterminer le point terminal II s'en 
suit que, suivant les observations, les auteurs étaient forcés de 
conclure — un peu arbitrairement — tantôt à un hydrate, tantôt 
à un autre, à moins qu'ils n'eussent la franchise de reconnaître 
que ce maximum ne correspondait pas à des rapports molécu- 
laires simples. 

2^* Lorsque l'on trace la courbe des contractions à d'autres 
températures, on constate que la position du maximum varie 
dans de larges limites. Oudemans (Bonn 1860) avait déjà attiré 
l'attention sur ce point à propos des solutions d'acide acétique 
dans l'eau ; la concentration possédant le maximum de con- 
traction est de 81 % d'acide à 0° et n'est plus que de 76 % 
à40^ 

Avant les essais relatés dans la seconde partie de ce travail, 
on n'avait jamais songé à étudier, pour une même concentration, 
les variations de la contraction en fonction de la température. 

Cette étude, qui s'étend jusqu'à présent sur une vingtaine de 
solutions aqueuses, montre que l'élévation de la température 
produit des changements très considérables dans l'allure des 
courbes de contraction. Les inflexions produites sont même, 
dans beaucoup de cas, mieux marquées quantitativement que les 
inflexions à une même température suivant les concentrations. 

Il faudrait donc admettre qu'un hydrate déterminé existant à 
la température ordinaire se transforme par élévation de tempéra- 
ture successivement en plusieurs autres hydrates. Pour se rendre 
compte du phénomène, il n'est pas même nécessaire de calculer 
la dérivée : comme la courbe change plusieurs fois de con- 
vexité, on conçoit que la dérivée première, donnant l'accroisse- 
ment (ou la diminution) de la contraction c en fonction de la 

de 
température <, — soit donc -=- — sera tantôt positive, tantôt 

at 



Digitized by LjOOQ IC 



6G F. 8CHWER8 

négative; qu'elle coupera donc différentes fois Taxe des abscisses 
en présentant des points de rupture très nets. 

Du reste, il convient de rappeler que ces courbes ondulées se 
produisent non seulement pour les concentrations correspondant 
à la température ordinaire à des proportions moléculaires, mais 
également — et avec la même intensité — pour toutes les con- 
centrations intermédiaires. 

On possède donc de nouveaux arguments en défîtveur de 
l'existence de combinaisons chimiques définies en solution ; ou 
tout au moins doit-on conclure que, si ces combinaisons existent, 
il n'est pas possible de déterminer leur nature par l'étude des 
contractions de volume. 

IL Variations de Vindice de réfraction avec la température. 

ude a conduit exactement au même résultat que l'étude 
es : les courbes exprimant les variations de la contrac- 
idice en fonction de la température sont entièrement 
blés à celles des variations de la contraction du vo- 
i leur recherche est moins aisée, cela tient uniquement 
a contraction de l'indice est moins grande et ne met 
bien en relief les inflexions de la courbe. Mais cette 
est d'ordre purement quantitatif et n'affecte en rien 
iu phénomène. 

? comparative de la densité et de Vindix^e de réfraction. 

t tirer des données numériques exposées dans le pre- 
ûtre des conclusions fort intéressantes. Il en résulte 
it qu'il faut tout d'abord distinguer entre les corps non 
lans l'eau ^ et ceux qui subissent une dissociation élec- 



té surtout des solutions aqueuses; je toucherai plus loin un mot des 
1 aqueuses (p. 79). 



Digitized by 



Google 



DENSrri ET BiFRAOnON DBS SOLUTIONS 67 

A. Corps non dissociés par Veau. — Pour les substances non 
dissociées an sein de Teau, les phénomènes sont les plus simples. 
Sans rien préjuger au sujet de la nature de la transformation 
produite, on peut dire que les molécules des deux corps se sont 
arrangées dans le mélange d'une façon nouvelle et donnent lieu 
à un état d'équilibre différent de celui que chaque liquide pos- 
sédait avant le mélange. Ces changements se traduisent par une 
altération des propriétés physiques, notamment en ce qui con- 
cerne le volume et l'indice de réfraction. 

Il suit maintenant des recherches faites que, pour un système 
binaire déterminé, les changements de volume et dHndice de ré- 
fraction sont entre eux dans un rapport qui ne varie pas avec la 
concentration. Cette constance persiste pour toutes les raies du 
spectre et pour toutes les températures étudiées. D'une tempé- 
rature à l'autre, il y a bien une légère variation, mais elle est 
faible et a toujours lieu dans le même sens, soit augmentation 
{cas général), soit diminution (par ex. pyridine) ; de plus, elle se 
produit toujours d'une façon régulière^ sans présenter de points 
de rupture brusques. 

Ce rapport, que j'ai désigné par A (constante de réfraction), 
est fonction de Vespèce chimique : pour un solvant déterminé 
(eau), le rapport diminue d'une façon constante avec l'augmen- 
tation des groupes CH| dans une même série organique. Les rai- 
sons qui déterminent la grandeur de ce rapport ne sont pas 
encore connues ^ ; mais le fait seul que la constante de réfrac- 
tion A est la même à toutes les concentrations, rend inadmissible 
l'hypothèse de l'existence de combinaisons chimiques définies 
pour des proportions déterminées de substances; on devrait en 
effet constater des valeurs différentes de A pour ces proportions, 
puisque j'ai démontré que A est fonction de l'espèce chimique. 

B. Corps dissociés au sein de Veau. — Avant de pousser plus 
avant la discussion théorique des résultats, il est nécessaire 

' Je reTiendrai sur ce point dans la suite (p.. 82). ! 



Digitized by LjOOQ IC 



68 F. aCHWRRS 

d'envisager le cas particulier des corps ionisés, qui donnent pour 
A des résultats anormaux. 

La dissociation électroly tique de certains corps (acides, éthers, 
etc.) au sein de Teau est, comme on le sait, une grandeur qui 
est fonction de la concentration de la solution et qui augmente 
avec la dilution. 

De même que les corps non dissociés, les corps dissociés don- 
nent lieu tout d'abord à des changements moléculaires, se tra- 
duisant généralement par une augmentation de la densité et de 
Tindice de réfraction. Le rapport entre ces changements (Â) est 
également constant tant que Ton s'en tient à des solutions très 
concentrées. Mais si l'on passe à des solutions de plus en plus 
diluées, on constate — comme le montrent les données numéri- 
ques rapportées plus haut — une augmentation croissante de 
A avec la dilution; ce phénomène est certainement en rap- 
port intime avec la dissociation électrolytique. On n'est pas 
encore fixé sur le rapport exact dans lequel cette augmentation se 
trouve vis-à-vis de la dissociation : mes recherches ne çont pas 
suffisamment avancées à ce sujet, comme je l'ai déjà dit à propos 
de l'acide isobutyrique. Mais ce qu'il importe de faire observer, 
c'est que cet épiphénomène, dû à la dissociation, provoque une 
on régulière avec la dilution, ne donnant donc pas de 
ipture brusques permettant de conclure à l'existence 
isons chimiques définies. 

)portait à ces mélanges dissociés une formule de cor- 
ninant l'influence de la dissociation, on trouverait 
it pour A un nombre constant, invariable avec la 
mme c'est le cas pour les corps non dissociés. 

Ions de la chaleur de mélange avec la température. 

tité de calories absorbées par suite du mélange de 
constitue également une manifestation extérieure des. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITÉ ET BÉFRAOTIOM DES SOLUTIONS 69 

changements moléculaires produits. Mais ici le phénomène se 
complique en ce sens que l'on ne mesure jamais la chaleur to- 
tale, une partie de celle-ci ayant servi à effectuer d'autres tra- 
vaux au sein du mélange, tels que l'écartement des molécules. 
L'effet thermique final dépend donc de la différence entre ces 
divers travaux, si bien que, malgré un dégagement de chaleur 
dû à de nouveaux arrangements moléculaires, et se marquant 
par une contraction du volume, il peut arriver que l'on observe 
une chute du thermomètre. Un tel phénomène peut même 
se produire pour un système donné suivant les quantités respec- 
tives des 2 substances mélangées. Ainsi, d'après Bose\ si l'on 
fait, à 0°, des mélanges d'alcool n-propylique et d'eau renfermant 
de à environ 90 ^/q d'alcool, il y a dégagement de calories, 
alors que pour les mélanges plus concentrés, il y a absorption 
de calories. Lorsque la température initiale du mélange est 
21'',03, seules les solutions de à 71 Vo d'alcool donnent une 
variation thermique positive; pour la proportion de 71 7o ^'^ï" 
cool + 29 Vo cftti, il n'y a pas de changement de température; 
enfin, pour les solutions plus concentrées, il y a absorption de 
calories. Si l'on opère le mélange à 43'',44, la courbe devient 
déjà négative à partir de la teneur de 40 % d'alcool, et aYant 
80"" il y a absorption de chaleur pour toutes les concentrations. 

Il en résulte que pour une même concentration, le dégage- 
ment de calories diminue au fur et à mesure de l'élévation de la 
température, jusqu'à devenir nul et se changer en une absorp- 
tion de calories. 

Les mélanges d'alcool et d'eau donnent lieu à des phénomè- 
nes analogues, bien que moins accusés et se produisant à une 
température plus élevée. 

Ces remarques démontrent qu'il ne peut y avoir parallélisme 
complet entre la contraction de volume et la chaleur de mé- 

■ Oôttinger Xachrichteo, Math.-Phy». KlasBe, 1906, 290 et Z. f. phys. Chemie, 
t. 68, 1907. 



Digitized by LjOOQ IC 



70 F. 8CHWEB8 

lange. Il est d'autant plus remarquable de constater les résul- 
tats intéressants auxquels m'a conduit l'étude des variations 
de la chaleur de mélange avec la température pour une même 
concentration. 

Dans mon travail sur le glycol et ses solutions aqueuses, j*ai 
calculé le nombre de calories dégagées par gramme de mé- 
lange de 10 en 10 ^q, et pour 4 températures différentes : 17*^, 
32°, 55° et 76°. Je vais transcrire ci-dessous les valeurs de la 
chaleur de mélange aux 4 températures étudiées : 



eijrcol Vo 


I7« 


sr 


66" 


76« 


10 •/. 


2,716 


2,257 


1,907 


1,559 calories 


20 7. 


4,723 


4,050 


3,444 


2,989 » 


30 7. 


5,790 


4,976 


4,475 


4,274 » 


40 7. 


6,443 


5,872 


5,323 


5,008 » 


50 7o 


6,279 


5,692 


5,176 


4,860 » 


60 7o 


5,668 


6,127 


4,740 


4,243 » 


70 7. 


5,161 


4,472 


4,041 


3,745 » 


80 7, 


4.084 


3,406 


3,092 


2,981 » 


90 7. 


2,318 


1,957 


1,798 


1,807 » 



Lors de ces recherches, je m'étais contenté de reproduire 
graphiquement les isothermes donnant les variations avec la 
concentration, c'est-à-dire les 4 courbes obtenues en joignant 
les données de ce tableau dans le sens vertical; et je m'étais 
borné à faire remarquer que ces courbes ne sont pas tout à fait 
régulières, mais qu'elles présentent des points d'inflexion au 
voisinage de certaines concentrations. 

Mais on peut suivre également les variations de la chaleur 
de mélange pour une même concentration en fonction de la tem- 
pérature en joignant par une courbe les 4 points obtenus par 
expérience. Les diagrammes (Planche IV, fig. 30 et 31) mon- 
trent clairement que les courbes ainsi obtenues reproduisent 
qualitativement la même allure que les courbes de contraction : 
dans sa première partie, chaque courbe est descendante, avec 
une légère convexité tournée vers l'axe des abscisses; puis elle 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITE ET RKFRACTION DES SOLUTIONS 71 

s'aplatit et s'infléchit, et au delà de 50^, c'est sa concavité qui 
est tournée vers l'axe des abscisses. 

J'ai tenu à m'assurer si pareil phénomène se produit égale- 
ment pour les mélanges d'eau et d'alcool. 

Les déterminations les plus exactes à ce sujet sont dues à 
Bose {loc. cit.)j mais elles ne dépassent pas en général la tem- 
pérature de 45°, qui est trop basse pour l'observation des in- 
flexions dans la courbe. Bose a pourtant fait quelques essais 
aux environs de 75°. que j'ai pu interpoler pour deux mélanges: 
un à 85 Vo d'alcool et l'autre à 95 7o d'alcool. 

On obtient ainsi le tableau suivant : 



Uoool «A) 


0" 


5" 


iV 


ij» 


»» 


«• 


85-/. 


2,69 


2,51 


2,31 


2,06 


1,80 


1,52 calories 


95 7. 


1,19 


1,08 


0,96 


0,83 


0,69 


0,55 » 




30" 


Ji» 


iV 


«• 


7*» 




85 7. 


1,22 


0,88 


0,51 


0,13 


—1,69 calories 


95 7. 


0,41 


0,26 


0,10 


-0,06 


—0,74 


» 



£n se reportant au diagramme (Planche IV, fig. 32) qui re- 
produit graphiquement ces données numériques, on constate 
que les courbes, après être descendues d'une manière croissante, 
s'aplatissent au delà de 55°, et présentent cette ondulation ca- 
ractéristique des courbes de contraction. Le phénomène est 
moins accusé qu'avec les mélanges d'eau et de glycol, mais il 
l'est également moins en ce qui concerne les contractions de 
volume. 

Alors que pour le système gly col-eau, la courbe se maintient 
constamment au-dessus de l'axe des abscisses, on observe pour 
le système alcool éthylique-eau une absorption de chaleur à 
partir de 46® pour le mélange à 85 % et à partir de 42° pour 
le mélange à 95 7o. Ceci corrobore les remarques faites ci-des- 
sus, à savoir que la chaleur de mélange est la résultante d'une 
série de phénomènes et ne suit pas directement les variations de 



Digitized by LjOOQ IC 



72 F. 8CHWER8 

la contraction de volume, comme le fait par exemple l'indice de 
réfraction. 

D'autres constatations du même genre peuvent être faites à 
ce propos, notamment que pour les solutions renfermant moins 
de 16,5 7o d'alcool, la chaleur de mélange diminue avec la tem- 
pérature, alors que la contraction de volume augmente avec ce 
même facteur. 

En raison même de ces quelques divergences, on est obligé de 
convenir que les inflexions des courbes de contraction du vo- 
lume et de l'indice de réfraction répondent à un changement 
moléculaire bien réel, puisqu'on retrouve ces inflexions très net- 
tement accusées dans les variations de la chaleur de mélange, 
malgré l'action perturbatrice de phénomènes secondaires. 

Dans le même travail de Bose, on trouve quelques essais à 
haute température au sujet des chaleurs de mélange du sys- 
tème alcool n-propylique -\- eau. Ces données se rapportent à 
des solutions à 5 et à 10 % d'alcool 



Alcool o/o 


o'.no 


«".os 


U'M 


T*",? 


5 7, 


3,00 


2,05 


0,95 


—0,55 calories 


10 7o 


5,64 


3,68 


1,55 


-1,60 » 



Les courbes obtenues en transcrivant graphiquement ces don- 
nées numériques (Planche IV, fig. 33) montrent, comme pour 
l'alcool éthylique, des irrégularités à partir de 55° à 60°. Ciomme 
pour le système alcool éthylique + ®*") l®s chaleurs de mé- 
lange deviennent négatives à partir d'une certaine température 
{60° environ); il est donc à prévoir qu'il en est de même pour 
tous les termes de la série des monols. 

Réciproquement, on peut en déduire que les courbes de varia- 
tion de la contraction (aussi bien pour le volume que pour l'in- 
dice de réfraction) présenteront pour les mélanges aqueux de 
tous les monols des irrégularités semblables, telles que je les 
ai observées pour les solutions d'alcool éthylique et d'alcool 
isoamylique. 



Digitized by LjOOQ IC 



DRN8ITÉ BT BÂFRACTION DBS SOLUTIONS 73 

11 eu résulte que la détermination des chaleurs de mélange à 
différentes températures constitue un excellent moyen de recon- 
naître et de mettre en évidence les transformations moléculaires 
au sein d'une solution. Mais cette détermination n'est pas d'une 
application aussi générale et aussi facile que la détermination 
de la densité ; les essais sont plus longs et surtout très délicats 
aux températures élevées. C'est ce qui explique que, en dehors 
de mes essais sur le glycol et ceux de Bose sur les alcools éthylique 
et propylique, il n'existe à ma connaissance aucun autre mélange 
étudié entre des limites de températures suffisamment étendues 
pour venir confirmer cette découverte. Aussi serait-il très intéres- 
sant de multiplier les exemples et de faire sur quelques systèmes 
bien choisis, tels que acétone + eau, pyridine + eau, etc. des 
déterminations analogues à celles que j'ai faites pour les mé- 
langes glycol + eau. 

De tels essais sont de nature à débrouiller l'action calorifique 
des différents facteurs entrant en jeu lors du mélange de deux 
corps: on arriverait peut-être à démontrer jusqu'à quel point les 
chaleurs de dilution, de dissociation électrolytique, etc., sont des 
fonctions simples de la température, et qu'elles n'altèrent que 
]9k position et non pas Voilure des courbes dont les points d'in- 
flexion proviendraient de changements dans l'association des 
molécules. 

Essai d^une théorie générale des sdtUions. 

Dans tout ce qui précède, je me suis efforcé de montrer 
qu'aucun des moyens d'investigation employés pour chercher 
la structure des solutions ne permet pour le moment d'affirmer 
l'existence de combinaisons chimiques définies, provenant de 
l'union des deux constituants suivant des proportions moléculai- 
res bien déterminées. 

Si l'on ne peut obtenir des partisans de la théorie des hydrates 

5 JCPIX 



Digitized by LjOOQ IC 



74 F. SCHWER8 

qu'ils renoncent à en admettre l'existence (beaucoup d'auteurs 
ne s'y rallient que faute d'une meilleure explication), je crois 
pourtant pouvoir indiquer vers quelle voie on doit se diriger 
pour trouver une théorie qui rende compte des phénomènes 
observés. 

Le fait important dont il s'agit avant tout de bien se pénétrer^ 
est que, d'après mes recherches, il ne parait pas exister de dif- 
férence essentielle entre les solutions aqueuses pour lesquelles 
on a toujours admis l'existence d'hydrates (acides organiques)^ 
celles pour lesquelles cette existence est admise par les uns et 
mise en doute par d'autres (alcools, acides gras), et celles enfin 
pour lesquelles, de l'avis de tous les auteurs, il ne se forme pas 
d'hydrates (aniline, phénol). 

A la suite de leurs études sur la tension superficielle molécu* 
laire, Ramsay et Shields' ont démontré qu'à l'état liquide cer- 
tains corps étaient associés, que leur grandeur moléculaire est 
plus considérable que celle qui est représentée par la formule 
chimique. Us calculent d'après leur méthode le degré d'associa- 
tion des alcools, de l'eau, des acides, etc. 

C'est De Heen qui, le premier^, a émis l'hypothèse que la *dis- 
sociation physique » de l'eau, c'est-à-dire la dépolymérisation 
des molécules complexes en molécules simples, est accompagnée 
d'une diminution de volume venant à l'encontre de l'augmenta- 
tion de volume qui se produit pour tous les liquides par élévation 
de température. Lorsque la première de ces actions l'emporte 
sur la seconde, le liquide augmente de densité par élévation de 
température: c'est ce qui se produit pour l'eau entre 0° et 4^. 

Environ 20 ans plus tard, Van Laar ^ a émis la même hypo- 
thèse et montré que les liquides associés ne deviennent normaux 
que lorsque toutes leurs molécules sont dissociées en molécules 

* Journ. of Chem. Soc., Tr., 1893, p. 1089 et Zeitschr f. phyn. Chem., 15, 106. 
' A Cad. Roy. de Belgique, mémoires cour, et autres mém., 1880, pages 48 et 49. 

* Zeitschr. f. phys. Chemie, 81, p. 1 (1899). 



Digitized by LjOOQ IC 



DEN8rri ET RiFRAOnON DBS SOLTJTIONS 75 

simples. Poar l'eau (ainsi que pour l'alcool éthylique, qui est 
associé de la même façon), cela ne se produit qu'à partir de 
200° environ*. 

Van Laar est même parvenu, en partant des changements de 
volume subis par les mélanges d'eau et d'alcool à mesurer pour 
chacun des deux corps la contraction à laquelle donne lieu la 
transformation de molécules complexes en molécules simples. 
Il trouve que, chaque fois qu'une mole d'eau — soit 18 grammes 
— passe de (H<0)i à l'état de 2 HiO, il y a contraction de 
8,44 centimètres cubes; pour l'alcool éthylique, la réaction 
(C1H5OH), t::! 2 CsHsOH est accompagnée d'une contraction de 
2 centimètres cubes par mole, soit donc pour 46 grammes. 

On voit par ces chiffres que la contraction de dépolymérisa- 
tion est tout particulièrement grande dans le cas dé l'eau; 
aussi n'est-il pas étonnant de trouver chez ce corps un maxi- 
mum de densité. Mais la présence de ce maximum pour l'eau 
ne constitue qu'une différence quantitative avec les autres 
liquides: pour ceux-ci la contraction due à la dépolymérisa- 
tion des molécules étant moins accusée, elle n'arrive jamais 
à compenser la dilatation par la chaleur. On a recherché 
si des liquides autres que l'eau ne présentaient pas de maxi- 
mum de densité au voisinage de leur point de fusion; des 
expériences de cette espèce ont été faites notamment pour les 
alcools et d'autres corps associants par Timmermans*, l'analogie 
de ces coi*ps avec l'eau permettant d'en supposer l'existence. 
Mais l'inexistence d'un tel maximum pour les alcools n'est qu'une 
question de fait et nullement une impossibilité théorique ; il n'y 
aurait rien d'étonnant à ce qu'on trouve un autre Uquide se 
comportant comme l'eau sous le rapport de la densité. 

En traçant graphiquement la courbe des volumes en fonction 

* A la températare ordinaire (20°), les V» àea molécules sont à l'état complexe, 
et Tera 100° encore les */•• ^^^^ dlMOciation n'est donc pas dans an rapport 
simple avec la température. 

> Bail, de la Soc. chim. Belg., 1907, 395. 



Digitized by LjOOQ IC 



76 F. 8CHWER8 

de la température, ou observe toujours pour les liquides associés 
que la première partie de la courbe tourne sa convexité vers 
l'axe des abscisses et qu'à partir d'une certaine température 
seulement, elle s'escarpe davantage et devient presque une 
droite. 

Malgré le petit nombre de données que je possède actuelle- 
ment au sujet des solutions non aqueuses, il semble bien que 
les considérations de De Heen et de Van Laar pourront servir 
de base à l'explication des phénomènes qui se produisent dans 
les mélanges binaires. 

Je vais tâcher d'esquisser cette théorie dans ses grandes 
lignes : 

A. Lorsqu'on mélange 2 liquides non associés (donc à molé- 
cules simples), 2 cas peuvent se présenter : 

1. Les molécules des constituants n'ont pas de tendance à s'as- 
socier ; dans ce cas, toutes les propriétés, et notamment la den- 
sité du mélange, sont une moyenne entre les propriétés des cons- 
tituants. 

2. Les molécules des corps en présence ont une tendance à 
former entre eux des complexes ; dans ce cas, il y a dilatation, 
donc diminution de la densité. Une élévation de température 
produira une dilatation plus forte si l'association augmente, 
plus faible, si l'association diminue avec ce facteur. 

En réalité, on constate toujours, même chez les corps entre 
lesquels toute action réciproque semble exclue, un changement 
de volume, si léger soit-il ; il n'est pas dû uniquement à la pré- 
sence éventuelle d'impuretés en petites quantités, mais aussi à 
ce que tous les liquides sont quelque peu associés et peuvent 
par conséquent passer à l'état de molécules plus simples (con- 
traction) et s'associer entre eux (dilatation). 

B. Lorsque les liquides mélangés ont des molécules complexes, 
2 cas peuvent également se présenter : 

1. Les molécules sont de constitution très semblable et n'ont 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITE ET B^FRACTllON DES SOLUnONS 77 

pas de tendance à s'associer (ex. : mélange d'alcool méthylique 
et d'alcool éthylique). Dans ce cas, les changements survenus 
sont pour ainsi dire nuls et les propriétés du mélange sont une 
moyenne entre les propriétés des constituants. 

2. Les molécules des corps en mélange ont une constitution 
différente et ont une tendance à s'associer. La formation d'une 
association de molécules d'espèces différentes entre elles suppose 
une dépolymérisation préalable des molécules complexes de cha- 
cun des constituants en molécules plus simples ; ou, si l'on veut, 
l'addition d'un corps étranger à un liquide fait varier son degré 
de dissociation, au même titre que le fait par exemple l'élévation 
de température^ Les 2 facteurs, association et dissociation, don- 
nant lieu à des changements de volume en sens opposé, il suit de 
là que l'état final du mélange résulte de la prédominance de 
l'une on l'autre de ces actions. 

C!omme il a été dit plus haut, l'eau est le corps dont la disso- 
ciation des molécules complexes en molécules simples donne 
lieu à la contraction de volume la plus forte; il n'est donc pas 
étonnant que c'est ce facteur qui l'emporte dans presque tous 
les mélanges aqueux et qu'il se produit généralement une con- 
traction de volume. Je dis généralement, car ce n'est pas une 
règle absolue, et l'on a vu plus haut des exemples où l'action 
associante d'un corps l'emporte sur l'action dissociante qu'il 
exerce vis-à-vis de l'eau (iodure d'éthyle, m-crésol au delà de 
SO"", aniline au delà de 70'', etc.). 

Influence de la concentration. A une température déterminée, 
on constate que la contraction (ou dilatation selon le cas) aug- 
mente avec la concentration, passe par un maximum pour une 
teneur déterminée, puis décroît de nouveau vers l'autre consti- 
tuant pur. Ceci n'est pas fait pour nous étonner, vu qu'il semble 
assez naturel d'admettre que les changements de volume attei- 

* C'est en somme ce qui a été exprimé d'une autre façon par De Heen (loc. cit.) 
et par H. Witt (Z. phys. Ghem., Réf. 87, 1901). 



Digitized by LjOOQ IC 



78 F. 80HWER8 

gnent un maximum quand la masse active des constituants l'un 
par rapport à l'autre est la plus grande. 

On remarquera toutefois que les isothermes obtenus ne sont 
pas symétriques par rapport à un maximum qui correspondrait 
à des quantités égales en poids ou en moles ; il se produit au 
contraire des points d'inflexion, sur lesquels précisément on a 
échafaudé la théorie des hydrates. Mais la dissociation et l'asso- 
ciation des molécules n'est pas nécessairement une fonction 
simple de la concentration ; et, comme Yan Laar l'a déjà fait 
remarquer au sujet des mélanges d'eau et d'alcool {op. cit., p. 8), 
les constantes de dissociation de chacun des corps sont diffé- 
rentes selon qu'il se trouve dans un milieu riche en eau ou 
riche en alcool. Cette proposition peut être étendue à tous les 
mélanges binaires examinés. 

Influence de la température. Lorsque la température change, 
les 2 facteurs en présence — dissociation des molécules de 
chaque. corps, association des molécules des 2 corps entre elles 
— poursuivent chacun leur marche propre et, suivant la pré- 
dominance de l'un ou de l'autre, ce sera une courbe ascendante 
ou descendante qui marquera les variations de la contraction 
avec la température. Les inflexions ou bosses observées au voi- 
sinage de certaines températures seraient dues à ce que l'action 
de dissociation de l'un des constituants l'emporte relativement 
à sa faculté d'association ; quant aux minima de contraction, 
ils correspondraient aux minima de dissociation ou maxima 
d'association. Ce n'est qu'à la température où les deux corps en 
mélange auraient toutes leurs molécules à l'état simple que les 
changements de volume seraient nuls, c'est-à-dire vers 200° 
pour les mélanges d'eau et d'alcool. 

Pour un même système binaire, on observe généralement que 
ce sont les solutions riches en eau dont les courbes de contrac- 
traction sont le moins inclinées sur l'axe des abscisses, alors 
que pour les mélanges renfermant moins d'eau, la courbe descend 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITÉ ET RÉFRAOTION DES SOLUTIONS 79 

plus rapidement. Dans certains cas même, il y a augmentation 
de la contraction avec la température pour les solutions diluées 
(alcool éthylique à inoins de 16 Vo, etc.), alors que la contrac- 
tion subit une forte diminution pour les solutions concentrées. 
Ce fait vient encore confirmer que le degré de dissociation phy- 
sique est différent suivant la masse active de chaque composant. 

Le nombre de données relativement restreint que je possède 
sur les solutions non aqueuses m'empêche d'en parler d'une 
façon suffisamment générale. Je rappellerai ce que j'ai déjà dit 
à leur propos, à savoir qu'elles semblent obéir aux mêmes lois 
que les solutions aqueuses. Toutes les particularités observées 
lors des changements de volume ne sont pas propres à l'eau, 
à laquelle on a souvent tendance à assigner une place trop parti- 
culière parmi les liquides. C'est donc très probablement à leur 
qualité de liquides associés que les alcools doivent à ce point 
de vue leur analogie avec l'eau. 

L'association que les molécules des corps différents forment 
entre elles au sein de la solution semble bien être une action de 
même nature que l'association des molécules d'un même corps 
entre elles. Si l'on admet avec Van Laar que l'expression 
(HtOe)7=::^ 6Efi répond aune réaction d'équilibre chimique, 
on peut admettre qu'il en est de même pour les actions réci- 
proques des molécules des liquides en mélange. 

Il est évidemment assez oiseux de discuter si c'est l'épithète 
de physique ou de chimique qui convient & ces sortes de phéno- 
mènes, d'autant plus que l'on peut trouver tous les degrés entre 
une action physique nettement définie et une réaction chimique 
bieo évidente. Si l'on préfère le premier terme, il faudra faire 
remarquer que les changements survenus dans les propriétés à 
la suite du mélange sont souvent assez considérables et qu'un 
mélange d'eau et d'alcool, par exemple, diffère assez notable- 
ment d'un mélange de deux alcools. Si l'on préfère au contraire 
la dénomination de phénomène chimique, il importe alors de le 



Digitized by LjOOQ IC 



80 F. 8CHWRR8 

distinguer d'un phénomène chimique véritable, en faisant res- 
sortir que les « combinaisons » formées ont une existence assez 
fugitive, intimement liée aux conditions de concentration, de 
température, de pression, etc., et qu'elles ne sont pas isolables 
à l'état de pureté. 

On conviendra néanmoins qu'il est difficile de se faire à l'idée 
qu'il doit exister dans la solution une série de combinaisons 
différentes suivant la concentration, alors que j'ai démontré que 
A, rapport entre la contraction de la densité et la contraction 
de l'indice de réfraction, est absolument constant, quelle que soit 
la teneur de chaque constituant; et que j'ai fait voir, d'autre 
part, que cette grandeur de A est essentiellement constitutive, 
qu'elle change lorsqu'on se trouve en présence d'un corps à 
grandeur moléculaire différente. 

Cette constatation cadre donc mal avec les attributs que l'on 
est habitué à attacher au mot chimique et surtout aux combinai- 
sons chimiques définies; si l'on veut pourtant conserver aux phé- 
nomènes de solution le qualificatif de chimique afin de rappeler 
qu'ils sont justiciables des lois des équilibres, il faudra les con- 
sidérer comme des combinaisons chimiques se faisant suivant des 
proportions indéfinies (voir ce que j'ai dit à propos de la théorie 
des hydrates de Jones) ; les quantités respectives des consti- 
tuants entrant en association sont réglées par les conditions de 
température, de pression, de concentration, etc. 

Une telle supposition ne présente rien d'excessif; en efi^et, si 
l'on s'en rapporte aux recherches récentes sur les substances 
colloïdales, on constate que leur étude tend à montrer qu'il s'agit 
la de combinaisons qui ne sont pas justiciables de la loi des pro- 

tions définies. Pour ne citer qu'un seul exemple, le chlorure 

rgent, devenu noir par insolation, ne répond plus à une com- 

ition moléculaire définie : elle est intermédiaire entre celle 
répond à la formule AgCl et celle qui répondrait à la for- 

le d'un sous-chlorure AgtCl hypothétique. Et pourtant un tel 



Digitized by 



Google 



DENSITÉ ET RÉFRACTION DES SOLUTIONS 81 

corps existe en tant qu'espèce chimique définie d'une façon beau- 
coup plus certaine que les hydrates hypothétiques en solution 
que l'on n'a jamais pu isoler. 

Dissociation électrdytique. — Le terme dissociation que j'ai 
employé (à la suite d'autres auteurs) pour désigner la transfor- 
mation en molécules simples des molécules complexes des corps 
associés, ne doit en rien être confondu avec la dissociation 
électrolytique. 

Je rappellerai, en effet, que tous les mélanges binaires étu- 
diés dans le présent travail renferment au moins un constituant 
associé, et pourtant la valeur de la constante de réfraction A, 
ne change pas plus avec la concentration qu'avec la température, 
tant que l'on n'a pas affaire à des électrolytes. 

Mais dans le cas où il y a une dissociation électrolytique bien 
établie, on constate une augmentation croissante de A avec la 
dilution, augmentation qui dépasse de beaucoup les légères 
variations qui peuvent se produire avec les corps non disso- 
ciés. 

Il est bien difficile de se rendre compte des raisons qui produi- 
sent cette augmentation, parce que l'on ne possède pas de 
renseignements sur les propriétés de la matière à l'état ionisé, 
comme je l'ai déjà fait observer. On ne sait pas, par exemple, 
en quoi la densité d'une solution ionisée diffère de la densité de 
cette même solution supposée non ionisée. 

Mais ce fait acquis de l'augmentation de A avec la dilution 
pour les solutions susceptibles de conduire le courant électrique 
montre qu'il s'est produit au sein du mélange des transforma- 
tions affectant profondément Vétat de la matière. L'observa- 
tion d'anomalies que ces mêmes solutions révèlent par cryos- 
copie et par ébuUioscopie avait conduit Arrhenius à formuler sa 
célèbre hypothèse de la dissociation de ces corps en ions ; et je 
dois dire que je ne vois pas bien quelle autre hj'pothèse on pour- 
rait faire pour expliquer une altération profonde d'un cor])s tel 



Digitized by LjOOQ IC 



82 F. 8CHWER8 

que HCI, autre que de supposer qu'il se transforme en ses com- 
posants H et Cl^ et quitte à attribuer à chacun de ces « ions » 
des propriétés qui diffèrent autant de la combinaison HCI que 
des molécules Ht et Cit. 

On a cherché assez récemment (Kahlenberg) à démontrer 
que la faculté de conduire le courant électrique n'était pas 
subordonnée à Tionisation, en ce qui concerne les solutions non 
aqueuses; mais lorsqu'on s'en tient à l'eau comme solvant, il 
faut reconnaître que mes expériences sur la densité et l'indice 
de réfraction des solutions ne viennent que confirmer l'hypothèse 
d'Arrhenius. 

Il serait d'un grand intérêt de voir jusqu'à quel point on peut 
expliquer que dans un mélange binaire le rapport existant entre 
les changements de volume et les changements d'indice de ré- 
fraction est une grandeur dépendant essentiellement de la nature 
des deux corps en présence ; en d'autres termes, chercher pour- 
quoi et comment varie A. 

Pour cela, il faudrait commencer par se rendre compte com- 
ment, dans un liquide pris isolément, varie l'indice de réfraction 
lorsqu'on fait varier le volume. Cette recherche peut se faire par 
différents moyens. 



I. — Influence de la pression extérieure sur la densUé et sur 
Vindice de réfraction. 

Les premières recherches expérimentales dans cette voie 
remontent à Jamin \ à Mascart ^ et à Quincke ^; mais ces essais 

» Ann. Chim. Phys., 62. 

' Comptes rendue, 78 et AnD. de Pogg., 153. 

• Ann. d. Physik, 19 (1883). 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSITJÊ ET RiFBACTION DES SOLUTIONS 83 

manquent parfois de l'exactitude requise^ ce qui n'est pas éton- 
nant, eu égard aux nombreuses difficultés expérimentales qu'il 
faut vaincre. 

Mais les recherches très précises de Zehnder * sur l'eau et de 
Rœntgen et Zehnder - sur une série d'autres liquides nous ont 
mis en possession d'un matériel expérimental très exact. 

La compressibilité était déterminée à différentes températures 
par un piézomètre sous une pression de 8 atmosphères environ; 
les changements de l'indice de réfraction par la méthode du 
réfractomètre interférentiel de Jamin. Dans cette méthode, on 
ne fait varier la pression que de fractions d'atmosphère. 

Examinons d'abord les résultats obtenus pour l'eau. — Rœnt- 
gen donne (p. 22) le nombre 46,2 pour /x 10*, c'est-à-diré qu'en 
supposant par exemple une pression de 10 atmosphères (pour 
rester dans les limites des expériences), le changement de vo- 
lume sera 0,0462 7o ^^ volume primitif à la température de 
IS'^jé. — D'autre part on trouve (p. 41 du travail de Rœntgen 
et Zehnder) que les changements de l'indice de réfraction pour 
l'eau à cette température, soit (ni — n) 1 0*^ sont 1 5,12 par atmos- 
phère de pression. L'indice de réfraction de l'eau étant 1,33345 ' 
à 19°,4 (loc. dt., p. 48), il en résulte qu'une pression de 10 at- 
mosphères donnera un indice = 1,3336012 ^. 

Le rapport entre l'indice de réfraction avant pression et l'in- 

1,33345 ^^^^^o« M 

dice après pression est t '^qqaqio =^ 0,999887 ; il y a donc eu 

une contraction de l'indice de réfraction de 0^0113 ^/q. 



' Inaag.-Din., GiesseD, 1887. 

* ÀDD. d. Physik, 1891, p. 1 et p. 24. 

* En doDDant l'iodice de réfractioD avec 5 décimales, on atteint la limite de 
l'exactitude possible au moyen des réfractomètres ordinaires; mais la méthode 
des interférences permet ane approximation plus grande dans la détermination de 
U variation subie par l'indice. Donc, étant donné l'indice de réfraction à la pres- 
sion ordinaire avec 1 ou 6 décimales, on peut calculer l'indice à la nouvelle pres- 
sion avec 7 décimales, la dernière seule étant douteuse. 



Digitized by VjOOQ IC 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSrri ET RÉFRACTION DES SOLUTIONS 85 

€n 7o ^^ l'indice primitif, soit ^ ; enfin X = le rapport 

«ntre la contraction de volume et la contraction de l'indice de 

n 
réfraction, soit ^ . 

On voit par l'inspection de ce tableau que la grandeur du rap* 
port A pour un liquide déterminé diminue lorsqu'on avance 
dans une série organique, c'est-à-dire lorsqu'on passe à des corps 
ayant un volume moléculaire plus grand. Pourtant la diminution 
du rapport A ne se fait pas d'une quantité constante pour cha- 
que groupe CH) : la différence devient plus faible entre les ter- 
mes élevés de la série. 

Ces observations offrent une parenté bien évidente avec les 
résultats que j'ai obtenus lors de l'étude des mélanges binaires, 
dont un des constituants était l'eau, l'autre constituant étant 
successivement un des termes des monols saturés. Là aussi, il 
y avait diminution de A avec les termes supérieurs de la série, 
mais cette diminution était plus rapide: les nombres obtenus 
pour A avec les systèmes binaires ne sont pas des moyennes 
entre la valeur de A pour l'eau et pour le monol considéré. 
Pourtant, pour les mélanges d'eau avec l'alcool méthylique, j'ai 
trouvé que A était égal à 4,1, nombre qui se rapproche assez 
sensiblement de la moyenne des valeurs de A obtenues pour 
l'eau et l'alcool seuls ; mais ce n'est plus le cas pour les autres 
termes de la série. 

Toutefois ceci n'offre rien d'étonnant, puisque j'ai considéré 
des liquides purs dans un cas, des mélanges binaires dans l'autre ! 
ensuite il est bon de faire remarquer que : 

V Les changements de volume et d'indice produits par une 
pression extérieure sont très faibles en comparaison des change- 
ments qui se produisent lors du mélange. 

2^ Les calculs que j'ai faits ci-dessus dépassent déjà — tout 
au moins en ce qui concerne l'indice de réfraction — les limites 



Digitized by LjOOQ IC 



86 F. 8CHWERS 

de pression entre lesquelles les expériences ont été faites, et le 
rapport A ne reste pas nécessairement le même lorsqu'on aug- 
mente considérablement la pression. 

3^ On pourrait également faire remarquer que, s'il se produit 
dans un mélange d'eau et d'alcool une association entre les mo- 
lécules, celle-ci aura pour résultat d'augmenter le volume molé- 
culaire résultant et par conséquent de donner un nombre plui» 
faible pour A. 

Pourtant je ne voudrais pas attribuer trop d'importance à 
cette explication, non seulement parce que dans ce cas, la gran- 
deur de A est plus élevée pour les mélanges CH3OH -|- HtO que 
ce que l'on pouvait attendre, mais surtout parce qu'il est peu 
prudent de généraliser en l'absence de données sur d'autres 
séries organiques ; les diols et les cétones notamment seraient 
très intéressants à être étudiés à ce point de vue. 

Du reste, il est peu probable qu'on puisse arriver à se rendre 
un compte exact des phénomènes produits lors du mélange de 
2 corps par la simple conception d'un changement de la pression 
interne des 2 fluides, qui serait analogue au changement pro- 
duit par une pression extérieure et qui serait soumise aux mêmes 
lois. S'il est vrai que la grandeur de cette pression interne entre 
en ligne de compte pour une certaine part, il n'en est pas moins 
vrai que l'hypothèse de la dissociation des molécules complexes 
en molécules simples (voir p. 74) est plus plausible que la sup- 
position de l'augmentation de la pression interne de plusieurs 
centaines, voire même de plusieurs milliers d'atmosphères qui 
se produirait en suite d'un simple mélange de 2 corps tels que 
l'eau et l'alcool. 

Qu'il me suffise pour l'instant de constater l'analogie frappante 
qui existe entre les valeurs de A obtenues par pression exté- 
rieure sur un liquide et la valeur de A pour les mélanges binaires 
étudiés dans ce travail : la détermination de ces 2 grandeurs m'a 
donné des résultats dans le même sens, bien qu'ils ne soient pas 



Digitized by LjOOQ IC 



DENfirrÉ ET IlUFRAOTIOM DES SOLUTIONS 87 

compiètemcntsuperposables quantitativement. Cette analogie se 
poursuit même dans certains détails : j ai remarqué que pour les 
solutions aqueuses, la grandeur de A est toujours un peu plus 
élevée pour les isomères ramifiés que pour les produits normaux 
à chaînon unique ; Lossen ^ a montré que le volume moléculaire des 
isomères est toujours un peu plus élevé (1 à 2 ^/q) que celui des 
dérivés normaux. Dans le calcul de la grandeur de A (obtenue 
par compression), ce fait se vérifie également pour les alcools 
propyliques et butyliques. Il donne en même temps une idée de 
l'exactitude à laquelle Zehnder et Rœntgen ont su arriver mal- 
gré la petitesse des quantités qu'il s'agissait de mesurer. 

La série des monols saturés est la seule qui ait été étudiée 
complètement au point de vue qui nous intéresse ici. D'autres 
liquides isolés ont été examinés et je vais également transcrire 
les résultats que l'on obtient en partant de ces données. 



I 


II 


m 


IV 


V 


VI 


(C.H.),0 


8M5 


163,8 


0,1638 


1,35978 


61,67 


es, 


18°,05 


89,5 


0.0895 


1,62970 


65,0 


C.H. 


17°,9 


91,7 


0,0917 


1,50297 


50,0 


1 


VII 




VIII 


IX 


X 


(C.H,).0 


1,3603961 


r 


0,999547 


0,0453 


3,616 


es. 


1,630350 




0,999601 


0,0399 


2^43 


C.H, 


1,503470 




0,999667 


0,0333 


2.753 



Ether éthylique. — Sans vouloir attribuer à ce fait une signi- 
fication particulière, il est néanmoins curieux de constater que 
l'éther donne à peu près la même valeur pour A que l'alcool 
éthylique. En calculant d'après les données de Quincke, on trouve 

„, ^ 0,14265 „ ^^^ , , . 

pour 1 éther ôoTTfti ^^ 3,770 comme valeur de A. 

Sulfure de carbone. — Je ne puis ici comparer cette valeur 
très basse de A avec des nombres obtenus pour des systèmes bi- 



Lieb. Ann., 214 (1882). 



Digitized by VjOOQ IC 



88 F. 8CHWSR8 

naires, faute de données expérimentales sur les solutions de CSt. 
Il est à supposer que si Ton arrivait à pouvoir faire des déter- 
minations avec un mélange d'eau et de CSs (liquides malheu- 
reusement peu miscibles), on trouverait pour A un nombre plus 
petit que 2,243. 

Benzol Comme pour le CS,, je ne puis comparer la valeur 
obtenue pour A avec celle du benzol en solution. Je ferai pour- 
tant remarquer que le nombre 2,753 est beaucoup plus petit 
que ceux obtenus pour les alcools. Si je n'ai pas de données sur 
les solutions de benzol, j'en possède sur son dérivé aminé, l'ani- 
line, qui possède également une valeur de A très faible (1,57). 

Tels sont les liquides examinés jusqu'à présent par Rœntgen 
et Zebnder au point de vue des variations de la densité et de la 
réfraction par une pression extérieure. Les déductions que j'ai 
tirées de ces données montrent^ malgré leur petit nombre, tout 
l'intérêt qu'il y aurait à poursuivre des recherches dans cette 
voie. 

Pour ne négliger aucune des sources qui nous sont actuelle- 
ment fournies par la littérature existant à ce sujet, je vais éga- 
lement ajouter ici les résultats que l'on obtient en partant des 
expériences de Quincke (loc. dt.). Pour les liquides qui ont été 
examinés dans la suite par Rœntgen et Zehnder, je citerai les 
résultats de Quincke : eau = 4,012 à 20'',42 ; alcool éthylique 
= 3,813 à 20°,18 ; éther éthylique = 3,770 à 18° ; sulfure de 
carbone = 2,403 à 15°. 

Pour la glycérine, Quincke trouvait une compressibilité 10* 
= 25,09, d'où la contraction de volume pour 10 atmosphères 
de pression est 0,02509 Vo- P^^i* l^s changements d'indice de 
réfraction, l'auteur trouve Y = 18,17 (raie D), d'où l'on tire 
pour valeur de (nrn) 10* = 10,7. L'indice de réfraction, qui est 
de 1,4689 à la pression atmosphérique, devient 1,469007 sous 

10 atmosphères. Le rapport — est 0,999927, d'où il résulte 



Digitized by LjOOQ IC 



DKli8ITÉ ET rAfRAOTION DES SOLUTIONS 89 

que la contraction de l'indice de réfraction est 0,0073 Vo* Enfin, 
en divisant la contraction du volume par celle de l'indice, on 
trouve que A = 3,437. 

Ce nombre est très voisin de celui que l'on obtient d'après 
Rœntgen et Zehnder pour le monol correspondant (en C3). J'ai 
fait remarquer à propos des monols qu'il semble y avoir un rap- 
port étroit entre les valeurs de A obtenues par pression exté- 
rieure et celles que l'on obtient par l'éhide des solutions aqueu- 
ses ; si cette remarque a une portée générale, on pouvait pour 
la glycérine s'attendre à trouver un nombre assez élevé, puisque 
j'ai démontré (ou tout au moins établi comme très probable) que 
les solutions aqueuses de glycérine donnent une constante égale 
à 7 environ. Aussi le nombre 3,437 trouvé pour la glycérine ne 
répond nullement à cette attente, puisqu'il est non seulement 
inférieur à la moyenne entre l'eau et la glycérine, mais même 
plus petit que celui de l'eau (4,088). 

Mais il faut remarquer que rien n'implique une relation directe 
entre ces deux constantes A, conclusion qui ressort déjà de la 
discussion que j'ai faite plus haut (p. 8«5 à 87) au sujet des 
monols ; qu'ensuite ce nombre n'est pas définitif, vu que les 
essais de Quincke ne sont pas toujours très exacts, et que, de 
plus, la glycérine est, de tous les corps examinés jusqu'à pré- 
sent, celui qui présente la compressibilité la plus faible (près de 
la moitié de celle de l'eau), ce qui rend les essais particulière- 
ment difficiles. Aussi convient-il de n'accepter le nombre 3,427 
pour la glycérine que sous bénéfice d'inventaire. 

Le fait que ce corps possède un coefficient de compressibilité 
très petit est par lui-même très intéressant et mériterait d'être 
revérifié avec soin; l'étude du glycol devrait être faite parallè- 
lement à titre de comparaison. 

Il est regrettable que les autres liquides étudiés par Quincke 
soient des huiles, c'est-à-dire des corps ne répondant pas à une 
composition chimique définie. Je transcrirai néanmoins les nom- 

6 JCPOC 



Digitized by LjOOQ IC 



90 



F. 8CHWKR8 



bres que l'on obtient en calculant d'après ces données, salis pou- 
voir leur attribuer une grande importance au point de vue théo- 
rique. 



I 


11 


III 


IV 


V 


VI 


A 


ig",? 


79,14 


0,07914 


1,4712 


39,22 


B 


19°,4 


74,58 


0,07458 


1,4484 


35,98 


C 


17°,0 


55,19 


0,05519 


1,4720 


26,76 


D 


20°,3 


59,61 


0,05961 


1,4753 


27,24 


E 


20°,5 


63,32 


0,06332 


1,4690 


27,38 


I 


VII 




VIII 


IX 


X 


A 


1,4715922 




0,9997335 


0,02665 


2J970 


B 


1,4487598 




0,9997517 


0,02483 


3,004 


C 


1,4722676 




0,9998182 


0,01818 


3.036 


D 


1,4755724 




0,9998154 


0,01846 


3,224 


E 


1,4692738 




0,9998137 


0,01863 


3,398 



A. Essence de térébenthine. C'est peut-être la seule de ces 
substances à laquelle on puisse assigner une formule chimique 
définie ; encore faut-il dire que la formule brute CioHie laisse de 
l'incertitude au sujet de la grandeur moléculaire. La composi- 
tion des diflférentes essences de térébenthine diffère du reste 
selon leur provenance. Au sujet de la valeur obtenue (2,97)^ je 
dois me contenter de faire observer que ce nombre est assez 
petit et ne dépasse guère celui du benzol, ce qui n'est pas éton- 
nant vu que la structure de l'essence de térébenthine comprend 
un chaînon cyclique. 

B. llu\le de pierre (Steinôl) obtenue par distillation sèche 
d'huiles grasses. 

C. Huiles d'amandes douces (Mandelol). 
T\ tj»mà1û i7x* M/>4ii>//^ (Riihol), 

mélange d'oléine et de palmitine. 
tableau ces différentes huiles par ordre de 
de A; mais cette disposition n'a aucune 
seule conclusion qu'on en puisse tirer est 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITÉ ET RÉPRACnON DE-S SOLUTIONS 91 

que les nombres ainsi obtenus ne varient pas dans de très lar- 
ges limites, mais que pourtant chacun possède une valeur qui 
lui est propre. 

IL — Etude du corps à son point de fusion. 

En se solidifiant, tout liquide subit une variation de volume 
souvent très considérable, tout en restant à la même tempéra- 
ture. Ces changements de volume sont accompagnés de change- 
ments de l'indice de réfraction. 

Comme on le sait, la glace donne lieu en fondant à une aug- 
mentation de densité. I^a glace ayant à O^'/O'" une densité de 
0,9 1 6660 d'après Zakrewski ^ il en résulte que par son passage à 
l'état d'eau (densité à 070"" =1,000000), il se produit une con- 
traction de volume de 8,334 7o- En ce qui concerne l'indice de 
réfraction, sa grandeur est à 0° pour la raie D = 1,33360 pour 
l'eau ; la glace ayant deux indices principaux, il faut multiplier 
l'un par l'autre et extraire la racine carrée du produit ainsi 
trouvé, ce qui donne le nombre 1,30952. Le rapport entre l'in- 
dice de réfraction de la glace et celui de l'eau est 0,98194, ce 
qui correspond à une contraction de 1,806 7o- Enfin, le rapport 
A, donnant le quotient de la contraction de volume par la con- 

Q QQ4. 

traction de l'indice est r^ôQ^ soit donc 4,615. 

Il en résulte que le changement de pression interne résultant 
du passage de glace à l'état liquide donne lieu à une contraction 
de volume accompagnée d'une contraction de l'indice de réfrac- 
tion 4,615 fois moindre. 

Rappelons que la valeur trouvée pour l'eau lorsqu'on fait agir 
une faible pression extérieure n'atteint pas 4,1 ; s'il est vrai que 
ces deux nombres sont du même ordre, les essais me semblent 



^j 



' Aon. der Physik, 6, 47 (1692). 



Digitized by VjOOQ IC 



92 F. SCHWKRS 

néanmoins assez exacts de part et d'autre pour qu'il ne soit pas 
possible de nier la différence évidente. 

Mais dans le cas qui nous occupe, les grandeurs à mesurer 
sont beaucoup plus considérables que dans le cas d'une pression 
extérieure; les changements moléculaires beaucoup plus pro- 
fonds que suppose la fusion pourraient peut-être expliquer en 
partie les divergences observées dans les valeurs de A. Au point 
de vue de la grandeur des changements de volume par fusion, 
nous nous rapprochons davantage des conditions dans lesquelles 
se trouvent les mélanges binaires examinés au cours de ce tra- 
vail ; les conditions diffèrent, par contre, en ce sens que l'on ne 
s'en tient plus uniquement à l'état liquide, mais qu'on envisage 
aussi l'état solide; même à la température de fusion où les deux 
phases sont en équilibre, les lois des solides peuvent ne plus 
correspondre exactement aux lois des liquides. 

Du reste, pour avoir la valeur de l'indice de réfraction de la 
glace, on en est déjà réduit à un pis aller, consistant à prendre la 
moyenne entre l'indice ordinaire et l'indice extraordinaire, ce 
qui évidemment ne répond qu'approximativement à la réalité. 
Il peut être intéressant de faire observer à ce sujet que la déter- 
mination de la densité d'un solide cristallisé (et qui n'appartient 
pas au système cubique) ne donne que la grandeur moyenne 
entre les densités de ce solide suivant les directions principales, 
et à ce point de vue le nombre obtenu est comparable à l'indice 
de réfraction moyen ; il n'en est pas moins certain que la densité 
varie suivant les axes d'élasticité principaux du cristal, tout 
comme le font les autres propriétés (indice de réfraction, con- 
ductibilité calorifique et électrique, etc.)« 

Pour pouvoir se rendre compte de la valeur qu'on peut attri- 
buer à l'étude des corps à leur point de fusion, il faudrait pos- 
séder des données plus complètes, au moins sur une série orga- 
nique. La série des acides gras notamment conviendrait assez 
bien, leurs points de fusion se trouvant à des températures 



Digitized by LjOOQ IC 



DEN8ITJÈ ET RÉFRACnOM DS» SOLUTIONS 93 

faciles à atteindre. Jusqu'à présent, je n'ai trouvé aucune don- 
née suffisamment complète parmi les travaux existants à ce 
sujet ; aussi je me propose d'étudier moi-même la question, dès 
que je me trouverai dans les conditions nécessaires. 



III. — Etude des liquides polymérisés. 

Il est également intéressant de comparer un liquide non poly- 
mérisé avec son produit de polymérisation, pour voir quelle est 
dan& ce cas la grandeur de A. 

Un exemple nous en est fourni par la paraldéhyde, ^ui pro- 
vient de la condensation dé 3 molécules d'aldéhyde ordinaire. 
La densité de l'aldéhyde est 0,7799 à 20°/4*' ^ et Celle de la 
paraldéhyde est 0,9943 à la même température * ; le rapport 
entre ces deux nombres est 0,78437, ce qui correspond à une 
contraction de volume de 21,563 7o* L'indice de réfraction de 
l'aldéhyde est nu 20"" = 1,3316 ^ et celui de la paraldéhyde est 
1,40486*; leur rapport = 0,94785, ce qui correspond à une 
contraction de 5,215 7o- 

Il en résulte que le rapport entre la contraction de volume et 

21 563 
celle de l'indice est -t^t = ^,135. Il est remarquable de 
5,215 

constater que ce rapport se rapproche également des résultats 
trouvés pour les solutions aqueuses d'aldéhyde et de paraldéhyde. 
Evidemment, dans celles-ci, il y a un facteur en plus, qui est 
l'eau ; mais l'étude de la compression nous a appris de 4, ce qui 
que le coefficient A pour l'eau est également un nombre voisin 
cadre bien avec l'ensemble des résultats. 

Comme second exemple, je citerai la condensation de 3 molé- 
cules d'acétylène en benzol (la condensation de 3 molécules 



* Landolt, Ann. de Pogg., 122 (1864). 
' Braehl, Lieb. Ann., 208. 



Digitized by VjOOQ IC 



94 F. 80HWER8 

d'aldéhyde en paraldéhyde est également une condensation cy- 
clique). La densité de l'acétylène liquéfié est 0,361 à 6^ d'après 
Bleekrode \ et celle du benzol est 0,8881 à la même tempéra- 
ture, en se basant sur les données de Bruehl ^. Le rapport entre 
ces deux nombres est 0,40649, ce qui correspond à l'énorme 
contraction de 59,351 %. Pour l'indice de réfraction, on a les 
nombres 1,180 et 1,50977 ; le rapport est ici 0,78157, d'où 
la contraction 21,843 %. La valeur de A obtenue en divisant 
la contraction de volume par la contraction de l'indice est 

59,351 g ry^ry 

Je rappellerai que les cl 
par une pression extérieur 
(p. 87), La concordance \ 
nombres est peut-être jusqu 
hasard, et on ne pourra jug 
données plus nombreuses qu 

Dans ce dernier chapitre, 
recherches qui sont destina 
vrai que les variations de vo 
sont accompagnées de variai 
trouvent vis-à-vis des premiî 
miné pour chaque liquide, n 
lue des changements de vol 
provoque ce changement; ce 
d^un liquide à Vautre et cara 

Quels que soient du rest 
recherches plus complètes 
certainement à discerner les 
lors du mélange de système 
travail. 



* Proceed. of the Roy. Soc., London, 1884. 

* Lieb. Annalen, t 208 (1880). 



Digitized by VjOOQ IC 



DENSITÉ ET BÉFBACTION DES SOLUTIONS 95 



Résumé et conclusions. 



1. Après un aperçu historique et critique de la question, j'ai 

f^ _ fi. 
été amené à formuler par une expression nouvelle ^ les 

changements de l'indice de réfaction qui accompagnent les 

changements de volume — -r-^ survenant à la suite du mélange 

de deux liquides. 

2. Si dans un système binaire déterminé on divise la contrac- 
tion de volume par la contraction de l'indice de réfraction, on 
obtient un rapport — que j'ai désigné par A — possédant les 
attributs suivants : 

a) Il est invariable avec la concentration, c'est-à-dire avec 
les quantités respectives des deux constituants. 

b) Il est invariable avec la longueur d'onde sous laquelle on 
examine la solution dans la détermination de l'indice de réfrac- 
tion. 

c) Il augmente légèrement avec la température. Comme exem- 
ple, voir le système alcool éthylique + eau. 

3. Si l'on compare les résultats obtenus pour la constante de 
réfraction A, lorsqu'on mélange un même solvant successivement 
avec les différents termes d'une série organique, on constate que 
A diminue au fur et à mesure qu'on considère des termes plus 
élevés de cette série. Comme exemple, voir la série des inonols 
saturés. 

4. Si l'on a affaire à des liquides subissant au sein de Teau 
une dissociation électrolytique, le rapport A n'est plus indépen- 
dant de la concentration, mais augmente d'une façon régulière 



Digitized by LjOOQ IC 



96 F. BCHWEBS 

avec la dilution, Tinfluence des autres facteurs restant la même. 
Comme exemple, voir la série des acides gras. 

5. La valeur du rapport A a été déterminée — en s' appuyant 
soit sur des recherches personnelles, soit sur les données four- 
nies par d'autres auteurs — pour les solutions aqueuses de 37 
substances appartenant aux catégories les plus diverses. Bien que 
les données expérimentales demandent encore à être complétées 
pour qu'on puisse entirer toutes les conclusions que le sujet com- 
porte, on peut dès à présent faire plusieurs remarques intéressantes: 

a) Le rapport A n'est une fonction simple de la grandeur mo- 
léculaire que pour les homologues d'une même série organique ; 
mais en comparant des substances appartenant à des séries dif- 
férentes, on constate qu'il est avant tout une fonction constitu- 
tive de la substance. Ainsi, le remplacement d'un atome d'hy- 
drogène par un groupement OH augmente A de deux unités : 
comparer à ce sujet le glycol avec l'alcool éthylique, l'acide 
lactique avec l'acide propionique. 

h) Les groupements tels que CO|H, COH, CO, NHj, etc., ont 
chacun une influence constitutive, au même titre que le groupe- 
ment OH, et qui est une des causes déterminantes de la gran- 
deur de A. Outre les alcools et les acides dont il a déjà été 
question, j'ai pu examiner jusqu'à présent 2 aldéhydes, 2 cétones 
et 5 dérivés aminés. 

c) Les liquides à chaînon normal ont une constante de réfrac- 
tion plus petite que leurs isomères ramifiés. 

d) Les acides inorganiques HNOs, HfSOi et HCl donnent 
lieu à une augmentation de A avec la dilution, vu qu'ils subissent 
la dissociation électrolytique. Il en est de même des éthers 
composés et des éthers d'alcools. 

e) Les solutions de pyridine dans l'eau se comportent autre- 
ment que les solutions des corps aliphatiques. En effet, le rap- 
port A diminue avec la dilution et diminue également avec 
l'élévation de température. Pour savoir si le fait a une portée 



Digitized by LjOOQ IC 



DBNÔri ET RiFRAOnON DE8 SOLUTIONS 97 

assez générale dans la série cyclique, il faudrait avoir des don- 
nées sur d'autres corps aromatiques pouvant être examinés en- 
dedans des limites de concentration étendues. 

f) L'accolement d'un noyau benzénique à la pyridine (= qui- 
noléine) augmente la grandeur de la constante A, alors que 
chez les substances aliphatiques une augmentation du volume 
moléculaire est généralement accompagnée d'une diminution 
de A. 

6. Les variations de la contraction (ou dilatation) de volume 
avec la température ont été étudiées pour les solutions de vingt 
substances dans l'eau et pour une substance (tartrate d'éthyle) 
dans six solvants (alcools). Dans deux notes précédemment pu- 
bliées, j'avais fait une étude semblable sur trois aatres solutions 
aqueuses: celles de glycol, de glycérine et d'alcool éthylique. 

Ces recherches montrent en premier lieu que jamais le volume 
d'un mélange n'est égal à la somme des volumes de ses com- 
posants. Avec l'eau comme solvant, il y a généralement contrac- 
tion, parfois dilatation (exemple : iodure d'éthyle). Il en est 
de même des solutions dans les autres solvants, qui donnent 
lien, soit à une contraction (tartrate d'éthyle -|- monols inférieurs), 
soit à une dilatation (tartrate d'éthyle méthyl 4- hexylcarbinol). 

7. Pour un même système binaire, les courbes indiquant les 
variations de contraction en fonction de la température sont iné- 
galement inclinées sur l'axe des abscisses pour les diverses 
concentrations. Il peut même arriver que l'élévation de tempé- 
rature produise une augmentation de la contraction pour les 
solutions diluées et une diminution pour les solutions concentrées 
(exemple : alcool éthylique -f ^&^0- 

D'autre part, il peut arriver qu'un système donnant lieu à 
une contraction à température ordinaire donne lieu à une dila- 
tation à partir d'une certaine température. Exemples : aniline 
+ eau et métacrésol + e*"- 

8. Ces variations de la contraction en fonction de la tempé- 



Digitized by LjOOQ IC 



98 F. 80RWER8 

rature sont toujours représentées par des courbes sinueuses of- 
frant dss points d'inflexion. Les arcs ainsi formés dans les 
courbes se dessinent avec une intensité à peu près égale, quelle 
que soit la concentration de la solution. Pouc les solutions aqueu- 
ses, il arrive que celles qui renferment beaucoup d'eau accu- 
sent le phénomène avec plus de netteté. Voir à ce sujet les 
éthers des acides. 

Pour chaque système binaire, l'inflexion est maximale à une 
température déterminée, mais pour tous les systèmes étudiés 
jusqu'à présent, elles se maintient entre 40° et 90*" environ. 

9. Des courbes analogues — qui traduisent des changements 
moléculaire intimes — se produisent avec une intensité au moins 
égale lorsqu'on se sert d'un alcool comme solvant. Ce n'est donc 
pas une particularité due à la présence de l'eau, comme on 
aurait pu le croire en l'absence de documents sur les solutions 
non aqueuses. 

10. Deux substances, la diacétine éthylénique et l'éther 
acétyl-acétique sont particulièrement intéressantes en solution 
aqueuse en ce sens que la première ondulation que les courbes 
présentent vers 50^ est suivie d'un minimum puis d'un relèvement 
très accentué et nettement caractéristique, qui les distingue des 
autres mélanges étudiés. Les changements produits se traduisent 
en même temps par une odeur désagréable et très prononcée 
que ces solutions exhalent^ sans qu'on puisse admettre une 
réaction chimique, ou qu'il soit possible d'isoler un autre corps 
en dehors des constituants purs. 

11. L'étude des variations de la contraction de l'indice de 
réft*action en fonction de la température m'a conduit au même 
résultat que l'étude de la densité (voir acétone -|- eau). Seule- 
ment la détermination en est plus difiicile, vu que les grandeurs 
à mesurer sont plus faibles ; elle convient donc moins bien pour 
la recherche des changements moléculaires qu'une élévation de 
température produit dans les solutions. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSrri ET RiirBAOTION DIS SOLUTIONS 99 

12. Quant aux variations de la chaleur de mélange avec la 
température/ elles constituent un moyen d'investigation excellent 
pour la recherche des transformations moléculaires. Les courbes 
exprimant les calories dégagées en fonction de la température 
sont en tous pomts semblables à celles que l'on obtient pour les 
yariations de la contraction avec la température. 

Si la vérification expérimentale ne porte actuellement que 
sur les solutions aqueuses d'alcool éthylique, d'alcool propylique 
et de glycol, c'est uniquement à cause de la longueur des opéra- 
tions et de ses difiicultés à haute température. 

13. Dans des considérations théoriques succinctes, il a été 
démontré que l'hypothèse admettant l'existence en solution de 
combinaisons chimiques définies (hydrates), déjà insuffisante pour 
expliquer les faits connus jusqu'à présent, est en contradiction 
avec les faits nouveaux rapportés au cours de ce mémoire. 

14. J'ai montré que c'est en cherchant dans le sens des idées 
de Ramsay et Shields, de De Heen, ainsi que de Van Laar sur 
l'association des liquides que l'on parviendra à mieux se rendre 
compte des changements produits à la suite du mélange de deux 
corps. 

Sans pouvoir présenter une explication parfaite des phéno- 
mènes observés, — faute de données plus complètes sur cette 
yaste question — , j'ai néanmoins tenté d'esquisser ce que serait 
une telle théorie. 

15. Enfin, j'ai proposé plusieurs méthodes de recherches nou- 
velles destinées à jeter de la lumière sur les causes détermi- 
nantes de la grandeur de la constante de réfraction A, et à 
débrouiller la nature des phénomènes intimes qui se passent 
lors du mélange de deux liquides. 

Liège, mai 1910. Institut de Chimie générale de l'Université. 



Digitized by VjOOQ IC 



100 F. âOHWERS 



DIAGRAMMES 

Planche I, II et III (Fig. 1 à 25 inclus.). 
Abscissbs : température. 

Ordonnâbs : contraclions de volume produites à la suite du mélange, expri- 
mées en */• du volume primitif. 

Planche IV (Fig. 26 et 27). 
Abscisses : température. 

ORDONNéss : contractions subies par Tindice de réfraction à la suite du mé- 
lange, exprimées en *l^ de Tindice primitif. 

(Fig. 28). 

Abscisses : pourcents en poids d'acide sulfurique (et nombre de moles d'eau). 

d$ 
ÛRDONMéES : valeurs de j- , dérivée première indiquant les variations de Ic^ 

densité avec le pourcentage d'après Mendéléeff. 

(Fig. 29). 

Abscisses : pourcents en poids d'alcool. 

di 
Ordonnées : valeurs de — -r- (Mendéléeff). 

(Fig. 30 à 33). 

: température. 

es : chaleur de mélange exprimée en calories dégagées (ou absor- 
>ar i gramme de mélange. 

— La désignation des diiTérentes courbes est toigoon faite en */o de celle- 
itances citée en premier lieu. 



Digitized by VjOOQ IC 



SDR LA DENSITÉ DD GAZ HYDROGÈNE PHOSPHORE ET SDR 
LE POIDS ATOMIQDE DD PHOSPHORE 

Réponse anz critiqaes de MM. Baxter et Jones 



PAR M. 



6. Ter Gazarian. 



Le mémoire qne j'ai publié en 1909 ^ sur cette question a 
donné lieu à quelques observations de MM. Baxter et Jones '. 
Mes recherches devaient être complétées par des mesures sur 
du gaz d'autres provenances et par l'analyse du même gaz; 
celles-ci étant momentanément interrompues/je crois nécessaire 
de ne pas laisser passer ces observations sans réponse. 

D'après MM. Baxter et Jones, la faible valeur obtenue par 
moi pour la densité du gaz PH, pourrait s'expliquer par la 
présence d'hydrogène et d'ammoniac dans le gaz dont j'ai fait 
usage. 

En ce qui concerne l'hydrogène (qui se forme en effet dans la 
réaction génératrice que j'ai utilisée), il faudrait admettre, 
selon ces auteurs, que la quantité présente corresponde à 0,25 7o 
environ. Tous les expérimentateurs, qui sont familiarisés avec la 
distillation fractionnée des gaz liquéfiés, conviendront qu'après 
plusieurs fractionnements, un pareil résultat est absolument 
impossible '. 



' J. Ch. Phyg., t. 7, p. 387. 

* Proc. Am. Acad. of A. Se, t. 14, p. 137 (1910) et Chem. News. 

* Cf. Tbavibs, Unttrs, Ûber Qasen, Brunswick, 1905, p. 60. 



Digitized by VjOOQ IC 



102 G. TER GAZABUN 

En ce qui concerne l'ammoniac, sa présence dans le gaz que 
j'ai employé me parait aussi impossible à admettre; en effet, si ce 
gaz peut se produire en petite quantité à partir de Tazoture de 
calcium que contient le phosphure de calcium, il a dû certaine- 
ment être absorbé : V par Peau ^ servant à la décomposition du 
phosphure de calcium; 2^ par la soude caustique du barboteur; 
3® par le pentox}'de de phosphore où il arrivait saturé d'humi- 
dité'. Enfin la différence des points d'ébuUition de NH, et de 
PHg ( — 35° et — 90°) est assez grande pour que le fractionne- 
ment des gaz liquéfiés permette la séparation de traces du gaz 
NH3, dans le cas, très improbable, où ces traces n'auraient pas 
été retenues par le pentoxyde de phosphore. 

Pour ces motifs, je ne crois donc pas que l'on puisse mettre en 
doute, sans de nouvelles expériences, l'exactitude de la valeur 
que j'ai trouvée pour la densité du gaz PH3. 

Par contre, si j'obtiens pour valeur du poids atomique du 
phosphore un nombre plus faible que celui admis jusqu'à pré- 
sent, il convient, avant de se prononcer définitivement, d'atten- 
dre les résultats d'un nouveau contrôle de la correction à la loi 
d'Avogadro ; celle-ci n'a été faite jusqu'à présent qu'au moyen 
des constantes critiques. Dans le cas du gaz HCl, les travaux 
de Gray et Burt et de Scheuer ont montré que la valeur du 
poids moléculaire corrigée de cette manière est plus faible que 
celle corrigée à partir des compressibilités. C'est un point qui 
ne pourra être tranché que par des expériences ultérieures. 

^ D'après Sucs et Watts, un kilog. d'na absorbe à la températare de 20^ et 
8008 la pression de 750 mm. 618 gr. de NUt et 74 gr. sons la même pressloQ et 
100°. D'après Raoult, les quantités absorbées sont encore plus grandes. Voir 
Abmo's Handb. d. Anarg. Chem,, t. m, partie 8, p. 69. 

' Au cours de leurs recherches sur le gaz ammoniac, Gutb et Pirtza (Mém. 
Soc. Phys. et Uist. Nat. Oenève, t. 86, p. 468 (1908)) ont constaté que dans ces 
conditions le pentoxyde de phosphore retient intégralement le gaz ammoniac. Ce 
contrôle a été effectué arec le réactif de Nessler par an gaz ne contenant que 2 à 
8 7oNHt. (Inédit.) 



Digitized by LjOOQ IC 



SDR LA NOTION DE SOLUTION IDÉALE > 
Obseiratioiis sur un récent travail de H. Washbum 

PAR M. 

L, Gay. 



M. Washbum ^ a donné une lai fondamentale pou/r une théorie 
générale des solutions; c'est le titre de son mémoire. 

Cette loi se résout à ceci : 

Après avoir mis, sous une forme propice, la formule bien con- 
nue de Van t'Hoff sur la pression osmotique, M. Washbum étend 
arbitrairement cette fomiule au cas d'une solution idéale (mélange 
de corps normaux ne réagissant pas chimiquement) quelle qu'en 
soit la concentration. 

De cette loi, il déduit alors la règle expérimentale de Line- 
barger-Zawidski 

p tension de vapeur partielle du mélange liquide, 

p^ tension de vapeur du constituant considéré pur, 

N nombre de molécules de ce constituant dans une molécule 

totale du mélange. 

Il justifie de cette façon, après coup et expérimentalement, 

sa loi. 
Il nous semble qu'il eût été plus simple et plus logique, procédant 



■ Note reçae le 13 novembre 1910 (Réd.). 
« J. Ch. ph., t 8, p. 538, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



104 L. GAT 

du connu à l'inconnu, de partir comme loi fondamentale expert- 
mentale de la règle précédente, d'où ensuite il est loisible de dé- 
duire telles règles voulues sur la pression osmotique, la tempé- 
rature de cristallisation, etc., etc. 

Cela a, de plus, l'avantage de choisir comme point de départ, 
parmi toutes ces différentes règles, la mieux vérifiée expérimen- 
talement et celle dont la forme algébrique et l'énoncé sont le plus 
simples. 

J'ai démontré théoriquement^ la règle de Linebarger-Zawidski 
en partant d'une donnée extrêmement simple ^ 

J'appelle solution idéale celle qui se fait, à partir de ses 
constituants, sans variation de volume. 

J'ai montré qu'on en peut déduire que cette solution se fait 
également sans effet thermique. 

C'est là, je crois, la loi fondamentale la plus simple et la moins 
arbitraire que l'on puisse donner pour la solution idéale. 

D'elle, peuvent se déduire toutes les propriétés de cette solu- 
tion. 

Marseille, Faculté des Sciences, Novembre 1910. 

* C. R., t 161, p. 612, 1910 ; C. R., t 161, p. 764, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



RÉACTIONS CHIMIQUES DANS LES SYSTÈMES GAZEUX 
FORTEMENT COMPRIMÉS' 

PAR MM. 

E. Briner et A. Wroczynski. 



INTRODUCTION 

En examinant, à un point de vue plus spécialement chimique 
le rôle que peuvent jouer les variations de pression, on est amené 
à distinguer très nettement l'action de la pression, sur les sys- 
tèmes en équilibre, de l'action de la pression sur les systèmes 
éloignés de leur état d'équilibre. 

En tant que facteur de l'équilibre, le rôle de la pression a été 
clairement défini, et il peut être prévu qualitativement par la 
règle suivante : La compression éCun syfième favorise la réac- 
tion, qui est accompaf/née d'une diminution de volume. Cette 
règle^ comme on sait, n'est qu'un cas particulier de la loi géné- 
rale régissant les déplacements de l'équilibre, et formulée comme 
suit par Le Chatelier^ : Toute variation d^un facteur de Véquir 
libre amène une transformation du système qui tend à faire 
éprouver au facteur considéré une variation de signe contraire à 
cette qu'on lui a communiquée. 

Quantitativement, l'évaluation de cette action sera basée sur 
l'application des principes de la thermodynamique ; les relations 
ainsi obtenues ont fait Tobjet de nombreuses vérifications ^. Un 
cas particulièrement intéressant des déplacements d'équilibre 

* Mémoire reça le 16 octobre 1910 (Béd.). 

' Bêdwéha sur Us équilibres éhimiquês. Paris, 1888, p. 210. 

* Consalter à ce sujet les traités généraux de Chimie physique et le mémoire 
récent de Cohen (Z. phys. Chem., t. 67, p. 1). 



Digitized by VjOOQ IC 



106 B. BBINB3t ET A. WK0CZTN8KI 

dus à la pression est celui réalisé lorsqu une combinaison solide 
ou liquide se dissocie réversiblement en donnant naissance à des 
produits gazeux. Cette combinaison ne se formera alors, à partir 
de ses constituants gazeux, que si la pression est supérieure à la 
tension de dissociation *. 

Lorsqu'un système n'est pas «n équilibre, on sait que divers 
agents, tels que la chaleur, la lumière, la présence de substances 
catalytiques peuvent favoriser les réactions conduisant à l'état 
d'équilibre. Dans quel sens agira l'élévation de pression sur un 
tel système? 

Il semble^ à première vue, que l'on puisse se contenter d'ap- 
pliquer la loi d'action des masses et les formules de la cinétique 
chimique, en tenant compte simplement de l'augmentation de 
concentration qui résulte de l'accroissement de pression. Soit, 
par exemple, un système comportant un seul constituant et 
éloigné de son état d'équilibre, tel que le système constitué par 
le gaz NO. Désignant par c la concentration, par n le nombre 
de molécules qui réagissent entre elles (soit l'ordre de la réac- 
tion), par V la vitesse de la réaction et par K une constante, 
nous pourrons écrire : 

t; = Kc» , 

et, comme la concentration est proportionnelle à la pression p, 
nous aurons, en désignant par Kt une autre constante : 

Dans ce cas, une étude de la réaction à diverses pressions se 
justifierait déjà, car elle pourrait nous conduire à la connais- 



* Quelques exemples de ce cas ont été étudiés théoriquement et expérimentale- 
ment dans les mémoires anivants : Bbinbr, Recherches sur quelques équilibres 
èhimiques. J. Ch. phys., t. 4, p. 266 (1906). BaiirBB, CompressibiUU de méianges 
de gaz susceptibles de réagir entre eux pour former des composés Uquides et ga- 
seux. Ibid., t. 4, p. 476 (1906). Bbinbb et Cabdoso, Recherches sUr la eompressi- 
biUU d'un wMange gaseux qui donne lieu à une combinaison^ ibid., t. 6, p. 641 
(1908). 



Digitized by 



Google 



BiACnONS CHIMIQUBB DANS LES GAZ COMPRIMÉS 107 

sance de Tordre n de la réaction, selon la méthode préconisée 
par van't Hoff. Il convient cependant de remarquer qu'en éle- 
vant la pression, l'équilibre peut être modifié, puisque la pres- 
sion est un des facteurs de l'équilibre; par conséquent, l'équi- 
libre atteint à la pression p sera en général différent de celui 
réalisé à la pression atmosphérique. S'il s'agit, en particulier, 
de systèmes gazeux, une forte élévation de pression, tout en ac- 
célérant rétablissement de l'équilibre, amènera, dans certains 
cas, la condensation des produits de la réaction et, par suite, 
la transformation du système homogène en système hétérogène. 

A cause de ces caractères spéciaux, une étude particulière de 
l'action des pressions élevées aurait donc sa raison d'être. Mais 
il est encore d'autres considérations, inspirées en partie par le 
fait que nos connaissances sur l'action des hautes pressions sont 
relativement peu nombreuses, qui nous ont engagés et dirigés 
dans ces recherches. Il ne nous a pas semblé, en effet, que l'on 
fût en droit, sans autre contrôle, de préjuger ce qui se passe aux 
pressions très élevées par ce que l'on connaît aux pressions or- 
dinaires, eu s'en tenant purement et simplement aux prévisions 
tirées de la loi d'action des masses. 

Les faits nous ont donné raison, qu'il nous soit permis de le 
signaler déjà ici, en nous montrant que ks pressions élevées peu- 
vent provoquer ou amorcer, dans certains systèmes gazeuxy des 
réactions qui ne se produisent pas à la pression ordinaire. Dans 
une autre forme plus correcte et qui n'engage pas l'avenir, nous 
formulerons comme suit cette conclusion expérimentale : Une 
pression suffisamment élevée est de nature à susciter des réac- 
tions, qui ne s^pfùduisent (si vraiment elles se produisent) que 
dans un laps de temps hors de proportion avec celui que Von 
pourrait déduire des relations cinétiques. On voit donc qu'envi- 
sagée à ce point de vue, une semblable étude est à même d'ap- 
porter une contribution & la question si controversée des faux 
équilibres. 



Digitized by LjOOQ IC 



108 E. BRIMER ET A. WR0CZTN8KI 

Quoiqu'il en soit, si aléatoire que paraisse être le caractère 
des hypothèses, lorsqu'on s'adresse à un domaine aussi peu 
exploré que celui de l'action des hautes pressions, il convient 
cependant d'avoir recours à elles, ne fût-ce que comme point de 
départ ou comme idée directrice, destinés à introduire un ordre 
méthodique dans les recherches. 

Il nous a semblé que le mieux était de se représenter simple- 
ment, et par une image évidemment un peu grossière, le rôle de 
la pression comme ayant pour effet de rapprocher les unes des 
autres les molécules et, par conséquent aussi, les atomes des dif- 
férentes molécules. En élevant de plus en plus la pression, on 
conçoit que les atomes des différentes molécules puissent arriver 
assez près les unes des autres pour se combiner suivant leurs 
affinités les plus fortes. De telles représentations mécanistes sont 
permises aujourd'hui, mieux qu'autrefois, puisque les travaux 
les plus récents^ semblent mettre hors de doute l'existence 
réelle des molécules, et partant des atomes. En d'autres termes : 
Si la température est assez basse pour que Ton puisse admettre 
que l'affinité chimique agisse seule, l'action d'une pression suffi- 
samment élevée aura pour résultat de favoriser, de provoquer 
même, la formation du système, qui est accompagnée d'un déga- 
gement d'énergie. 

D'après ces considérations^ qui sont conformes au principe de 
travail maximum, la pression exercerait une action analogue 
aux actions catalytiques ou autres, qui amènent certaines réac- 
tions entre corps gazeux par des phénomènes de condensation 
ou d'élévation locale de concentration. Comme exemple d'un tel 
processus, nous mentionnerons la décompositioq du sulfitam- 
mon S0| . NH| en eau, soufre et azote, que l'un de nous a obser- 
vée*. L'ammoniaque réduit ici l'anhydride sulfureux, parce 

^ Voir, à ce sujet, Mouyemeot brownien et molécules, Conférence par M. J. Pbb- 
RiH, Ann. de Ch". et Phys., sept. 1909 et J. Ch. phys., t 8, p. 67 (1910). 
• J. Ch. phys., t. 4, p. 274 (1906). 



Digitized by LjOOQ IC 



BiACnOKS CHIMIQUBS DAKS LES GAZ COHPRIMÉg 109 

que ces deux corps se trouvent condensés dans une combinai- 
son d'addition. 

En s'inspirant de ces considérations, il convenait de s'adresser 
à des systèmes renfermant le plus d'énergie disponible, soit 
dans un état très éloigné de l'équilibre !e plus stable, et, de plus, 
à des systèmes pour lesquels une élévation donnée de la pres- 
sion opérerait le rapprochement le plus grand possible des 
atomes des différentes molécules, soit donc, à cause de leur 
grande compressibilité, à des systèmes gazeux ^ 

Mais, même en se restreignant à l'étude des systèmes répon- 
dant à ces conditions, il fallait s'attendre, pour atteindre l'effet 
présumé, à la nécessité d'avoir recours à des élévations de pres- 
sion considérables. En effets il y a quelques années, dans des 
recherches qui n'ont pas fait l'objet d'une publication, précisé- 
ment à cause de leurs résultats négatifs, MM. Briner et Car- 
doso ont soumis à l'action de pressions modérées (de l'ordre de 
50 atm. environ) les systèmes oxyde d'azote-oxyde de carbone, 
oxyde d'azote-acide chlorhydrique et oxyde d'azote-anhydride 
sulfureux, sans observer de réactions chimiques '. Or, si l'on 
envisage les possibilités des réactions ci-dessous, on voit, d'après 
leurs tonalités thermiques, que ces trois systèmes renferment de 
notables quantités d'énergie disponibles. 

NO + CO = CO, + V^N, + 89,3 cal. 
NO + SOg = SO3 + Va Nj + 53,7 cal. 
NO + 2 fici = Efi H- VjN^ + VjClj + 46,0 cal. 

Il ressortait donc déjà de ces premiers essais que les pressions 

' Parmi les expérimeotateare qui ont opéré sur des systèmes hétérogènes, citons 
SpBDie (Ann. de Gh. et Phys., 5»« série, t. 22, p. 170, 1881), qui a étudié l'action 
de la pression sur des mélanges de corps solides, et Ipatoft (Ber., t. 42, p. 2076 et 
2069, 1909), dont les rechcrdies ont porté sur les déplacements des métaux par 
l'hydrogène sous pression. 

' Les mêmes expérimentateurs ont constaté, ibid., t. 6, p. 677 (1908), que le 
système oxyde d'azote-oxyde de méthyle se comportait également, sous pression 
comme un simple mélange. 



Digitized by LjOOQ IC 



110 E. BRINER ET A. WIIOG^TOSKI 

de Tordre de quelques dizaines d'atmosphères n'étaient pas suf- 
fisantes pour le but que nous nous proposions. 

L'exposé des présentes recherches, au cours desquelles nous 
avons utilisé des pressions beaucoup plus élevées, atteignant 
plusieurs centaines d'atmosphères, comprendra trois chapitres : 

1<> Méthodes de travail. 

2^ Résultats expérimentaux. 

3^^ Remarques générales et conclusions. 



Chapiire I. 
Méthodes de travail. 

Pour soumettre les systèmes gazeux à l'action plus ou moins 
prolongée des pressions élevées, nous avons eu recours à deux 
procédés : 

Le premier consiste à condenser les gaz constituants du 
mélange dans un tube à parois épaisses, immergé dans l'air 
liquide ou dans un auti-e gaz liquéf 
densée est sufBisante, on ferme le t 
lumeau et on le laisse revenir à li 
celle-ci est supérieure au point criti 
dans le tubjB sera d'autant plus éle 
plus complet. Il est clair que par c 
pressions très élevées ; ainsi, en feri 
à peu près complètement rempli d'ai 

réchauffement, des pressions qui ne seront pas éloignées de 
1000 atm. Toutefois, comme nous n'avons jamais rempli nos 
tubes plus qu'aux deux tiers, les pressions attemtes dans nos 
essais n'ont probablement pas dépassé 400 à 500 atm. Ce pro- 
cédé permet évidemment aussi de soumettre à des pressions éle- 
vées des systèmes gazeux, constitués, à la température ordinaire. 



Digitized by 



Google 



BiAonoKs oanoQUEB dahs les gaz oompbim£s 111 

par des gaz liquéfiés ou des liquides : il suffira pour cela de por- 
ter le tube au-dessus du point critique du système qu'il contient. 
Il convient naturellement^ dans ces essais, de s'entourer de toutes 
les précautions nécessaires, car les tubes font fréquemment 
explosion. 

L'avantage de cette méthode réside dans le fait que les sys- 
tèmes sont maintenus sous pression en l'absence de tout corps 
étranger susceptible de réagir sur eux ; mais elle présente par 
contre plusieurs inconvénients : il est impossible, en particulier, 
d'estimer, même avec une approximation grossière, les pressions 
agissantes; l'ouverture de ces tubes et l'analyse des produits 
qu'ils renferment sont des opérations très difficiles et qui peu- 
vent, de ce fait, entraîner des erreurs ; enfin, cette méthode ne 
convient pratiquement qu'aux gaz dont le point d'ébullition est 
supérieur à celui de l'air liquide, à cause de la difficulté de réar 
liser des températures inférieures à — 190^ dans les laboratoires 
ne possédant pas d'installation spéciale. 

Le deuxième procédé utilisé consiste à comprimer le sys- 
tème gazeux, contenu dans un tube laboratoire, en injectant un 
liquide dans ce tube à l'aide d'une pompe suffisamment puis- 
sante. La pompe étant en relation avec un manomètre, on connaît 
la pression exercée sur le système ; par contre, le système se 
trouve en présence du liquide injecté par la pompe, en l'espèce 
le mercure, lequel, dans certains cas peut entrer en réaction 
avec les constituants du système, ou avec les produits formés par 
l'action de la compression. L'opération terminée, il est facile de 
sortir le tube laboratoire du réservoir à compression, pour en 
extraire les produits gazeux solides ou liquides et les analyser. 

Gonune on le voit, ces deux méthodes se complètent l'une par 
l'autre, en ce sens qu'elles possèdent chacune leurs avantages 
et leurs inconvénients; en les appliquant successivement au 
même système, ainsi que nous l'avons fait, toutes les fois qne 
cela nous a paru nécessaire, on arrive à dégager des essais les 



Digitized by LjOOQ IC 



112 E. BRIKER ET A. WR00ZTN8KI 

résultats que Ton obtiendrait à Taide d'une seule méthode de 
compression, dénuée des inconvénients précités. 

Le premier procédé, le plus simple, est suffisamment décrit par 
ce que nous en avons dit plus haut ; il reste à donner quelques 
renseignements plus complets sur les compressions des systèmes 
gazeux^ telles que nous les avons opérées à l'aide d'une pompe. La 
pompe à compression que nous avons utilisée est du modèle bien 
connu proposé par Cailletet. Elle a été construite par la Société 
Genevoise pour la Construction des Instruments de Physique et 
permet d'atteindre une pression de 1000 atm. Au modèle cou- 
rant nous avons fait adjoindre un robinet supplémentaire, des- 
tiné à assurer une meilleure étanchéité, en isolant le corps de 
pompe (toujours sujet à de petites fuites) du réservoir à com- 
pression contenant le tube laboratoire. Ce dernier reste natu- 
rellement toujours en relation avec le manomètre, qui est du type 
Bourdon et sort de la Maison Schaeffer et Budenberg. Avec ces 
dispositions, on a pu maintenir des systèmes gazeux sous des 
pressions de 600 à 800 atm. pendant plusieurs jours, en com- 
pensant, de temps à autre, les diminutions de pression extrèihe- 
ment faibles qui se produisent (1 ou 2 atm. par jour) par une 
manœuvre convenable du piston plongeur. 

Quant aux tubes laboratoires, nous leur avons donné deux 
formes, suivant les besoins de l'expérience : pour les compres- 
sions à la température ordinaire, le tube laboratoire est cons- 
titué par une ampoule en veire mince ; celle-ci est terminée, à 
sa partie supérieure, par une pointe effilée, et, à sa partie infé- 
rieure, elle est soudée à un tube capillaire pourvu d'un repère. 
Après remplissage, ce tube laboratoire est entièrement immergé 
dans le réservoir à compression, et, comme la pression s'exerce 
la fois de l'intérieur et de l'extérieur sur les parois du 
n'y a dans ce mode opératoire aucun risque de rupture; 
ainsi travailler à des pressions plus élevées que dans 
lisposition. 



Digitized by LjOOQ IC 



RÉACTIONS CHIHIQITBS DAHS LES GAZ COMPHIlCis 113 

Dans cette dernière, la partie supérieure de l'ampoule (la 
partie inférieure restant identique) est soudée à un tube capil- 
laire à parois épaisses, fermé à son extrémité ; ce tube passe au 
travers d'une douille métallique^ fixée au tube laboratoire par 
un mastiquage à la cire à cacheter ou à la glu marine. Comme 
dans les manipulations usuelles, opérées avec la pompe Cailletet, 
la partie inférieure seule du tube laboratoire est immergée dans 
le réservoir de compression ; le gaz est refoulé dans la partie 
capillaire supérieure qui, ne subissant la pression que de Tinté- 
rieur, se rompt fréquemment, lorsqu'on atteint des pressions 
élevées. Néanmoins, en utilisant du verre bien homogène, et par 
de bonnes dispositions dans les soudures, nous avons pu opé- 
rer, dans ces conditions, jusqu'à des pressions de 700 à 750 
atm. 

L'avantage de cette dernière méthode réside dans l'observa- 
tion directe des progrès de la réaction et dans la possibilité de 
porter le système gazeux, durant la compression, à des tempé- 
ratures aussi élevées que le permettent le point de ramollisse- 
ment et la résistance du verre. Pour le chauffage du tube capil- 
laire dans lequel est refoulé le gaz, nous avons eu recours à un 
petit four électrique à résistance ; ce four est constitué par un 
tube de fer, revêtu d'une feuille de papier d'amiante et sur lequel 
est enroulé, en spirale, un fil de nickel parcouru par le courant; 
le tout est convenablement isolé par du carton d'amiante ^ 

Lorsque les transformations provoquées par la pression, et 
persistant après la détente puisqu'elles sont irréversibles, sont 
accompagnées de variations de volume, ce qui est presque tou- 
jours le cas, on apprécie, d'une façon très commode et très 
sensible le degré d'avancement de la réaction par des lectures 
de pression, à volume constant, avant et après la compression. 
Pour cela, le tube laboratoire étaiit rempli à une pression légè- 

' Ce modèle de foar, très facile à coostraîre, est employé depuis plusiears 
aonées d^ dans le laboratoire de Chimie physique de Qenève. 

JOURNAL DB CHIIflE PHY8IQUS. T. iz(19ll). 8 



Digitized by LjOOQ IC 



114 E. BRINER ET A. WBOCZYNSia 

renient inférieure à la pression atmosphérique, on fait en sorte 
que le ménisque de mercure arrive au repère, et on lit la pres- 
sion au cathétomètre en notant la température. Le gaz est en- 
suite soumis à l'action de la pression, après quoi le tube labora- 
toire étant replacé sur la cuve à mercure, on lit de nouveau la 
pression à volume constant. Ce mode de faire permet de déceler 
les variations de volume avec une très grande sensibilité, puisque, 
les pressions de remplissage étant voisines de 700 mm. de mer- 
cure, on peut apprécier le 7«o ^^ ^^^' Pratiquement, il suffit de 
lire la pression au millimètre pour caractériser la marche de la 
transformation. 

Si la réaction n'est pas suivie de variations de volume, par 
exemple, la décomposition du cyanogène ou de l'acétylène en 
leurs éléments, les renseignements sur la nature de la transfor- 
mation doivent être tirés des résultats de l'analyse; mais il fau- 
dra alors procéder à des essais sur plusieui*s échantillons pour se 
rendre compte de la marche du processus. 

La compression terminée, les produits gazeux à analyser sont 
soutirés du tube laboratoire, mesurés dans une burette gra- 
duée, puis envoyés dans des réactifs appropriés ; on extrait en- 
suite du tube les produits solides ou liquides qui ont pu. se 
former. 

Quant aux opérations de purification des gaz par distillation 
fractionnée, elles sont trop connues pour que nous les décrivions 
ici. En ce qui concerne le remplissage des tubes laboratoires 
avec un gaz seul, ou avec plusieurs gaz en proportions déter- 
minées, nous avons appliqué la méthode indiquée dans le mé- 
moire de MM. Briner et Cardoso *, auquel nous renvoyons pour 
les détails. 

* Loc. citf p. 647. 



Digitized by VjOOQ IC 



BÉACnONS CHIMIQUES DANS LES GAZ OOMPRIMis 115 

Chapitre IL 
Résultats des expériences. 

Les premiers résultats ont été obtenus en soumettant à la 
compression des mélanges gazeux renfermant une grande quan- 
tité d'énergie disponible, notamment les mélanges d'oxyde 
d'azote avec Tacide chlorhydrique ou Tanhydride sulfureux, 
dont nous avons parlé dans Tlntroduction. 

Ces premiers résultats nous avaient amenés déjà à la conclu- 
sion que des gaz purs, tel que le gaz NO, réputés stables dans 
les conditions ordinaires de pression, pouvaient subir une action 
chimique de la part des pressions élevées; il convient donc de 
les signaler en premier lieu. D'ailleurs, l'exposé de nos expé- 
riences dans l'ordre chronologique témoignera de l'enchaîne- 
ment logique et montrera pourquoi, après avoir eu en vue l'étude 
des mélanges, nous nous sommes déterminés à faire porter, 
tout d'abord, nos recherches plus spécialement sur la compres- 
sion, prolongée et à diverses températures, de certains gaz purs. 

a) Système oxyde d^ azote - acide chlorhydrique. 

L'oxyde d'azote a été préparé par réaction de H2SO4 sur une 
solution de nitrite de potassium. Le gaz NO dégagé est dessé- 
ché, par barbotage dans une série de flacons-laveurs contenant 
H1SO4 concentré, puis par passage dans un tube renfermant du 
pentoxyde de phosphore. De là, il est dirigé dans une ampoule 
immergée dans l'air liquide, oti il se condense. On le purifie 
alors par une'^érie de distillations fractionnées, en laissant par- 
tir les produits de tête et de queue*. Finalement, ce corps se 

* Sur la préparation et la purification de l'oxyde d'azote, voir Gute et Davila, 
Mém. de la Soc. de Phys. et d'Hist. nat de Genève, t. 85, p. 616 (1908). 



Digitized by LjOOQ IC 



116 B. BRINER ET A. WR0CZYN8KI 

présente, à l'état solide, sous forme d'une neige légèrement tein- 
tée de vert; à Tétat liquide, il est transparent, mais également 
légèrement verdàtre. 

L'acide chlorhydrique a été préparé par réaction de H|S04^ 
sur KCl très pur; il a été ensuite desséché sur PfOs, puis purifié 
par distillation fractionnée. Après ces opérations, il est parfai- 
tement blanc à l'état solide et incolore à Tétat liquide ^ 

Quand on condense un mélange de ces deux gaz dans un tube 
immergé dans l'air liquide, on voit se former un solide d'un rouge 
vineux, qui est sans doute un composé d'addition. Les premiers 
essais relatifs aux mélanges NO— HCl ayant été effectués par 
la méthode de compression en tubes scellés, c'est toujours sona 
la forme de ce corps solide rouge vineux que s'est condensé le 
mélange gazeux. 

Nous avons rempli un certain nombre de tubes de mélangea 
en différentes proportions, mais toujours avec excès de NO, et 
nous les avons laissés revenir à la température ordinaire. Pen- 
dant le réchauffement, quelques-uns de ces tubes, dans lesquels 
la quantité du mélange condensée était trop grande, ont fait 
explosion. Pour rendre les observations plus aisées, pendant cette 
période de réchauffement, les tubes étaient placés dans des 
éprouvettes de verre contenant des substances desséchantes 
(chlorure de calcium ou acide sulfurique) destinées à éviter la. 
formation de givre sur les parois extérieures. 

Tout d'abord, on observe la fusion du solide rouge en un 
liquide d'une coloration rougeàtre, qui s'atténue au fur et à 
mesure que la température s'élève. Le point critique du mélange 
atteint, — il se trouve, à en juger par les températures critiques 
des constituants, quelques dizaines de degrés au-dessous de 0^, 
— le ménisque disparait, et il ne reste plus qu'une phase gcuseuse 

^ Sur la préparation et la purification de l'acide chlorhydrique, Toir Gutb et 
Tkb Gazabian, C. R., t. 143, p. 1223 (1906); Gràt et Bobt, Proc. Chem. Soc.^ 
t. 24, p. 215 (1908); Schbukb, J. Ch. phys., t 8, p. 289 (1910). 



Digitized by LjOOQ IC 



RÉACTIONS CHDOQUBd DANS LBB GAZ COMPBIHÉS 117 

parfaitement incolore. A la température ordinaire, d'après les 
quantités condensées, on peut estimer à plusieurs centaines 
d'atmosphères la pression qui règne dans le tube. 

Sous Faction de cette pression, apparaît, après une heure 
environ, une coloration d^un rouge brun^ dont l'intensité va 
croissant avec le temps. Enfin, après plusieurs jours, le tube 
étant toujours à la température ordinaire, on constate qu'il s'est 
formé deux liquides non miscibles, Vun rouge, Vautre jaune 
dair; les quantités respectives de ces deux liquides augmentent 
ensuite de jour en jour, jusqu'à une certaine limite. 

Comme cela résulte de divers essais, le liquide rouge est du 
chlorure de nitrosyle, et le liquide jaune clair, de l'eau avec la 
nuance caractéristique qu'elle prend en réagissant sur du chlo- 
rure de nitrosyle en excès. D'ailleurs, ces deux couches peuvent 
être reproduites en réalisant, ainsi que nous l'avons fait, dans 
on tube, scellé après coup, un mélange renfermant HtO et NOCl 
en excès. 

Lorsque le mélange NO-HCl, sur lequel s'exerce Taction des 
pressions élevées, comporte un très grand excès de NO, on 
retrouve finalement, non plus du chlorure de nitrosyle, mais un 
liquide bleu vert. 

Tous ces phénomènes, assez surprenants de prime abord, 
s'expliquent très aisément par la décomposition sous l'effet de la 
pression, telle qu'elle sera démontrée plus loin, de l'oxyde 
d'azote suivant : 

L'anhydride nitreux, ainsi formé, réagit sur HCl suivant : 
NjOj + 2 HCl = 2 NOCl ^- H^O « , 
ce qui conduit à la réaction globale : 

3 NO + 2 HCl = 2 NOCl + H,0 + V/^N^ . 

' Cette réaction h d'aiUeura été étudiée dans ce laboratoire en tant que méthode 
de préparation de NOCl. 



Digitized by VjOOQ IC 



118 E. BRIKER ET A. WR0GZYK8KI 

Celle-ci montre bien que NOCl se trouvera toujours en excès 
sur la quantité d'eau formée ; une partie de cette eau réagira 
sur le chlorure de nitrosyle pour donner NOtH (lequel peut four- 
nir aussi NO3H en se décomposant) et HCl qui se dissolvent 
dans l'autre partie de l'eau, ceci jusqu'à l'établissement d'un 
certain équilibre. Nous n'insistons pas sur ces diverses réactions, 
qui intéressent plus spécialement l'étude du système NOCl-HiO; 
notre but étant d'expliquer ici seulement la genèse, par l'action 
de la pression, du système NOCl-HjO, à partir du système 
NO-HCl. Si, dans ce dernier système, NO se trouve en très 
grand excès, il y a également formation d'un grand excès de 
NiOa, dont la coloration caractéristique prédomine. 

Enfin nous avons condensé, dans un tube de diamètre plus 
large, une petite quantité du mélange NO-HCl, de façon à n'ob- 
tenir dans ce tube, à la température ordinaire, qu'une pression 
de quelques atmosphères. Plus d'un an et demi après, il ne s'est 
pas manifesté la moindre coloration caractérisant la formation 
de NOCl ou de NjOs, ce qui met bien en évidence l'action spé- 
ciale des pressions élevées. En immergeant ce tube dans l'air 
liquide, on peut toujours constater l'apparition du composé rouge 
vineux dont nous avons parlé. 

A propos de ces résultats, il convient de signaler les modes 
d'action totalement difiTérents d'une élévation dépression et d'un 
abaissement de température : ce dernier provoque la formation 
d'un composé d'addition, à la suite d'une réaction réversible, 
puisque ce composé disparait de nouveau lorsque la température 
s'élève. L'élévation de la pression, par contre, engendre un com- 
posé de substitution, et le phénomène est irréversible, car le 
système NOCl-HjO-Nî, qui a pris naissance, est incapable de 
reproduire le système primitif NO-HCI par diminution de pres- 
sion. 

Pour nous rendre compte de l'ordre de grandeur des pres- 
sions qui provoquent ces réactions, nous avons étudié le système 



Digitized by 



Google 



RÉACnONS 0UIMIQUE8 DAliS LES GAZ OOHPRIHÉS 119 

NO-HCl en utilisant le compresseiu* de Cailletet dont nous avons 
parlé : en comprimant à 300 atm. et à la température ordinaire 
un mélange composé de 3 volumes de NO et de 1 volume de HCl, 
nous avons vu, après 30 minutes environ, la phase gazeuse se 
colorer en rouge brun, ce qui caractérise la foimation du chlo- 
rure de nitros} le. Grâce à la capillarité du tube de compression, 
le chlorure de nitrosyle formé peut parfaitement subsister dans 
le haut de la phase gazeuse. D'ailleurs, après un certain temps, 
le mercure du ménisque est complètement transformé en chlo- 
rure, qui protège la phase gazeuse contre toute attaque de la 
part du mercure, si bien qu au-dessus de la couche de chlorure 
de mercure, nous avons pu observer le chlorure de nitrosyle 
à l'état liquide. En outre, comme nous l'avons constaté en éle- 
vant la pression jusqu'à 700 atm. environ, la vitesse de forma- 
tion du chlorure de nitrosyle croit notablement avec la pression. 
Cet essai confirme donc pleinement les observations faites par 
nous sur les tubes scellés, en ce qui concerne l'action de la pres- 
sion sur le système NO-HCl. 

En continuant à maintenir le mélange sous des pressions de 
600-700 atm., on voit peu à peu la coloration rouge brun faire 
place à une coloration de plus en plus verte, et finalement, après 
plusieurs jours, nous avons pu constater l'existence, au-dessus 
du mercure, d'une couche de liquide bleu vert. Ce phénomène, 
comme celui identique, qui s'est produit dans le tube scellé ren- 
fermant un excès de NO, s'explique par la formation de N2O3. 
lies premières quantités de ce deniier corps ont réagi sur HCl 
pour donner NOCl, puis HCl ayant disparu, la formation de 
NjOa à partir de NO en excès s'est poursuivie. 

En mettant continuellement, par des détentes et des compres- 
sions successives, NOCl et NjOj en présence du mercure, on 
décompose ces corps et finalement on obtient une phase gazeuse 
incolore. Voici les résultats de l'analyse de la phase gazeuse : 

Avant la compression, le volume du mélange, à la pression 



Digitized by LjOOQ IC 



120 E. BRIK£B ET A. WRO0ZTK8KI 

ordinaire et à la température de la salle, était de 15.3 cm', soit 
3,8 cm' de HCl et 11,5 cm* de NO. Après la compression, le 
gaz conduit dans une burette n'occupait plus que 5,2 cm'. L'ana- 
lyse a montré qu'il n'existait plus de HCl et que ces 5,2 cm', 
étaient un mélange d'azote, en grand excès, et de NO. Ce sont 
précisément ces phénomènes : formation d'un liquide bleu vert 
et disparition d'une très forte proportion de NO qui nous ont fait 
prévoir la décomposition du gaz NO par la pression. 

En définitive, lorsque l'on soumet à l'action sufBisamment pro- 
longée de pressions supérieures à 300 atm. le système HCl-NO 
(en excès), il se forme NOCl et HjO, par suite de la transforma- 
tion de NO en NjOa et de la réaction de NjOj sur HCl ; qi la com- 
pression a lieu en présence de mercure, ce corps attaque NOCl 
et NfOs et il ne reste plus dans la phase gazeuse que de l'azote 
et du gaz NO non décomposé. 

b) Systèmes divers. 

Avant de passer à l'étude du gaz NO, nous exposerons ici les 
résultats, d'ordre tout à fait qualitatif, obtenus en appliquant 
la méthode de compression en tubes scellés à des mélanges de 
NO avec différents gaz et également à quelques systèmes cons- 
titués par des mélanges liquides à la température ordinaire; ces 
mélanges ont été choisis parmi ceux qui renferment le plus 
d'énergie disponible. 

Système NO— SOj. — Après avoir ramené le tube à la tem- 
pérature ordinaire, qui est supérieure à la température critique 
du mélange étudié, il s'est formé, au bout de quelques heures et 
sous l'action de la pression, un corps solide vert pâle. Ce corps, 
une fois formé, est stable à la pression ordinaire et résulte, par 
conséquent, d'une réaction irréversible ; en outre, traité par 
l'eau, il donne lieu à un dégagement de vapeurs nitreuses. Ces 
propriétés nous autorisent à le considérer comme un anhydride 



Digitized by LjOOQ IC 



BÊACnOKS CHIMIQUES DANS LB8 GAZ COMPRIMAS 121 

mixte, formé à partir de N,Oj , qui provient lui-même de la dé- 
composition de NO. 

Système NO— CH,Cl — Après quelques heures, nous avons 
constaté Tapparition dans le tube d'un liquide veit, qui provient 
sans doute de l'action de N2O3, formé sur CH3CI. 

Système HCl — SOi . — A la température ordinaire, le mé- 
lange est liquide dans le tube scellé; après l'avoir soumis à l'ac- 
tion des pressions élevées en le maintenant pendant un certain 
temps au-dessus de son point critique, le liquide est devenu 
trouble. 

Système SOj— CHsCI. — Mêmes phénomènes que pour le 
système précédent. 

Systèmes constitués par des mélanges de liquides et soumis à 
V action de la pression en les portant au-dessus de leur point cri- 
tique. — Système tétrachlorure de carbone-benzène, formation 
d'acide chlorhydrique et d'un dépôt de carbone, probablement à 
la suite de la réaction fortement exothermique : 

3 CCl^ + 2 CoHo = 12 HCl + 15 C + 230 cal. 

Systèmes: C1H5CI + CS1, formation d'un précipité noir; 
CSî + CHjCOAHs, coloration du liquide en jaune; (CiH5)iO 
-|- C1H3CI, formation d'un trouble blanc, etc. 

Nous n'insisterons pas sur ces essais, qui seront repris ulté- 
rieurement et qui démontrent l'extrême variété des phénomènes 
provoqués par l'action de la pression. 

c) Système : Oxyde d'azote. 

Nous avons indiqué précédemment les raisons qui militent en 
faveur de la supposition que le gaz NO se décompose sous l'effet 
d'une pression suffisamment élevée et qui nous ont engagés à ap- 
pliquer à ce gaz seul les deux modes de compression décrits 
plus haut. 

8 JCP IX 



Digitized by VjOOQ IC 



122 E. BRIKER ET A. WB0CZYN8KI 

I 

Tout d'abord, nous avons condensé dans quelques tubes, plon- 
gés dans l'air liquide, de l'oxyde d'azote parfaitement pur, en 
différentes quantités, de façon à obtenir des pressions différentes. 
Ce procédé ne permet pas, ainsi que nous l'avons signalé, une 
estimation suffisamment précise de l'ordre de grandeur de ces 
pressions, mais, par contre, dans le cas particulier, il présente 
sur l'autre méthode de compression l'avantage d'éviter le contact 
entre le mercure et les produits de décomposition de NO. 

Après leur retour à la température ordinaire, le contenu de 
ces tubes était complètement incolore; mais, un jour après, on 
pouvait déjà reconnaître la fonnation d'une vapeur bleu verdâ- 
tre et même d'une petite goutte d'un liquide bleu vert dans ceux 
de ces tubes qui renfennaient beaucoup de NO, et dans lesquels 
régnait, par conséquent, la pression la plus forte. La colonne de 
liquide bleu, qui est de l'anhydride azoteux N^O.^, a augmenté 
de jour en jour, comme nous avons pu nous en rendre compte 
par des mesures au cathétomètre, et a fini par atteindre une cer- 
taine limite. Voici d'ailleurs quelques indications sommaires 
sur les observations qui ont été faites avec quelques-uns de ces 
tubes. Leur diamètre intérieur est à peu près identique, soit en- 
viron 1 mm., mais leur longueur est différente et sera indiquée 
dans chaque cas. Quant à la température moyenne de la salle 
dans laquelle ces tubes ont été placés, on peut l'estimer à 15^. 

Tube a. 

Longueur 150 mm.; le NO condensé occupait, à l'état solide, 
environ le Vs de la capacité totale; la pression agissante, à la 
température ordinaire, peut être évaluée à 200 atra. au plus. Il 
ne s'est rien produit dans ce tube après plus de 6 mois. 

Autres tubes. 

Les quantités de NO condensées dans les autres tubes étaient 



Digitized by LjOOQ IC 



RÉACTIONS CHIMIQUEB DANS LES GAZ COMPRIMÉS 



123 



plus fortes, de sorte que les pressions agissantes étaient plus 
élevées. Dans le tableau I sont indiqués, pour différentes épo- 
ques, les longueurs en mm. des colonnes de NjOg liquide formées 
et les accroissements par jour de ces colonnes; ces derniers sont 
calculés en divisant l'augmentation de longueur par le nombre 
de jours écoulés d'une époque à l'autre. 



Tube 6, longueur 130 mm. 



Tube c, longueur 175 mm. 



Tube d, longueur 160 mm. 



Tableau I. 






Durée en jours. 


Longueur. 


Âccroiasement 
par jour. 


1 


4,9 


4,9 


6 


19,3 


3,1 


14 


27,5 


1,0 


184 


31,7 


0,024 


222 


31,7 


0,000 


IV, 


3,2 


1,9 


2V, 


7,5 


4,3 


5 


15,9 


3,6 


13 


27,5 


1,4 


182 


3G,8 


0,055 


220 


36,8 


0,000 


V, 


7,4 


11.1 


2 


20,9 


10,1 


3 


26,6 


5,7 


11 


41,8 


1.9 


181 


48,2 


0,038 


219 


48,2 


0,000 



Comme les quantités de N^O.^ formées sont évidemment en 
rapport avec la quantité totale de NO contenue dans le tube, il 
est préférable pour les comparaisons, de rapporter les longueurs 
de colonnes de N^Og et leurs accroissements à l'unité de lon- 
gueur des tubes, soit donc à une même unité de capacité, puis- 
que les tubes ont le même diamètre. C'est ce que nous avons fait 
dans le tableau II. 



Digitized by LjOOQ IC 



124 B. BBINER ET A. WR0CZYM8KI 



Tube 6 



Tubec 



Tubed 





Tableau IL 




Durée 






en 






joar«. 






1 






6 






14 


0,212 


0,008 


184 


0,244 


0,0002 


222 


0,244 





IVa 


0,018 


0,011 


2V. 


0,043 


0,025 


5 


0,091 


0,020 


13 


0,157 


0,008 


183 


0,210 


0,0003 


221 


0,210 





V. 


0,045 


0,068 


2 


0,131 


0,063 


3 


0,166 


0,035 


11 


0,261 


0,012 


181 


0,301 


0,0006 


219 


0,301 






Après inspection de ces chiffres, on est conduit à formuler les 
quelques remarques suivantes : 

Les vitesses de transformation, que nous avons exprimées en 
accroissements absolus (tableau I) et accroissements relatifs, 
rapportés à Tunité de longueur du tube (tableau II), diminuent 
beaucoup avec le temps. Toutefois, au début, il est possible que, 
dès la formation d'un peu de N|Os, la vitesse commence par croî- 
tre, pour diminuer ensuite continuellement. Un tel phénomène 
s'est manifesté dans le tube c, pour lequel les vitesses sont plus 
faibles; pour les deux autres cette période de croissance peut ne 
pas avoir été observée parce qu'elle est de courte durée. Cet 
accroissement de la vitesse serait alors attribuable, comme c'est 



Digitized by LjOOQ IC 



RiACTlONS 0HIMIQUE8 DANS LE8 GAZ COMPRIMÉS 125 

sonvent le cas en chimie, à une sorte d'auto-catalyse, due à la 
présence du corps qui se forme, tandis que la diminution conti- 
nuelle de la vitesse de transformation de NO provient de l'abais- 
sement de la pression partielle de ce gaz, au fur et à mesure 
de sa disparition. 

Du fait que la réaction n'a pas progressé pendant une qua- 
rantaine de jours, à partir du ISO*^*, il semble que l'on soit en 
droit de conclure h l'existence d'une certaine limite ; celle-ci 
peut d'ailleurs avoir été atteinte bien avant le 180*»« jour, puis- 
qu'il n'a pas été fait d'observations pendant les 160 jours pré- 
cédents. Cette limite ne correspond pas à la disparition totale 
de NO, car nous avons pu constater, en immergeant les 4 tubes 
dans l'air liquide, qu'ils contenaient encore beaucoup de NO 
6 mois après leur remplissage. De plus, en considérant les 
colonnes de N|Oi formées rapportées à l'unité de longueur des 
tubes, on voit que ces limites varient d'un tube à l'autre ; elles 
dépendent sans doute des pressions agissantes, qui elles-mêmes 
sont déterminées par les quantités de NO condensées. En pre- 
nant précisément cette valeur limite comme mesure de la pres- 
sion agissante, on remarque que c'est bien dans le tube d, où 
cette limite est la plus élevée, que les vitesses de transformation 
observées ont été les plus grandes. 

En comparant les longueurs approximatives des colonnes de 
NO condensées au-dessus de N«Os, durant la dernière immersion 
dans l'air liquide, nous avons observé, après la tin delà réaction, 
qu'il y avait beaucoup plus de NO dans le tube a, où aucune 
réaction ne s'était produite, que dans les autres tubes. La réac- 
tion, une fois amorcée par une élévation de pression suffisante, 
peut donc progresser jusqu'à une pression partielle de NO infé- 
rieure à celle nécessaire à cet amorçage. 

Autre fait, digne de remarque : après réchauffement à la tem- 
pérature ordinaire, nous avons constaté l'existence dans le tube 
a d'une petite gouttelette de NfOs, dont la formation serait, par 



Digitized by LjOOQ IC 



126 E. BRIMER ET A. WR0CZTN8KI 

suite, due à Tébranlement causé par l'abaissement subit de tem- 
pérature. D'ailleurs, un mois après cette immersion, la gouttelette 
dans le tube a et les colonnes de N«Os dans les autres tubes 
avaient subi des accroissements de longueur appréciable. 

La rupture par la pression du faux équilibre dans lequel se 
trouve le gaz NO, revêt donc un caractère de complexité, qui 
nous a paru de nature à exclure jusqu'après étude plus complète 
du phénomène, toute application des formules de la cinétique 
chimique, grâce auxquelles on peut déterminer l'ordre delà 
réaction. 

Il faut conclure de cette série d'observations en tubes scellés 
que, l'oxyde d'azote soumis à une pression suffisamment élevée 
à la température ordinaire, se transforme en NfOi, avec mise 
en liberté d'azote, réaction qui s'effectue, selon toutes probabi- 
lités suivant l'équation : 

3N0 = NA + Vj Nj . 

Il ne s'est formé que peu ou pas de N^O, gaz dont on aurait 
sans doute remarqué la condensation (qui se serait produite avant 
celle de NO), s'il avait pris naissance en quantités notables. 

Signalons encore, pour bien mettre en évidence l'effet de la 
pression, que 2 tubes renfermant du gaz NO à la pression 
atmosphérique, dans l'un, en présence de mercure, dans l'autre 
en présence d'eau, n'ont pas manifesté le moindre indice de 
réaction après plus d'un an. 

II 

Nous avons ensuite soumis le gaz NO, toujours à la tempéra- 
ture ordinaire, à des pressions croissantes en utilisant la pompe 
de compression. En maintenant la pression à 280 atm., nous 
avons constaté, après une dizaine d'heures, une contraction très 
appréciable et la coloration bleue de la phase gazeuse. Naturel- 



Digitized by LjOOQ IC 



BÉAOnONS CHIMIQUES DAMB LB8 GAZ COMPRIMAS 127 

lement le ménisque de mercure est fortement attaqué par l'an- 
hydride azoteux formé ; malgré cela, après un jour, il s'est pro- 
duit une goutte bleu vert de N^Os dans le haut du tube. En 
prolongant la compression, la longueur de la goutte augmente, 
comme dans les expériences en tubes scellés ; mais le NtOs qui 
se forme également dans le voisinage du ménisque de mercure 
attaque celui-ci continuellement, si bien qu'à la longue, la croûte 
blanche, résultant de cette attaque, obstrue le tube et rend par 
conséquent illusoire, l'appréciation de la pression agissante. 
Pour créer un passage au mercure injecté, nous avons dû opérer 
une série de détentes et de compressions ; c'est ainsi, qu'en renou- 
velant de temps à autre la surface du ménisque, nous avons pu 
soumettre le gaz NO à des pressions comprises entre 300 et 400 
atm., jusqu'à l'obtention d'une phase gazeuse ne présentant pas 
de coloration après plusieurs heures de compression. 

L'analyse du corps solide blanc qui provient de l'attaque du 
mercure a montré qu'il était constitué par du nitrate et du nitrite 
de mercure et surtout par ce deniier ; quant à la phase gazeuse, 
elle renfermait de l'oxyde d'azote, à côté d'un gaz non absor- 
bable par la potasse, après son mélange avec de l'oxygène, et 
qui est sans doute de l'azote. 

Vu la complexité des réactions qui interviennent entre le 
mercure et les produits de la décomposition de NO par la pres- 
sion, il ne nous semble pas possible de tirer de l'analyse des gaz 
des conclusions précises sur la nature de cette décomposition. 
Cette expérience apporte donc surtout une confirmation des 
essais effectués en tubes scellés en ce qui concerne la formation 
de NA. 

Pour fixer approximativement l'ordre de grandeur des pres- 
sions qui provoquent cette réaction, nous avons opéré de même 
avec un tube contenant NO, mais à la pression de 150 atm. 
seulement. Nous n'avons enregistré, après quelques jours, qu'une 
faible diminution de volume et une légère attaque du ménisque. 



Digitized by LjOOQ IC 



128 K. BRINER ET A. WROCZTN8KI 

D'une façon générale, pour observer une décomposition nette, 
caractérisée par Tapparition d'une coloration bleue, nous avons 
toujours dû élever la pression jusqu'à près de 250 atm. 

Il restait encore à examiner l'influence de l'humidité sur cette 
réaction. A cet effet, nous avons comprimé NO dans un tube 
laboratoire dans lequel le ménisque de mercure était surmonté 
d'une petite couche d'eau. Celle-ci ne parait pas favoriser sen- 
siblement la décomposition de NO, puisqu'après avoir maintenu 
la pression à 130 atm. pendant plus d'un jour, nous n'avons pu 
observer de contraction de la phase gazeuse ; là encore, pour 
provoquer une transformation appréciable, il a été nécessaire 
de porter la pression à 250 atm. 

Les condumns qui ressortent de cette série de recherches 
peuvent se résumer ainsi: sous V effet de pressions d'au moins 
250 atm. et à la température ordinaire, le gaz oxyde d'azote se 
décompose d'une façon appréciable en donnant un liquide bleu, 
qui est de V anhydride nitreux. selon toutes probabilités suivant 
le processus : NO = Vf Nj + V« 0« î Voxygènelibéré réagit sur 
NO en excès d'après : 2N0 + Vt Os == NjOs ; en sorte que la 
réaction résultante est : 3N0 = NjOa + */< Nj ; cette décompo- 
sition est d'autant plus rapide que lu pression est plus élevée. 

d) Système : protoxyde d'azote. 

Le protoxyde d'azote se comporte souvent comme l'oxyde 
d'azote : il est fortement endothermique et se décompose en ses 
éléments lorsque la température est suffisamment élevée \ Il 
était donc intéressant de le soumettre à l'action d'une compres- 
sion prolongée. 

Le protoxyde d'azote a été préparé en faisant tomber goutte 
à goutte une solution de nitrite de potasse dans une solution de 

' Bbrthblot, C. R., t. 77, p. 1448 (1873). Mbtjbr, Pyrotechnische Untersu- 
éhungen. p. 62. Huntsb, Z. phys. Chem., t. 53, p. 441 (1905). 



Digitized by LjOOQ IC 



RÉACTIONS CHIMIQUES DANS LES GAZ COMPRIMÉS 129 

sulfate d'hydroxylamine *. Pour débarrasser des traces d'oxydes 
supérieurs le gaz déjà très pur que l'on obtient ainsi, nous 
l'avons mélangé avec de l'oxygène dans un gazomètre de verre, 
de façon à transformer NO en peroxyde et à l'absorber par l'eau 
du gazomètre; de là, NtO a été conduit dans une ampoule plon- 
gée dans l'air liquide, où il s'est condensé sous forme d'un solide 
parfaitement blanc. 

Le protoxyde d'azote a tout d'abord été soumis à une pres- 
sion de 800 atm., à la température ordinaire, soit donc à l'état 
liquide ; nous n'avons, dans ces conditions, reconnu aucune trace 
de décomposition. Nous avons ensuite, sans plus de succès, 
soumis le gaz NtO pendant, plusieurs heures à 600 atm. et à des 
températures allant jusqu'à 420°. Peut-être l'action de la pres- 
sion se manifeste-t-elle aux températures supérieures à 420°, 
que nous n'avons pu malheureusement atteindre, car les tubes 
ne résistaient plus à la pression. 

Ces expériences montrent donc que le protoxyde d'azote est 
beaucoup plus stable que V oxyde d'azote^ en ce qui concerne V ac- 
tion de la pression; la condition nécessaire à sa décomposition 
semble être avant tout une température assez élevée pour désa- 
gréger la molécule. Néanmoins nous nous proposons de repren- 
dre ces essais en utilisant des tubes capillaires résistant à des 
températures supérieures à celles oit nous avons expérimenté. 

e) Système : Azote-hydrogène. 

La compression du composé endothermique NO a pour effet, 
comme on vient de le voir, de mettre en liberté de Tazote; il 
nous a paru intéressant d'examiner jusqu'à quel point l'éléva- 
tion de pression pourrait, inversement, favoriser l'entrée de 
l'azote dans une combinaison exothermique. Nous avons dans 

* Réaction proposée pur V. Mirni (Lieb. Ann., i 175, p. 141) et appliqnée par 
Ph. GuTB et fiooDAN (J. Ch. phya., t. 8, p. 561). 



Digitized by LjOOQ IC 



130 E. BRINER ET A. WB0GZTN8KI 

ce but soumis à la compression un mélange constitué par 3 volu- 
mes d'hydrogène et 1 volume d'azote, soit les proportions dans 
lesquelles ces deux éléments forment de l'ammoniaque, suivant 
la réaction exothermique : 

Va Ha + Va Na = NH., + 12 cal. 

Dans ce cas, nous ifC avons pas constaté d'action chimique à 
la température ordinaire, bien que nous ayons maintenu le mé- 
lange à des pressions voisines de 900 atm,, pendant plusieurs 
heures. Il est possible cependant que des pressions plus élevées, 
ou des pressions du même ordre, mais agissant à des tempéra- 
tures supérieures à la température ordinaire, provoquent la 
formation d'ammoniaque; cela semble résulter, en particulier, 
d'un travail de Haber^ qui a eu recours à l'action combinée 
de la température, de la pression et d'un catalyseur. 

f) Système : Oxyde de carbone. 

Le gaz CO n'est pas un composé endothermique, mais comme 
sa décomposition suivant: 

2 CO = COj + C + 38,7 cal. 

est fortement exothermique et qu'il renferme, par conséquent, 
de l'énergie disponible, il nous a semblé indiqué de le soumettre 
à l'action des pressions élevées. Cette décomposition a d'ailleurs 
été observée par H. Sainte-Claire Deville* et par Berthelot^ au 
rouge sombre ; elle est notablement accélérée par des cataly- 
seurs tels que : charbon, poudres métalliques*, etc.; avec la 

« Zeit. f. Elek., t. 16, p. 244 (1910). 
« C. R., t. 69, p. 873 (1864). 

* Bul. Soc. Ghim., 3« série, t. 6, p. 667 (1891). 

* BouDOUAED, Ann. Ch. et Ph., 7^ série, t. 24, p. 6 (1901). — Schbkk it 
Zdoiebmanm, Ber., t. 86, p. 1231 (1903). — Smitb st Wolp, Zeit f. phys. Ch., 
t. 46, p. 199 (1905). 



Digitized by VjOOQ IC 



BiÀCmONS CHIMIQUES DANS LES GAZ OOMPKIMis 131 

pondre de nickel, en particulier, elle devient déjà appréciable 
un peu au-dessous de 300^. D'autre part, la courbe des produits 
j^ (de la pression par le volume) en fonction de p, établie par 
Amagat ^ à la température ordinaire et jusqu'à 400 atm. environ, 
est absolument normale, ce qui démontre que dans ces conditions 
aucune décomposition n'est intervenue. 

L'oxyde de carbone a été préparé en déshydratant l'acide 
oxalique par l'acide sulfurique concentré ; le gaz dégagé a été 
débarrassé de l'acide carbonique par barbotage dans une solu- 
tion de potasse, puis, après dessication complète par P, O5, il a 
été recueilli dans un ballon réservoir, d'où l'on extrayait, au 
fur et à mesure des besoins, les portions destinées à remplir les 
tubes laboratoires. Un échantillon de ce gaz a été prélevé sur la 
provision contenue dans le ballon réservoir et soumise à l'ana- 
lyse ; celle-ci a démontré que le gaz était de l'oxyde de carbone 
absolument pur. 

Après avoir maintenu l'oxyde de carbone à la température 
ordinaire sous des pressions allant jusqu'à 800 atm., pendant 
plusieurs jours, nous n'avons pu constater de contraction per- 
manente, même en présence d'amiante platinée. Il paraissait 
donc nécessaire d'opérer à des températures plus élevées. 

Nous avons alors porté le gaz à la température de 320^ envi- 
ron, en nous assurant que le ménisque de mercure restait bien 
en dehors de la zone de chauffe pendant la compression; ceci 
afin d'éviter toute action catalytique de la part du mercure *. 
A cette température de 320^, et déjà à la pression de 400 atm., 
il s'est produit, après une dizaine d'heures, une décomposition 
caractérisée par une légère contraction permanente. Pour accé- 
lérer la décomposition, nous avons alors opéré à la pression de 
600 atm., toujours à la même température: après 9 heures, nous 

> Ann. Ck et Phys., 6* série, 1. 19, p. 346 (1880). 

' D'aillean, soit ayant, soit aa cours des compressions, le mercure n'a jamais 
pénétré dans la partie du tube capillaire où le gaz se trouvait refoulé* 



Digitized by VjOOQ IC 



132 E. BRINER ET A. VVROCZYNSKI 

avons observé une dénivellation de 1 1 mm., soit une diminution 
de 1,5 %; après 20 heures, la dénivellation totale atteignait 
67 mm., soit une diminution totale de 10 7o- ^^ outre, dan» 
la partie chauffée du tube, nous avons constaté la présence d'un 



En remarquant que la réaction provoquée par la pression est 
accompagnée de la production CO^ on est amené à lui attribuer 
Téquation : 

2 CO = C + CO, 
ou encore : 

Le dépôt pourrait être alors soit du carbone très finement 
divisé, soit un des oxydes inférieurs de carbone, dont Berthe- 
lot* a reconnu la formation dans l'action de l'effluve sur l'oxyde 
de carbone, soit encore un mélange de ces différents corps. 

Il résulte de ces recherches que Voxyde de carbone subite s(ms 
l'effet des pressions élevées et à la température de 320^, où ce 
corps pouvait être considéré comme stable, tout au moins en Vab- 
sence de catalyseur"^, une décmnposition caractérisée par une 
contraction permanente et la formation d'acide carbonique. 



2. 

t. 29, p. 294 (1903), ont trouvé^ 
présence de nidcel, eRt totale vers 

atures trèn élevées, [Jaqubbod et 
c. phyp. et nat., t. 20, p. 602, 1906), 



Digitized by LjOOQ IC 



RKÀ0TI0N8 CHIMIQUfiS DAN8 LK8 GAZ OOMPRIMKS 133 

g) l^stème : oxyde de carbone-ncide chiorhydrique. 

Le mélange en proportions égales de ces deux gaz a été sou- 
mis à une température de 320^ et à une pression de 500 atm., 
pendant plusieurs jours, sans donner lieu à une transformation 
caractérisée par une contraction permanente. Il est bien naturel 
que dans ces conditions, la réaction de décomposition de CO ne 
se soit pas manifestée, car, dans le mélange, ce gaz se trouve à 
une pression partielle de 250 atm. seulement; or, comme on l'a 
\Ti, la décomposition de CO ne commence à devenir appréciable 
qu'à partir de 400 atm. 

h) Système: Cyanogène. 

Le cyanogène est, comme on sait, un composé fortement en- 
dothermique; il renferme donc de Ténergie disponible et se 
trouve, dans les conditions ordinaires, éloigné de Téquilibre le 
plus stable. A ce titre, il était intéressant d'étudier l'action 
exercée sur lui par la pression à différentes températures. 

En 1868, Troost et Hautefeuille * ont reconnu que, dans la 
préparation du cyanogène par calciuation du cyanure de mer- 
cure, il se forme d'autant plus de paracyanogène, isomère brun 
et solide du cyanogène, que la pression est plus élevée. Il y avait 
donc déjà là une indication sur le rôle spécial joué par la pres- 
sion. Ces deux expérimentateurs ont établi, d'autre part, que la 
transformation du cyanogène en paracyanogène est réversible à 
partir de 500^ environ, température à laquelle le paracyano- 
gène manifeste déjà une tension de décomposition en cyanogène 



ont troafé une densité normale un peu au-dessus de 1000^], elle n'a rien que de 
très naturel, puisque, par élévation delà température, la réaction 2C0 = COt + C 
devient réversible et progresse dans le sens endothermique, soit dans le sens de la 
formation de CO. 

• C. R., t. 66, p. 736 et 796 (1868). 



Digitized by VjOOQ IC 



134 E. BRINER ET A. WROGZTNSKI 

d'une cinquantaine de millimètres de mercure. Au-dessous de 
500°, le cyanogène devrait donc se transformer intégralement 
en paracyanogène. 

Les tonalités thermiques caractérisant ces combinaisons sont. 
73-70 Cal/ pour 
gène en ses élémei 
gr. de cyanogène < 
tensions de décom 
valeurs qu'aux ba 
maximum est appli 
vrait subir une d 
stable, ou aussi e 
médiaire. 

Le cyanogène a été préparé par calcination du cyanure de 
mercure en présence de chlorure mercurique, suivant la réaction : 

Hg(CN), + HgCl, = Hg,Cl, + (CN), ; 

le gaz dégagé a été desséché puis purifié par distillations frac- 
tionnées. 

Voici les résultats auxquels nous 
mettent bien en évidence l'action d 
chauffé le cyanogène dans une amp 
220° et sous la pression de ^4 atm 
constater la moindre trace de trans 
tions le cyanogène persiste donc dam 
En opérant à là même températui 
300 atm., nous avons mesuré, après 
de 10 Vo ^^ û^^s avons observé dans 
laboratoire un dépôt abondant de p 

injecté par le compresseur étant tenu, comme toujours, en dehors 
de la zone chauffée, la rupture du faux équilibre doit être attri- 
buée à l'influence de la pression élevée. 

' Berthelot indique 73 et Thomsen 70. 



Digitized by VjOOQ IC 



RiACTlOliS CHIMIQUi£8 DANS LB8 GAZ COMPRIMÉS 135 

Ces lectures faites, nous avons continué ropération aux mêmes 
température et pressîpn. Après 7 heures, la contraction n'a plus 
été que de 1 7o î ^^ réaction a donc subi un ralentissement con- 
sidérable. Enfin, après une nouvelle chauffe de 10 heures à 220^ 
et à 300 atm., nous n'avons plus observé de changement. La for- 
mation du paracyanogène, caractérisée par une contraction, 
parait donc atteindre une certaine limite dans ces conditions de 
température et de pression. 

Pour obtenir, à la pression ordinaire, une transformation 
appréciable, il faut élever la température jusqu'à 310°. Il se 
forme alors, après plusieurs heures, un faible dépôt de paracya- 
nogène, accompagné d'une très faible diminution de pression; 
puis la réaction s'arrête complètement. A 400°, et toujours à 
la pression atmosphérique, la transformation progresse plus 
vite, mais elle est également limitée à une concentration de 

10 7o environ, atteinte après 280 heures de chauffe, car après 
une nouvelle chauffe de 3 jours^ l'état est resté stationnaire. 
Nous reviendrons plus loin, dans le chapitre suivant, sur ces 
transformations partielles réalisées dans des conditions où elles 
devraient être totales et qui sont à l'appui de l'existence de 
zones de faux équilibres avec réaction limitée. 

Quant aux produits de la réaction, l'analyse a montré que le 
cyanogène chauffé à 400°, à la pression ordinaire, ne subit que 
la transformation en paracyanogène; par contre, le tube labora- 
toire, dont le contenu a été maintenu à 220° et sous 300 atm., 
renfermait après l'opération 16 ®/o d'azote. L'action d'une forte 
pression a donc favorisé la formation du paracyanogène et pro- 
voqué, en outre, la décomposition du cyanogène en ses éléments. 

11 est à remarquer que cette décomposition, n'étant pas accom- 
pagnée d'une variation de volume, ne peut être suivie, comme la 
production du paracyanogène, en mesurant ces contractions. 

Nous avons également soumis le cyanogène à des pressions 
croissantes, aux températures inférieures à 220°, et nous avons 



Digitized by LjOOQ IC 



136 E. BRINER ET A. WROCZTNSKI 

constaté qu'à la longue, il se formait aussi du paracyanogène, 
caractérisé par sa couleur brune, même aux températures et 
pressions voisines des valeurs critiques. Toutefois, il ne semble 
pas que pour ce corps la détermination des constantes critiques 
soit gênée par cette réaction, qui s'effectue très lentement et 
aboutit à la formation d'un corps solide ^ 

En définitive, pour le cyanogèney Vélévation de pression per- 
met de rompre un état de faux équilibre dans le sens de la for- 
mation de systèmes plus stables. 

i) Système : Acétylène. 

Comme le cyanogène, l'acétylène est un composé fortement 
endothermique ; comme lui, sous l'action prolongée de tempéra- 
tures suffisamment élevées, il a une tendance à former des 
polymères et à se décomposer en ses éléments. Il restait donc à 
étudier l'influence de la pression sur ces réactions. 

Ce gaz a été préparé à partir du carbure de calcium et de 
l'eau, et purifié par barbotage dans une solution de perman- 
ganate, puis par distillations fractionnées. 

L'acétylène a été chauffé dans une ampoule à 220^ et à la 
pression atmosphérique pendant 26 heures, sans qu'il ait mani- 
festé la moindre trace de décomposition ; par contre, à la même 
température, mais à 300 atm., nous avons mesuré, après 
24 heures, une contraction de 10 ^/q, qui est due^ de même que 
la coloration brune apparue, à la formation de polymères. En 
continuant l'opération dans les mêmes conditions pendant 
24 heures, nous n'avons pas constaté d'augmentation sensible 
de la contraction, ce qui semble indiquer que la transformation 
est limitée. Sur un autre échantillon l'action de la pression s'est 
déjà manifestée par une contraction et la formation de polymères, 

* Voir au sujet des constantes critiques du cyanogène: Càbdobo et BAUiOy 
C. R., t. 161, p. 141 (1910). 



Digitized by LjOOQ IC 



RÉAOT1ON0 CHIMIQUE8 DANS LES GAZ OOMPRIMÉS 137 

après une chauffe d'une dizaine d'heures à 100^ et à 300 atro. 
Cette transformation est devenue appréciable, à la pression or- 
dinaire, en portant Tacétylène à la température de 340"^ ; après 
3 jours de chauffe, la réaction semble atteindre une limite carac- 
térisée par une contraction de 3 7o- -®^ résumé, Vacétylène est 
comparabk au cyanogène, en ce qui concerne Vinftuence de la 
pression. 

k) Système : Méthane. 

Comme on vient de le \oir, l'acétylène, hydrocarbure non 
saturé et endothermique, subit une action chimique de la part 
de la pression. Par contre, en tenant compte des considérations 
développées plus haut, on prévoit que le méthane, hydrocarbure 
saturé et fortement exothermique ne sera pas affecté par l'élé- 
vation de la pression. En effet, ainsi que cela résulte des équa- 
tions thermochimiques ci-dessous, aucune des transformations 
possibles ne dégage de l'énergie. 

CH^ =C + 2Hj —21,2 cal. , 
2CH^ = CjHe + H, — 15,0 cal. , 
2CH4 = C,H^ -f 2Hj — 45,1 cal. , 
2CH^ = CjHj + 3H5 — 90,2 cal. 

D'ailleurs, il est bien connu que le méthane est également 
l'hydrocarbure qui résiste le mieux à l'élévation de température. 

Malgré les résultats négatifs présumés, il nous a paru intéres- 
sant de soumettre le méthane à l'action prolongée de la pression. 
Le gaz que nous avons utilisé dans ce but a été préparé à partir 
de l'iodure de méthyle par la réaction de Grignard ; il a été 
convenablement desséché, puis purifié par une série de distilla- 
tions fractionnées. Nous l'avons comprimé à la température 
ordinaire, en nous servant de la méthode des tubes scellés, 
mettant ainsi à profit le fait que la température critique ( — 82^) 
de ce gaz est bien inférieure à la température ordinaire. D'après 

9 JCP IX 



Digitized by LjOOQ IC 



138 E. BRINER ET A. WROOZYNSKI 

le degré de remplissage des tubes scellés, nous estimons que 
les pressions qui y régnaient étaient de Tordre de 400 atm. 
environ. 

Plus de 3 mois après y nous n'avons constaté dans ces tubes 
aucun changement dénotant une réaction, laquelle dans ces con- 
ditions de pression et de température, eût été suivie de l'appari- 
tion d'un corps solide ou liquide, puisque le méthane est le seul 
hydrocarbure dont la température critique soit inférieure à 0^. 



Chapitre III. 
Remarques générales et conclusions. 

Bien que nos recherches doivent être continuées et porter en 
outre sur d'autres systèmes, il est, dès maintenant possible de 
dégager des résultats obtenus quelques conséquences suffisam- 
ment générales pour caractériser l'action chimique des pressions 
élevées sur les systèmei 
d'équilibre. 

Il convient de remar 
comme point de départ 
bien trouvée confirmée ] 
pitulons ici : 

Les gaz NO, CO, Cî 
pressions élevées, à des 
NO, ces réactions se sont 
pour CO, CfNi, CiH,, n^ 
plus élevées. Le gaz Nf( 
100 atm. agissant à 40i 
par des pressions de 900 
On peut néanmoins con 



Digitized by VjOOQ IC 



RÈACnOMB CBDUQUl» DAN8 LES GAZ 00MPIUMÉ8 139 

mes, soumis à des températures supérieures, eussent subi une 
action chimique de la part de la pression. 

En ce qui concerne l'efficacité de l'action de la pression, il est 
donc permis de dire que, si la présence d'énergie disponible est 
une condition nécessaire, la stabilité plus ou moins grande de 
l'édifice moléculaire entre également en ligne de compte, ce qui 
exige une certaine température pour chaque système. Ces con- 
ditions réalisées, les deux facteurs, température et pression, pour- 
ront alors concourir à favoriser l'établissement de l'équilibre 
le plus stable ; l'élévation fl.e pression parce qu elle rapproche 
les distances moyennes des atomes des différentes molécules, 
l'élévation de température, parce qu'elle opère une action dé- 
sagrégeante à l'intérieur des molécules mêmes. 

Les réactions chimiques qui interviennent, ainsi que nous 
l'avons vu, dans certains gaz ou mélanges gazeux, soumis à Tac- 
tien de pressions suffisamment élevées, prouvent qu'il faudra 
souvent tenir compte de cette action chimique dans l'étude de 
problèmes que l'on serait tenté d'envisager à un point de vue 
purement physique, comme la détermination de la compressibi- 
lité ou des constantes critiques des gaz ou de leurs mélanges. 

Il serait illusoire, par exemple, d'étudier, sous des pressions 
élevées, la compressibilité de l'oxyde d'azote, à la température 
ordinaire, et celle de l'oxyde de carbone à 300^, puisque ces 
corps subissent des décompositions. Tout aussi inutiles seraient 
les tentatives de mesure des constantes critiques de certains 
corps ou systèmes de corps pour lesquels une pression de l'ordre 
de grandeur de la pression critique peut provoquer l'établisse- 
ment de systèmes plus stables. Plusieurs expérimentateurs d'ail- 
leurs, ont été arrêtés par des phénomènes dus à l'action de la 
pression, telle que nous l'avons caractérisée. Rappelons, à ce 
sujet, les recherches de Ph.-A. Guye, Mallet et Radice*, qui, 

' Arch. Se. phyg. et oat. de Geoève, t. 18, p. 80 (1902). 



Digitized by VjOOQ IC 



140 E. BBINER ET A. WR00ZYM8KI 

en déterminant les constantes critiques des liquides organiques, 
ont observé des décompositions pour plusieurs de ces corps, tels 
que l'aniline, i'anisol, etc., lesquels, comme beaucoup de subs- 
tances organiques, renferment de l'énergie disponible. Citons 
également, à titre d'exemple de système constitué par deux corps, 
le système (CH3)iO — HCl, dont Kuenen a tenté de déterminer 
les compressibilités et les constantes critiques. A une certaine 
température, et sous une certaine pression, cet expérimentateur 
a constaté la formation d'eau et de chlorure d'éthyle. Celle-ci 
résulte sans doute de la réaction : 

(CH3),0 + HCl = CHsCl + HiO + 28 cal, 

qui, par sa tonalité thermique, dénote en effet que ce système 
renferme de l'énergie disponible. 

En ce qui touche la possibilité de ces réactions perturbatrices, 
il semble donc bien, à la suite de nos recherches, que l'on 
puisse formuler le principe suivant : Dans l'étude des compressi- 
bilités de systèmes gazeux aux pressions élevées ou dans la dé- 
termination des constantes critiques de ces systèmes, il faut tou- 
jours prévoir, à partir de certaines températures, la possibilité 
de réactions chimiques, toutes les fois que le système comporte 
de l'énergie disponible. 

Nous croyons utile de revenir ici sur les réactions auxquelles 
a donné lieu le système NO —HCl (p. 1 1 6) et qui présentent peut- 
être le caractère d'une certaine généralité, car elles mettent en 
évidence les phénomènes différents que l'on peut observer, si 
l'on élève la concentration d'un système par condensation, à 
l'aide d'une élévation de pression ou d'un abaissement de tem- 
pérature. L'abaissement de température a conduit à la formation 
d'un composé d'addition, à la suite d'un phénomène réversible ; 
la compression a fourni des réactions de substitution, par un 
phénomène irréversible tendant à l'établissement du système de 
stabilité maximum. 



Digitized by LjOOQ IC 



RÉACnOMS CBIMIQUiCS DANS LES GAZ COMPRIMES l4l 

Envisageant maintenant les élévations de température et de 
pression, qui toutes deux sont de nature à favoriser la marche 
d'un système vers un état d'équilibre plus stable, il convient de 
signaler les effets notablement différents que peuvent provoquer 
ces deux modes d'action. Soit par exemple, l'oxyde d'azote: 
Portons la température à 700° environ, NO se décomposera 
totalement en ses éléments, et après retour à la température 
ordinaire, nous nous trouverons en présence du système N^ + 0^. 
En élevant par contre la pression, à la température ordinaire, 
comme nous l'avons fait, nous engendrerons un système constitué 
par un mélange d'azote, d'oxyde d'azote et d'oxydes supérieurs 
d'azote ; nous obtenons donc ainsi un système fortement condensé. 
Suivant les cas, l'effet d'une compression se distinguera par con- 
séquent nettement de celui résultant d'une élévation de tempé- 
rature ou de l'action d'un catalyseur. 

Il nous reste à préciser le rôle de la pression, en tant qu'agent 
de rupture des états dits de «faux équilibres ». On sait que l'on 
désigne sous ce nom tout état qui ne correspond pas à l'équilibre 
le plus stable du système considéré, dans les conditions particu- 
lières de pression et de température où il se trouve, par ex., le 
gaz NO à la pression et à la température ordinaires. 

Au sujet de ces « faux équilibres» les opinions sont partagées; 
les uns, avec M. Duhem, admettent que les faux équilibres sont 
des états réels et permanents, c'est-à-dire susceptibles d'une 
existence indéfinie ; les autres, notamment M. Bodenstein ^ affir- 
ment au contraire qu'un système tend toujours vers son état 
d'équilibre le plus stable, mais dans certaines conditions, avec 
une vitesse si faible que le système parait être au repos dans 
un état totalement différent de l'état d'équilibre véritable ^. 

Bien que nos recherches n'aient pas été entreprises et exécu- 

' BooKinsm, Z. phys. Ghem., t. 89, 1899. 

' Voir à ce siget, l'important chapitre que M. Duhem a cooRacré aux faux 
équilibres dans la dernière édition de son traité Thermodynamique et Chimie,, 
(Paris 1910). 



Digitized by VjOOQ IC 



142 E. BKINER ET A. WROOZTNSKI 

tées dans le but spécial de trancher définitivement cette question, 
il semble bien que faction de la pression, telle qu'elle s'est 
manifestée, s'adapte mieux au point de vue soutenu par M. Dnhem. 
Citons, comme particulièrement caractéristiques à ce sujet, les 
phénomènes présentés par la compression de l'oxyde d'azote et 
de ses mélanges avec l'acide chlorhydrique, entre autres celui-ci 
que nous nous permettons de remettre sous les yeux du lecteur : 
de l'oxyde d'azote, soumis à une certaine pression dans un tube, 
n'a pas subi de transformation après plus de 6 mois, tandis que, 
dans un autre tube, une pression un peu supérieure a amorcé une 
réaction, qui est devenue appréciable après quelques heures déjà. 
Rappelons également, que les transformations de l'oxyde d'azote, 
de l'acétylène et du cyanogène, que nous avons observées parais- 
sent limitées dans des conditions où elles devraient être totales. 
En définitive, les résultats déjà obtenus prouvent qu'une élé- 
vation de la pression, agissant sur un système gazeux renfer- 
mant de l'énergie disponible, est de nature à provoquer, si elle 
est suflSsante, des phénomènes d'ordre chimique, qui correspon- 
dent à l'établi 
abord, il nous 
par des relatio: 
gie disponible 
réactions. Mais 
avec un caract 
ce genre, aussi 
mentaux n'aurc 
domaine encore 

Nous avons i 
grâce à une sut 
des Arts de Gei 
ici, nos vifs ren 

Laboratoires 
site de Genève 



Digitized by VjOOQ IC 



OBSERVATIONS COMPARÉES ENTRE LA VITESSE DES 
RÉACTIONS ET LA FLUIDITÉ DU MILIEU ' 



PAR M. 

Ernest-S. Grumell 



INTRODUCTION 

Les expériences entreprises par Menschutkin * sur l'influence 
des dissolvants organiques divers, et plus tard par BuchbOck ^ 
et d'autres auteurs^ sur l'influence des sels neutres, ont démon- 
tré que le milieu joue un rôle important dans les réactions chi- 
miques. 

L'étude théorique de ce problème était subordonnée, d'une 
part, au développement de la théorie de la catalyse dont les 
points principaux ont été énoncés par Ost^ald '\ d'autre part 
aux conceptions nouvelles résultant des progrès de la théorie 
des ions. Euler^ avait supposé que toutes les réactions se font 
entre les ions et que le degré de dissociation varie d'un milieu 
à un autre, la vitesse étant proportionnelle à la dissociation. 
L'effet des sels neutres serait par exemple d'augmenter la dis- 
sociation de l'eau, par suite le nombre des ions H et OH. Dans 
cet ordre d'idées, Kullgren '^ attribuait le changement de la vi- 
tesse d'inversion avec la température à l'augmentation de la 
dissociation du sucre. Plus tard cette hypothèse fut combattue 
par Wegscheider *. Pour se rendre compte du fonctionnement 

> Mémoire reçu le 20 octobre 1910 (Béd.). 

» Zcita. f. ph. Ch., 6, 41 (1890). 

» n>id., 28, 122 (1897). 

* Vah^t Hofv, Yorlesangen I, p. 214. 

* « Ueber Katalyse » Leipzig, Hirzel (1902). 

« EuLEB, Zeits. f. ph. Ch., 82, 848 (1900); 86, 641 (1901); 40, 498 (1902). 
' Ibid., 43, 701 (1908). 

* Ibid., 89, 257 (1902). 



Digitized by VjOOQ IC 



144 VITESSES DE RÉACTION ET FLUIDITÉ 

catalytique des acides, Rohland^ suppose que les ions H des 
acides se combinent avec les OH de Teau pour former une mo- 
lécule H«0 « in statu nascendi, » et que ces molécules H^O dans 
cet état jouent précisément le rôle important. 

Plus récemment van't Hoff ^ a indiqué que l'influence du mi- 
lieu peut être séparée en deux actions, dont l'une s'exerce éga- 
lement sur les deux réactions réciproques, tandis que l'autre 
opère un déplacement d'équilibre. Ce dernier est en rapport 
direct avec le coefficient de partage, entre les différents milieux, 
des corps dissous et pourrait s'expliquer par l'étude de ces coef- 
ficients. Tant que les coefficients sont proportionnels à la solu- 
bilité, on peut, par division, éliminer cette influence et il nous 
reste pour l'équat 

d\ 

Cette expressic 
doit^ suivant var 
entre la vitesse et 

Elle a été mis< 
en effet un certain 
dant les résultats 
existe, la viscosité 
priété purement c 
un déplacement d 

Pour les besoin 
d'un corps interm 
giné qu'une parti( 
instantanément di 

• Zeitech. f. ph. Ch. 

' Van't Hopp, York — ^^ • -» r- 

» ZeitRch. f. ph. Ch., 34, 229 (1900). 

* Zeitsch. f. ph. Ch., 63, 257, 457 (1908). 
» Ibid., 4, 231 (1889). 



Digitized by VjOOQ IC 



VITESSES DE BiACTION ET FLUIDITi 145 

sèment ce sncre actif qui se transforme en dextrose et lévulose; 
la concentration du corps intermédiaire est alors proportion- 
nelle à celle du corps dont il provient. BuchbOck a supposé 
d'abord qu'un pareil équilibre resterait le même dans tous 
les dissolvants et, en outre, que le coefficient de partage du 
corps intermédiaire est proportionnel à celui du corps primitif. 
Mais si on admet l'existence d'un corps intermédiaire dans un 

OH 
équilibre tel que : COS + HjO i=t CO , cet équilibre doit 

SH 

être aussi susceptible d'un déplacement et le coefficient de par- 
tage, semble-t-il, pourrait être tout à fait différent. 

Au lieu de faire entrer dans l'expression de van't Hoff la 
solubilité des corps qui vont disparaître, von Halban ^ a montré 
que la vitesse peut être proportionnelle à la solubilité des corps 
qui seront formés. Et, en effet, les réactions étudiées par lui, 
ainsi que d'autres examinées par Walden * s'expliquent mieux 
dans cette conception que dans celle de van't Hoff. En même 
temps, von Halban maintient qu'il n'existe pas de rapport entre 
la vitesse et les propriétés physiques. 

Il faut remarquer, à ce sujet, qu'on a toujours essayé de trou- 
ver une relation entre la vitesse et une seule propriété, soit la 
viscosité ou la constante diélectrique. Il serait peut-être plus 
rationnel d'envisager les deux facteurs à la fois ; car l'influence 
exercée par l'un pourrait être masquée, dans une certaine 
mesure, par le rôle joué par l'autre. Toutefois, en tenant compte 
de la solubilité, dans l'une ou l'autre des méthodes qui viennent 
d'être citées, il est possible qu'on élimine le rôle de la constante 
diélectrique (propriété qui souvent — sinon toujours — marche 
de pair avec la solubilité), et qu'ainsi il soit plus facile d'arriver 
à une relation. 



' Zeitsch. f. ph. Ch., 67, 129 (1909). 
' Ibid., 61, 688 (1908). 

10 



Digitized by VjOOQ IC 



146 ERNE8T-8. GRUMELL 

Dernièrement le problème a été abordé par Trautz *, qui a 
déduit des formules basées sur les principes de la thermodyna- 
mique des relations entre les constantes de vitesse, les coeffi- 
cients de température et les tonalités thermiques des réactions. 
Ces relations ne sont fi^uère susceptibles d'une application cou- 
rante, mais néanmoins certaines de leurs conséquences sont 
d'accord avec les faits. 

En résumé les seules expériences, qui ont eu pour but de cher- 
cher une relation entre la viscosité et la vitesse de la réaction, 
sont celles de BuchbOck -. D'autre part, l'influence de la visco- 
sité sur l'équilibre dans divers milieux a été étudiée par Pis- 
sarjewski ^ qui a supposé que les molécules du corps réagissant 
s'associent avec un certain nombre de molécules du dissolvant, 
et que ce nombre varie d'un milieu à un autre, d'où des différen- 
ces dans les frottements subis. Ajoutons encore que si les trans- 
formations des corps radioactifs paraissent être indépendantes 
de la température, cela provient peut-être de ce que la résis- 
tance du milieu (et par conséquent les variations de cette résis- 
tance) cesse d'agir*. 

Comme, en général, la vitesse de réaction dépend nécessaire- 
ment de la résistance du milieu, qui peut être caractérisée par 
sa viscosité, il nous a semblé utile, sur les conseils de M. le prof. 
Ph.-A. Guye, de comparer, dans de bonnes conditions, les varia- 
tions de la vitesse et les variations de la viscosité du milieu. 
Dans ce but, nous avons déterminé, à diverses températures, 
pour deux réactions chimiques typiques, la vitesse de la réaction, 
ainsi que la viscosité du milieu où s'effectue la réaction.. 



* Zeitsch. f. ph. Ch., 64, 53 (1908). 66, 496 (1909). 67, 93 (1909). 

* Loe. cit. 
■ Loc. cit. 

* PH.-A. GuTE, Journal Ch. Phys. (1908). 



Digitized by VjOOQ IC 



VITB8SE8 DB Bi^OTIOif ET FLUIDITi 



147 



PARTIE EXPÉRIMENTALE 

A. Recherches sur la vitesse d'inversion du sucre et sur la 
viscosité du milieu^ à diverses températures. 

Cette réaction, comme celle de la saponification de l'acétate 
d'éthyle, est bien connue, aussi nous bornerons-nous à donner 
la description du dispositif par- 
ticulier adopté pour les mesures 
aux diverses températures. Il est 
représenté schématiquement par 
la fig. 1. 

C'est une simple jaquette a à 
double paroi munie d'un réfrigé- 
rant. La cavité qui est maintenue 
À température constante par les 
vapeurs du liquide bouillant, peut 
contenir deux éprouvettes b et c, 
chacune de 15 cm^ de capacité. 

Dans les éprouvettes sont ver- 
sés respectivement 10 cm' de 
la solution du sucre et 10 cm' de la solution de HCl. Elles 
sont fermées à l'aide d'un bouchon et munies d'un petit crochet d 
qui permet de les sortir très rapidement. Un thermomètre <, 
plongé dans l'éprouvette supérieure, indique la température et 
sert également à agiter les mélanges. Quand la température à 
laquelle on veut eflFectuer l'expérience est obtenue, les éprou- 
vettes sont enlevées et leur contenu versé dans la cavité. Cette 
opération doit se faire avec une rapidité suffisante pour que la 
température ne varie pas d'une façon appréciable. On admet 
que la réaction commence au moment même où l'on effectue le 
mélange. On suit la marche de l'inversion par l'analyse pola- 




Fif. I. 



Digitized by 



Google 



148 



ERN1B8T-6. GSUHSLL 



rimétrique de quantités connues, qui sont prélevées et refroi- 
dies par immersion dans l'eau glacée. Les lectures sont faites à 
la température de la chambre, soit à une température à peu 
près toujours identique, ce qui évite toute correction relative 
au changement de la rotation avec la température. 

Avant de commencer les mesures définitives, il faut trouver 
les conditions de concentration favorables, afin que les réactions 
ne se passent, ni trop lentement, ni trop vite, entre les limites 
de température choisies. Une série d'expériences préliminaires 
nous a conduit à employer une solution de sucre à 20 .7o et une 
solution d'acide chlorhydrique ^«o normal. 

La lecture initiale se faisait en prenant de l'eau pure au 
lieu d'une solution de HCl. 

Les résultats des déterminations sont réunis dans le tableau 
suivant, où t désigne la durée en secondes, a la déviation polari- 
métrique et k la constante de la réaction monomoléculaire. Les 
essais ont toujours été répétés de façon à obtenir pour k une 
valeur moyenne. 





Mesures de la vitesse de réaction. 








.à 34° 






t 


a 


k 


i 


a 


t 



268 
419 

OD 


289,28 
288,97 
288,80 
285,00 


0,0001218 
0,0001233 


294 
441 


289,01 
288,80 


0,0000963 
0,0001171 




0,fX)01225 


0.0001067 






k (moyenne) 


= 0,0001146 








à 5i 


5.7° 






t 


a 


k 


t 


a 


k 




51 

116 

186 

00 


289,28 
288,44 
287,65 
286,98 
285,00 


0,001860 
0,001795 
0,001799 


51 

81 

116 

139 


288,44 
288,02 
287,59 
287,35 


0,001800 
0,001869 
0,001880 
0,001873 




0,001818 


0,001870 






k (moyenne) 


= 0,001844 





Digitized by VjOOQ IC 





VITB8SB8 DB «kA.CnOl 


1 ET 


FLUiDiri 










à 64" 








t 


a 


ik 






t 


a 


i 


50 


287,46 


0,004810 






80 


288,06 


0,004857 


98 


286,48 


0,004706 






50 


287,42 


0,004952 


147 


285,88 


0,004673 
0,004729 






98 


286,43 


0,004858 
0,004889 






k (moyenne) = 


0,004809 










à 77,8° 








t 


a 


h 






( 


a 


k 





289,28 


— 






16 


287,12 


0,02034 


30 


286,02 


0,02076 






30 


286,04 


0,02048 


52 


285.43 


0,01919 






52 


285,45 


0,01881 


oo 


285,00 


— 






" 


" 


— 




0,01997 


0,01988 






k (moyenne) = 


0,01992 










à 98° 








t 


a 


k 






t 


a 


k 


10 


285,29 


0,1169 






6 


285,54 


0,1498 


t 


a 


k 






( 


a 


k 


5 


285.92 


0,1335 






— 


— 


— 



149 



k (moyenne de 3 expériences) = 0,1334 

Les trois dernières expériences ne donnent qu'une première 
approximation parce que la température n'est pas restée suffi- 
samment constante. 

En prenant la moyenne de la température, on trouve que la 
constante k = 0,1334 correspond à une température d'environ 
98°. 



Les mesures de la viscosité ont été exécutées concurremment 
avec celles de la vitesse. Le viscosimètre utilisé est du type pro- 
posé parOstwald. 

Pour opérer dans les mêmes conditions de température, nous 



Digitized by 



Google 



Digitized by VjOOQ IC 



VITB88B8 U£ UK ACTION ET FLUIDITÉ 151 

Dans chaque expérience, le viscosimètre est rempli de la so- 
lution immédiatement après le mélange des solutions de sucre 
et de HCI, et les mesures de la viscosité ont été répétées conti- 
nuellement depuis le commencement jusqu'à la fin de la réaction. 
Comme les deux exemples suivants le démontrent, la viscosité 
ne varie pas avec le temps, ce qui est conforme aux vues de 
Thorpe et Rodger qui admettent que la viscosité est une pro- 
priété additive. Les deux exemples (durées d'écoulement mesu- 
rées avec le viscosimètre) sont tirés, le premier des mesures rela- 
tives à l'inversion du sucre, le deuxième des mesures relatives 
à la saponification de l'acétate de méthyle. 



laversion (à 64"") 

4 


Saponification (à 84°) 


• 

355.8 


434 


354,6 


433,7 


355,3 


432,6 


355,2 


433 


355,3 


434,2 


355,3 


434,8 


355,3 


435 


355,8 


— 


365,4 


— 



Les viscosités mesurées aux mêmes températures, auxquelles 
la vitesse de réaction a été étudiée, sont indiquées dans le ta- 
bleau ci-après dans le cas de l'inversion : 



Temp. 


M 


d 


t 


i, = k .d.t. 


34 


2,15 


I,0S15 


599,98 


0,009481 


55,7 


2,96 


1,0234 


405.23 


0,006353 


64 


3,35 


1,0197 


355,33 


0.005551 


77,8 


4,05 


1,0130 


295.87 


0,004592 


97 


5,55 


0,9992 


234,30 


0,003589 



B. Recherches sur la vitesse de saponification de Vacétate d'éthyle 
et sur la viscosité du mélange à diverses températures. 

Le dispositif précédemment décrit a -été utilisé, à cette diffé- 
rence près que nous n'avons pas employé d'éprouvette. On 
chauffe 40 cm^ de la solution de HCl à la température voulue 



Digitized by LjOOQ IC 



152 



SRNESIM». GRUMBSiL 



dans la jaquette même, après quoi, on ajoute 2 cm*"* d'acétate 
d'éthyle et le mélange est convenablement agité. Par suite de 
l'évaporation rapide de Tacétate, il est en effet impossible de 
porter ce corps à la température de l'expérience, mais l'erreur 
commise en ajoutant 2 cm^ d'acétate à la température ordinaire 
aux 40 cm^ d'une solution aqueuse de HCl est négligeable. 
Cette concentration est celle que les expériences préliminaires 
ont démontrée être la plus favorable. D'autre part, il faut aussi 
tenir compte du fait que les deux substances ne se mélangent pas 
instantanément. 

Pour l'expérience à 25^, on a employé un thermostat 
et pour l'expérience à 0^, le vase dans lequel se produit la 
réaction, ainsi que le viscosimëtre étaient immergés dans la 
glace. 

L'acide acétique formé pendant la réaction est dosé à l'aide 
d'une solution de baryte, et l'acidité initiale est fournie simple- 
ment par le dosage des 40 cm* de HCl 7*0 N. 

Le tableau suivant contient les résultats obtenus; les valeurs 
de k (constante de la réaction mpnomoléculaire) résultent tou- 
jours des moyennes de deux séries d'essais, sauf pour la tempé- 
rature de 34''. 





Mesures de la vitesse de réaction. 










àO" 






i 


ec baryte 


h 




( 


ce baryte 


k 





13,14 


— 




— 


— 


— 


1581 


17,26 


0,0001106 




986 


16,00 


0,0001117 


2689 


19,58 


0,0001134 




1288 


16,88 


0,0001169 


4030 


21,60 


0,0001172 




2470 


19,17 


0,0001124 


4460 


22,11 


0,0001182 




2816 


19,80 


0,0001138 


00 


25,90 


— 




3927 


21,45 


0,0001164 




0,0001148 


0,0001142 






k (moyenne) 


= 0,0001145 





Digitized by VjOOQ IC 



VITBBSES DB RÉACnOM lET FLUIDiri 



153 



à 25" 



t 


oe baryte 


k 




t 


oe baryte 


i 


29,3 


14,47 


0,001631 




32,1 


14,52 


0,001548 


80,0 


16,36 


0,001578 




58,3 


15,60 


0,001595 


140,5 


18,31 


0,001605 




85,4 


16,59 


0,001603 


178,3 


19,37 


0,001631 




113,4 


17,48 


0,001592 


229,3 


20,59 


0,001660 




146,1 


18,40 


0,001579 


315,0 


22,15 


0,001688 




199,7 


19,87 


0,001630 


^~" 


^^ 


0,001632 


- 


261,1 


21,09 


0,001622 
0,001595 






k (moyenne) 


= 0,001613 










à 34° 










t «baryte k 










QfJfi 


15,41 0,003062 








66,9 


17,30 0,003065 








84,2 


18,85 0,003060 








112,4 


20,20 0,003113 








168,9 


22,12 0^003126 












0,003089 








*: 


= 0,003089 
à 46* 






t 


ee baryte 


k 




( 


ee baryte 


k 


18 


16,43 


0,007195 




19,2 


16,60 


0,007154 


30 


18,13 


0,007180 




28,6 


18,01 


0,007299 


44,9 


19,90 


0,007276 




38,0 


19,20 


0,007362 


93,1 


23,20 


0,007244 




47.4 


20,16 


0,007319 


— 


— 


— 




75,6 


22,30 


0,007269 



0.007224 
k (moyenne) = 0,007252 

à 55.8° 



0,007280 



t 


ee baryte 


k 


t 


ce baryte 


* 





13,14 


— 


— 


— 


— 


8,7 


16,60 


0,01625 


4,4 


14,93 


0,01492 


15.2 


18,64 


0,01611 


10,4 


17,16 


0,01580 


21.7 


20,20 


0,01612 


17.4 


19,25 


0,01626 


34,6 


22,42 


0,01630 


36,4 


22,80 


0,01688 


46,2 


23,70 


0,01652 


— 


— 


— 


00 


25,90 


— 


"^~ 


~""~ 


— 




0,01606 


0,01696 






k (moyenne 


) = 0,01601 




10 JCP DC 













Digitized by VjOOQ IC 



154 







KRMB8T-B. 


QBmacLL 








Mesures de viscosités. 




Temp. 


n 


d 


( 


i, = A .d.t 



25 
34 
46 
55.8 


6,24 
6,75 
7,32 

7,75 
8,15 


1,0091 

1,00402 

0,99887 

0,99490 

0,9912 


1365,4 
653,5 
546,8 
434,1 
373,0 


0,02111 

0,01005 

0,008367 

0,006616 

0,005664 



DISCUSSION DES RÉSULTATS 

Au premier abord, il semblait indiqué de chercher à résoudre 
le problème théoriquement, par des considérations cinétiques. 
On conçoit aisément, en effet, que la vitesse de la réaction dé- 
pende du nombre des rencontres des molécules. Pour un milieu 
gazeux, Arrhenius ^ a calculé que la vitesse des molécules aug- 
mente de Ve ^/o P*r degré, et, en supposant que le nombre des 
chocs croisse dans la même proportion, il a démontré que la vi- 
tesse de la réaction ne peut pas dépendre uniquement du nom- 
bre des rencontres. En effet, le nombre des chocs ne dépend pas 
seulement de la vitesse des molécules, mais aussi du nombre des 
molécules réagissant effectivement, et dans un milieu aqueux tel 
que celui qui nous intéresse,il est possible que, par association 
avec les molécules du dissolvant, suivant l'idée de Pissarjewski*, 
un certain nombre soient exclues de la réaction, ou encore que 
l'équilibre du corps intermédiaire imaginé par Arrhenius, soit 
changé de façon à provoquer une variation dans la concentra- 
tion des molécules. 

En tout cas, il semble évident que le nombre des rencontres 
est d'autant plus grand, toutes choses égales d'ailleurs, que 
les frottements intérieurs, mesurés approximativement par la 
viscosité, §ont plus faibles, ou, ce qui revient au même, que la 

fluidité - est plus grande ; ceci résultant de ce que la vitesse des 

Y) 

molécules est inversement proportionnelle à la résistance. 

* Loc, cit. 
" Lœ. cit. 



Digitized by LjOOQ IC 



VITESSBS DE RÉACTION ET FLUIBrri 155 

Nous avons renoncé à suivre cette voie déductive pour di- 
verses raisons : d'abord, par le fait de la complication extrême 
des formules analytiques auxquelles on serait conduit, et ensuite 
parce que, en milieu aqueux, diverses perturbations se produi- 
sent certainement, dont il serait difficile de tenir compte analy- 
tiquement, tel en particulier le rôle joué par les molécules 
d'eau associées et par celles dissociées en ions. 

Nous avons donc préféré rechercher d'abord s'il existe ou 
non quelques relations numériques simples entre les éléments 
qui mesurent la vitesse de la réaction et ceux qui mesurent la 
fluidité du milieu. La comparaison directe de ces deux éléments 
aura en outre l'avantage d'éliminer en grande partie les pertur- 
bations dont nous venons de parler, celles-ci exerçant vraisem- 
blablement une influence analogue sur ces deux propriétés. 

La première comparaison intéressante à faire résulte de 
l'étude des graphiques construits sur nos résultats. Elle n'a pas 
conduit à une conclusion nette. 

On a essayé ensuite diverses relations simples, notamment les 
suivantes, qui se rapportent à l'inversion du sucre. 



h 


k 








Jn 








ifc« 


A«* 




1 


Vï 








yî 


0,01209 


0,00118 




1,10-» 


10,10— 


6,10- 


0,2909 


0,02319 




11 


47 


64 


0,8662 


0,06454 




26 


82 


145 


4,338 


0,2941 




91 


192 


488 


17,17 


2,231 




478 


616 


2586 


W 




kv 








VT 




ï 




log*.i» 


V*.* 


5,10 




3,10-» 


5,10-» 


101,10-* 


26 




36 




80 


273 


44 




79 




92 


382 


102 


260 




105 


658 



322 1288 112 1237 

On voit qu'il n'existe pas la moindre relation entre les élé- 
ments comparés. 
La solubilité telle que la définit van't Hoff, a été aussi consi- 



Digitized by VjOOQ IC 



156 



RSNEST-E. GRUMEIX 



dérée dans l'inversion du sucre, mais les résultats ont été éga- 
lement négatifs. 

En dernier lieu, on a comparé dans les tableaux qui suivent 
les coefficients de tcfmpérature des vitesses et des viscosités, en 
calculant ce dernier coefficient de la même façon que l'on calcule 
le premier, par la formule bien connue de van't Hoff ^ : 

\ogk = a'\-bt , 

qui, pour une différence de 10°, revient à 

Les lettres affectées de l'indice k se rapportent à la vitesse de 
réaction, celles de >9 à la viscosité. 



Température. 

34 
56,7 
64 
77,8 
99 1 
98 I 
97 \ 

Température. 

34 

55,7 

64 

77,8 

97 



A. Inversion du sucre 

t *< +. 10 _ 

k 



= C, 



0,0001146 
0,001844 
0,004809 
0,01992 

0,1334 



0,009481 
0,006353 
0,006551 
0,004592. 
0,003589 



3,60 

8,17 

2,80 

2,45 

2,56 I 

2,69 



"t + to _/. 



1,202 
1,177 
1,148 
1,137 



0,0656 

0,0501 

0,0447 

0.0389 

0,0409 I 

0,0430 



0,0801 
0,0706 
0,0597 
0,0657 



Comme nous l'avons indiqué dans la partie expérimentale, la 
dernière valeur de k est entachée d'une incertitude en ce qui 
concerne la température. Mais il est certain que 2,45 est la va- 
leur la plus faible et que la valeur réelle se trouve entre 2,45 
et 2,69 dont la moyenne est 2,56. 

^ Vàic't Hovf, VoriesuDgen, etc. (1901), I, page 224. 



Digitized by LjOOQ IC 



TITB88BS DE StAOTlOS BT FLUIDITÂ 



157 



B. — Saponification. 



Teinpératare 


25 
•ai 
46 
55.8 



Température 


25 
34 
46 
55,8 



0,0001145 

0,001613 

0,003089 

0,007252 

0,01601 



0,02111 

0,01005 

0,008867 

0,006616 

0,005664 



*<+10 — ç. 

2,88 
2,056 
2,037 
[2,24] 

n 

1,343 
1,226 
1,216 
1,172 



0,0459 
0,0313 
0,0309 
0,0351 



0,0128 
0,00884 
0,00850 
0.00690 



La valeur [2,24] qui s'écarte des autres doit provenii* d'une 
erreur expérimentale, ce qui n'est pas étonnant, vu la proximité 
de la température d'expérience du point d'ébuUition de l'acétate 
d'éthyle. 

Dans la quatrième colonne se trouvent les valeurs de (b) qui 
sont égales aux logarithmes des coefficients figurant dans la 
troisième colonne divisés par 10. Pour fixer les idées sur ces 
valeurs, nous donnons l'exemple de calcul suivant : 

log 0,001844 = 3,2657 = a-\- 55,76 
log 0,0001 146 = 4,0592 •= a + 34 & 



d'où il résulte 



1,2065= 21,76 



6 = 0,0566 et ensuite ^^"= 10*** = 3,60. 

£n considérant les chiffres qui viennent d'être énumérés, on 
voit de suite que les coefficients de température pour la vitesse 
de la réaction et pour la viscosité du milieu vont en diminuant. 



Digitized by LjOOQ [C 



158 ERNB8T-B. GRUliSLL 

Ceci nous a engagé à chercher s'il n'existait pas une relation 
entre ces deux quantités. Efifectivement, si l'on fait les rapports 
des coefficients caractérisant les variations de la vitesse de réac- 

P h 

tion et les variations de la viscosité du milieu, soit ir et j-* , on 

On Or. 

arrive à des valeurs qui frappante. 

En tenant compte du faitqu( ;e pour deux 

réactions chimiques très dif le de l'attri- 

buer au hasard. 

Les tableaux suivants mettent en évidence la relation dont 
nous parlons. 

Inversion du sucre. 



Ct 


h 


6, 




s; 


3,60 


0,0556 


0,0801 


44,9 


0,694 


3,17 


0,0501 


0,0706 


44,9 


0,709 


2,80 


0,0447 


0,0597 


46,9 


0,748 


2,45 


( 0,0389 


0,0557 


43,8 ) 


0,698 


2,56 


j 0,0409 


B 


45,9 [ 


0,734 


2,69 


( 0,0430 


> 

Saponification. 


48,3 ) 


0,772 


2,88 


0,0459 


0,0128 


225 


3,58 


2,056 


0,0313 


0,00884 


232 


3,54 


2,037 


0,0309 


0,00850 


239 


3,63 


[2,24] 


[0,0351] 


0,00690 


[324] 


[5,08] 



Pour l'inversion du sucre, en prenant pour C^ , celle des trois 
dernières valeurs, qui est la plus vraisemblable, soit 2,56, on 
obtient également de bons résultats. 

Pour la saponification, la valeur 2,24 doit être laissée de côté 
pour la raison déjà indiquée. 

Ces expériences démontrent une fois de plus que les varia- 
tions de k avec la température ne peuvent pas être expliquées 



Digitized by VjOOQ IC 



VITESSES DE B±A0nON ET FLUIDITÉ 159 

uniquement par les changements qu'éprouve une seule propriété 
physique du milieu où se fait la réaction. 

La forte augmentation que subit k avec la température a 
donc également d'autres causes. Elle tient peut-être aussi à des 
phénomènes d'ordre chimique, ce qui expliquerait en particulier 
l'influence spéciale de certains milieux. 

Toutefois, comme nous le pensions, nos mesures démontrent 
qu'il existe une certaine relation entre la vitesse de réaction 
et la viscosité. 

Cette relation est rendue plus vraisemblable encore par le fait 
que Trautz^, dans ses déductions thermodynamiques, a indiqué 
que la diminution du coefficient de température de la constante 
de la vitesse, est due au changement des chaleurs spécifiques ; 
or, les variations de viscosité sont nettement reliées aux varia- 
tions de chaleurs spécifiques. 

CONCLUSION 

En vue d'examiner jusqu'à quel point les variations de la vi- 
tesse de réaction avec la température peuvent provenir des va- 
riations de la viscosité du milieu, et pour chercher s'il existe une 
relation entre ces quantités, nous avons étudié expérimentale- 
ment les deux réactions suivantes : Inversion du saccharose ; Sa- 
ponification de l'acétate d'éthyle. 

En comparant directement les valeurs obtenues pour les vites- 
ses et les viscosités, nous n'avons trouvé aucune relation simple 
entre ces éléments. Par contre les' rapports des coefficients de 
température de la vitesse de réaction et de la viscosité, calculés 
par la relation de van't Hoflf, présentent une constance remar- 
quable. 

Laboratoire de Chimie physique de l'Université 

de Genève, Octobre 1910. 

' Loc. dt. 



Digitized by VjOOQ IC 



REVUE 

SUR L'INVERSION OPTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES 
(<( Inversion de Walden») 

PAR M. 

P. Waldbn. 



Dans une série de recherches expérimentales* publiées il y a une 
quinzaine d'années sous le titre: a Sur la transformation réciproque des 
antipodes optiques », j'ai présenté pour la première fois la preuve que 
des substances optiquement actives peuvent être transformées direc- 
tement en leurs inverses, sans passer par la voie indirecte découverte 
par Pasteur (de 1848 à 1858) dans ses travaux sur les corps racémi- 
ques (séparation optique). Depuis lors, ce phénomène a été à plusieurs 
reprises le sujet de recherches expérimentales et de discussions dans 
les milieux scientifiques où il est connu sous le nom d' a Inversion de 
Walden' ». 

Il y a quelques mois, mon honoré collègue, M. le professeur Ph.-A. 
Guye, m'offrit de présenter aux lecteurs du Journal de Chimie Phy- 
sique un exposé de l'état actuel de cette question de l' a Inversion 

' Traduit par M. Th. Renard sur le manuscrit allemand reçu le 16 septembre 
1910 (Rid.), 

' P. Waldw, Berl. Ber., 29, 1S3 (1896); 30, 2795 et 8U6 (1897); 32, 1833 
et 1856 (1899) ; Journ. rusH. phys. chem. GeK., 30, 488, 491, 502, 632 et 767 (1898). 

* L' « Inversion de Waiden > a été désignée, en allemand, d'une façon diffé- 
rente suivant les auteurs qui s'en sont occupés ; ainsi E. Fischer (Berl. Ber., 39, 
2895 (1906) 1h nomme « Waldensche Umkehrung », J. H. van't Hoff dans son 
ouvrage, Lagerung der Atome, IIIm« édition, p. 103 (1908) « Waldensche Umia- 
gerung >, et S. Abbhbhiub (Theorien der Ghemie, II»* éd., p. 83 (1909)) « Wal- 
densche Umwandlung », tandis que A. Wernsb la désigne sous le nom de « opti- 
sche Inversion > dans son Lehrbuch der Stereochemie, p. 74 (1904). 



Digitized by LjOOQ IC 



INVERSION OPTIQUE 161 

optique » ; je suis heureux de profiter de cette occasion pour faire 
connaître les résultats acquis jusqu'à présent» dans des milieux scien- 
tifiques où ils n'ont que très peu pénétré, mes travaux ayant été pu- 
bliés en allemand et en russe. Déjà en 1901, dans la correspondance 
qu'il entretenait avec moi, notre grand stéréochimiste Le Bel m'expri- 
mait son étonnement de ce « qu'un phénomène aussi intéressant que 
ces expériences d'inversion ne fût pas mentionné dans les revues an- 
nuelles ». Et précisément, le pays qui vit nattre Pasteur devait accueil- 
lir avec intérêt le phénomène de l'inversion optique que j'avais dé- 
couvert. Percy Frankland, en 1897, dans son brillant mémoire < Pas- 
teur Mémorial Lecture * », s'exprimait de la façon suivante : a Avant 
de quitter le chapitre de l'acide malique, nous désirons encore men- 
tionner le fait qu'à cet acide se rattache la découverte incontestable- 
ment la plus importante qui ait été foite depuis Pasteur dans ledomaine 
des composés doués d'activité optique. Nous voulons parler de la trans- 
formation remarquable de l'acide malique lévogyre en acide malique 
dextrogyre et vice versa, au moyen des acides chlorosucciniques cor- 
respondants, transformation effectuée par Walden (fier., 29, 133 
(1896). » 

Peu après, F.-R. Japp, dans son adresse présidentielle à la British 
Association à Bristol en 1898, adresse qui fut très remarquée, men- 
tionne expressément l'inversion optique ' : a Nous pouvons cepen- 
dant citer le fait suivant : malgré l'énorme accumulation de faits ac- 
quis en stéréochimie, et malgré le développement des vues théoriques 
chez les stéréochimistes, on peut à peine signaler une méthode expé- 
rimentale de quelque importance pour réaliser la séparation et la 
transformation des composés optiquement actifs, depuis le moment oii 
Pasteur, il y a presque déjà quarante ans, avait terminé ses recher- 
ches classiques. La remarquable découverte faite par Walden d'une 
méthode de transformation de certains corps énantiomorphes en leurs 
opposés optiques, est peut-être la seule que nous puissions men- 
tionner. » 

Un autre mattre de la chimie oi'ganique, E. Fischer, consacre les 
lignes suivantes à ces phénomènes de transformation qu'il désigne 
sous le nom d' « Inversion de Walden ' » (en allemand a Waldensche 

' PiHCT Fbahkland, Journ. chem. Soc., 71, 706 (1897). 
' F. R. Japp, Rep. of the Brit. Assoc. Bristol, 1899, p. 818. AdreBs: • Stereo- 
chemîRtry and Yitalism >. 
• £. FisoBXR, BeiL Ber., 39, 2896 (1906). 

JOUBHAL DE OHOUM PHT8IQUB. T. IX (1911). 11 

Digitized by VjOOQ IC 



162 p. WALDEN 

UmkehruDg ») : « Cette découverte a été Tobservation la plus remar- 
quable faite dans le domaine des substances optiquement actives de- 
puis les recherches de Pasteur '. » — Les représentants les plus auto- 
risés de la chimie théorique et de la chimie physique se sont égale- 
ment intéressés de bonne heure à ce phénomène. Ainsi, en 1896 déjà, 
W. Ostwald* émettait le jugement suivant sur ces transformations op- 
tiques : tt On conçoit l'importance de ces résultats pour toutes les au- 
tres conceptions « spatiales » et nous devons suivre avec attention 
les essais que Ton ne manquera pas de faire pour expliquer le désac- 
cord qui existe entre la théorie actuelle et ces faits. » 

Voici, en résumé, quelle fut la genèse de cette découverte. Dans le 
but d'éditer un manuel de stéi*éochimie^, je faisais, dans les années 
1891-1892, des recherches bibliographiques très complètes sur le pou- 
voir rotatoire optique. Je trouvai une indication de Perkin ^ d'après 
laquelle les acides chlorofumarique et chloromaléique, ainsi que leurs 
esters éthyliques, devaient posséder un faible pouvoir rotatoire dex- 
trogyre. Ce fait était en opposition avec la théorie de van't HofiF sur 
Tatome de carbone asymétrique. A ce moment parut une communica- 
tion de Le Bel ^, qui démontrait théoriquement et expérimentalement 
que des composés non saturés (éthyléniques) pouvaient être optique- 



» E. Fmchbe, Berl. Ber., 40, 489 (1907). 
' W. OsTWALD, Zeitschr. phys. chem., 21, 189 (1896). 

' Il parut en 189S, sous le titre : G. A. Bischoff et P. Waldbn, Handbuek 
der Stereochemie. 

* Pbrkik, Joup. chem. Soc., 1888, 695. 

^ Le Bbl, Bull. Soc. chim., 8, 618 (1892). 

• Waldbm, Berl. Ber., 26, 210 (1898) et 30, 2886. 



Digitized by VjOOQ IC 



INVERSION OPTIQUE 163 

groupe hydroxyle par un halogène K Alors la question se posa d'elle- 
même : a la simple dissimilitude des quatre groupes reliés à Tatome 
de carbone suffit-elle pour /aire apparaître le pouvoir rotatoire ou 
«celui-ci dépend-il encore d'autres facteurs, par exemple de la nature 
de ces radicaux, et peut-il, à la rigueur, être réduit à zéro? 
<Hantz8ch)*». 

Pour acquérir de nouvelles données sur cette question si impor- 
tante pour la stéréochimie, j'ai entrepris, dès 1892 ^ une série d'ex- 
périences avec l'acide malique actif et le pentachlorure de phosphore; 
ce travail paraissait devoir être inutile, puisque précédemment Perkin 
et Duppa n'avaient obtenu que de l'acide fumarique, tandis que Ké- 
kulé,en faisant réagir de l'acide bromhydrique sur de l'acide malique 
actif, n'avait pu isoler que de l'acide bromosuccinique inactif. Cepen- 
dant mon essai fut couronné de succès et j'obtins un nouvel acide 
<5hlorosucci nique fortement dextrogyre. Peu après, je préparai toute 
une série de dérivés actifs de ce seP; je réussis également à obtenir un 
acide bromosuccinique fortement dextrogyre, ainsi que son éther, en 
faisant réagir du PBrg sur l'acide malique. Le même procédé me per- 
mit d'obtenir les dérivés halogènes actifs de l'acide tartrique, de 
l'acide paralactique et de l'acide phényiglycolique actif. Toutes ces 
réactions étaient jusqu'alors considérées comme non réalisables, car 
-elles n'avaient fourni que des dérivés inactifs. La question stéréochi- 
fnique posée plus haut avait donc reçu une réponse non équivoque. 

Pendant ces essais, un fait m'avait embarrassé : le pentachlorure de 
phosphore réagissait vivement avec l'acide malique et donnait facile- 
ment de l'acide d-chlorosuccinique ; par contre, la réaction analogue 
avec le pentabromure de phosphore ne marchait que très lentement 
et ne fournissait que de l'acide bromosuccinique inactif et en très pe- 
tite quantité. Comment pourrait-on obtenir, à l'état libre, l'acide bro- 
mosuccinique actif? D'après les recherches classiques de Piria (1848), 
l'asparagine naturelle et l'acide aspartique se transforment facilement 
en acide malique ordinaire ^. J'essayai alors d'arriver directement à 
l'acide bromosuccinique en partant de cette asparagine naturelle, 

' K FisoHBB, Berl. Ber., 24, 2687 (1891). 

' Hamtzsoh, Gnmdriês der Stereochemie, p. 16, (189S), II»« édit., p. 17 (1904). 

* Waldbn, Berl. Ber., 26, 210 (1893) et 30, 2886. 

* Waldbn, Berl. Ber., 28, 1287 (1895); Zeitschr. f. phys. Ghemie, 17, 245 
<1895). 

^ Pebiâ, Adb. Chim. et Phys., (8), t. XXII, p. 160. 



Digitized by VjOOQ IC 



164 p. WALDEN 

avec l'aide de Taction simultanée du bioxyde d'azote et du brome. De 
fait, cette réaction me fournit un nouvel acide bromosuccinique opti- 
quement actif. Comme Tacide aspartique se transforme facilement en 
acide malique ordinaire, et que celui-ci, sous l'action du pentachlo- 
rure de phosphore, donne un acide halogène dextrogyre et que les 
éthers de l'acide malique peuvent ôtre facilement transformés en 
éthers de l'acide bromosuccinique dextrogyre sous l'action du PBr,, 
je m'attendais à ce que l'acide aspartique fournirait également un 
acide bromosuccinique dextrogyre. Au lieu de cela, le nouvel acide se 
trouva être fortement lévQgyre, et ses esters se montrèrent, au point 
de vue rotatoire, comme étant les inverses optiques des esters four- 
nis par le PBrg réagissant sur les esters de l'acide malique *. 
La réaction se passe selon le schéma suivant : 

ac. 2-Balique + CHaOH -♦ ester de l'ic. {•■ilique 



ae. aspartique 
laUirel 

ester de l'ac. d-bromo- 
succinique 

j, ester de l'ac. ï- 
ac. ^broBOSDcdiiqae + CH3OH ^ bwBMBCciaiqae 

Vers la même époque, Tilden et Marshall * avaient obtenu un nouvel 
acide chlorosuccinique actif lévogyre en faisant réagir le chlorure de 
nitrosyle sur l'asparagine ou sur l'acide aspartique ; ce nouveau corps 
se montra comme étant l'inverse optique de l'acide lévogyre obtenu 
précédemment par moi en 1893, à partir de l'acide malique et du 
pentachlorure de phosphore '. 

Nous avons donc le schéma suivant pour l'apparition des deux 
inverses optiques de l'acide chlorosuccinique à partir de la même 
substance au point de vue optique et à l'aide de réactifs inorganiques :: 



» Waldkn, Berl. Ber., 28, 2769 (1896). 

' TiLDKN et Mabshall, Journ. chem. Soc, 1895, 494. 

» Waldbn, Berl. Ber., 28, 2768 (1896). 



Digitized by VjOOQ IC 




INVERSION OPTIQUE 165 

ac 2-maIique -....^.^''c/. 



w ac d-€blM«ucdiiqae 
(pMit de fisioB 174° ; [of]D = H- M,8°) 



ac. aspartique 
naturel 



ac. /-rlilorMacdi^ie(poi«tdehxNv174^; [a]D=— 52,1°) 

Ces résultats inattendus exigeaient de nouvelles recherches. Les 
deux inverses optiques des acides chloro- et bromo succiniques s'obtien- 
ne et avec un bon rendement à partir de la 
ement active. Correspondent-ils à un seul 
tel acide malique dérive chacun de ces acides 
dextrogyre ou le lévogyre ? 
5re et du brome par l'hydroxyle fut réalisée 
argent ou en chauffant le sel d'argent des 
acides en solution aqueuse. J'observai alors le fait suivant: 

Les acides chloro- et bromosucciniques lévogyres redonnèrent Tacide 
^-malique ordinaire, tandis que l'acide régénéré, à partir de l'acide 
«hlorosuccinique dextrogyre, était l'acide d-malique *. 

U se produit donc un nouveau processus optique qui repose sur une 
inversion optique, 

ac. d-chlorosuccinique 
ac. I-malique ac. d-malique 



ac. Z-chlorosuccinique 

En partant de l'acide malique lévogyre, nous arrivons sans diffi- 
culté à l'inverse optique en utilisant comme produit intermédiaire 
l'acide succinique halogène correspondant et vice versa 

Je me posai alors la question suivante: toutes les bases peuvent-elles 

' Waldbi, Beri. Bcr., 29, 138 (1896). 



Digitized by VjOOQ IC 



166 p. WALDEN 

effectuer d'une façon analogue au point de vue optique le remplace- 
ment de Fhalogène par l'hydroxyle? J'entrepris donc des recherches 
d'un côté avec l'ammoniaque comme étant une des bases les plus 
faibles et d'un autre côté avec la potasse caustique comme étant une 
des bases les plus fortes. Parallèlement à ces expériences je recher- 
chai encore quelle était l'action du carbonate d'argent. Il se produisit 
le même fait que précédemment : le carbonate d'argent donne tou- 
jours un acide malique dont le pouvoir rotatoire a le même sens que 
l'acide succinique halogène (chloro- ou bromo-). Mais l'action de 
NH4OH et de KOH est différente et j'obtins les corps suivants : 



Ce résultat est surprenant: des corps inorganiques, Ag,0, Ag,CO,r 
NH4OH et KOH (et aussi Ba(OH),) qui, en introduisant un groupe 
hydroxyle, agissent d'une façon identique au point de vue chimique^ 
jouent, au point de vue optique, un rôle opposé. 

Nous pouvons représenter ainsi l'inversion optique : 

ac. d-malique 



ac. 2-malique '^-^ ac. d-chlorosuccinique 



ac. /-malique 



En résumé, nous pouvons établir le schéma suivant montrant 
la forme cyclique des réactions étudiées. 



» V^ALDBN et LuTz, Bcrl. Ber., 30, 2796 (1897). 
• Waldbn, Berl. Ber., 30, 3146 (1897). 



Digitized by VjOOQ IC 



INVERSION OPTIQUE 



167 



peu 



ac /-chlorosuccinique ^ ac. d-malique 



RC. ^aspartîque 



AgaO 



KOH 



ApaO 



ac. Z-malique 



peu 



ac. d-chlorosuccinique 



KOH 

Dans toutes ces expériences de régénération de l'acide malique 
optiquement actif à partir des acides succiniques halogènes, il s'agis- 
sait souvent de reconnaître de petites quantités d'acide malique dex- 
trogyre ou lévogyre. Mais, comme le pouvoir rotatoire de cet acide est 
très faible et qu'il yarie avec la concentration, j'ai dû imaginer un 
procédé qui augmentât la grandeur de la déviation, le sens du pouvoir 
rotatoire restant le même. Des solutions alcalines de sels d'uranyle 
ajoutées aux solutions d'acide malique ont permis d'en augmenter 
environ 500 fois le pouvoir rotatoire*. Voici, à titre d'exemple, des 
résultats obtenus dans l'eau à 18^ C. : 

Ac. malique seul, 

à la concentration c = 0,65 [a]jy = — 0°,77 
Âc. malique + sel alcalin d'uranyle, 

à la concentration c = 0,65 [a]o = — 475° 

Les expériences de transformation décrites plus haut furent reprises 
à l'aide de ce procédé; je l'utilisai également dans les recherches sub- 
séquentes qui eurent pour objet de déterminer quelles étaient les 
bases qui agissaient d'une façon analogue à Ag,0. et au contraire 
quelles étaient celles, qui, comme le KOH, faisaient changer le sens 
du pouvoir rotatoire. Le tableau suivant montre l'action optique des 
bases dans l'hydroxylation de l'acide succinique halogène actif; il 
donne en même temps le pouvoir rotatoire spécifique de l'acide malique 

' Waldbk, Bcrl. Ber., 30, 2889 (1897). 



Digitized by LjOOQ IC 



168 



p. WALDEN 



régénéré (et, par conséquent aussi, d'une façon approximative, le degré 
de racémisation 0- 



Acide employé. 


Base employée. 


. 


leld. mtliqa. rfféBM. 












eoTiron 


ac. I-chlorosuccinique 


Ag,0, Ag,CO, 


ac. I-malique 


[a]o = - 460° 


ac. î-bromo 




H,0 


» l- 




» = — 212° 


ac. i-bromo 




TIOH 


» U 




» = — 203° 


ac. /-bromo 




HgÔ 


» l- 




» = — 172° 


ac. /-bromo 




Hk.0 


. l- 




» = — 130° 


ac. ï-bromo 




PdO 


» Ir 




» =-125° 


ac. ï-bromo 




TIA 


ac. wlifwiuciii 
ac. d-malique 


[«]d = ± 0° 


ac. I-chloro 




RbOH 


Mb = + 440° 


ac. /-chloro 




KOH 


» d- 




» = + 425° 


ac. /-chloi-o 




NH«OH 


» d- 




» = + 460° 


ac. /-cbloro 




CuO 


> d- 




, = + 330° 


ac. î-bromo 




Cd(OH), 


» d- 




» = + 301° 


ac. 2-chloro 




Ba(OH), 


» d- 






ac. 2-chloro 




Pb(OH), 


« d- 






ac. i-chloro 




NaOH 


» d- 






ac. i-chloro 




Sn(OH), 


I d- 






ac. i-chloro 




LiOH 


» d- 




» = + 100° 



Tel est, en quelques lignes, le résultat de mes recherches expéri- 
mentales sur a la transformation réciproque des inverses optiques ». 

Quelle est la portée de ces travaux ? On peut, selon moi, la chercher 
dans trois directions. 

Premièrement : Les transformations esquissées plus haut ouvrent 
la voie à une nouvelle méthode de pi 
quement actifs et complètent ainsi les i 
paration d'un inverse optique est ré 
Pasteur par dédoublement du composé 
bler, d'autre part, ma méthode présent 
directement un corps actif en son inv 
combinaison halogénée active facile à o 
cet article, j'ai déjà mentionné l'opinii 

> Walden, Berl. Ber., 32, 1888 (1899). 



Digltized by VjOOQ IC 



INVEBfllON OPTIQUE 169 

Japp qui mettent en lumière ce côté en quelque sorte utilitaire de 
mes travaux. 

Deuxièmement: Ces transformations ont une signification pour les 
déterminations pratiques de structure des individus optiquement 
actifs; les réactions décrites plus haut ont prouvé Tapparition de 
transformations dans la structure chimique; nous devons donc user 
de prudence quand nous entreprenons la synthèse de nouveaux com- 
posés actifit au moyen des dérivés halogènes des acides actifs; il est 
nécessaire de déterminer ensuite le caractère optique et la structure 
chimique de ces nouveaux corps. L'inversion optique nous enseigne 
donc d'une façon générale que la détermination de la structure faite 
au moyen des dérivés halogènes |)eut facilement occasionner des 
erreurs '. 

La signification pratique de ces recherches s'esd affirmée dans les 
synthèses classiques des |)olypeptides effectuées par E. Fischer. A l'ap- 
pui de ce que j'avance, je citerai les propres paroles du mattre * : « Les 
polypeptides actives ont naturellement une importance spéciale, sur- 
tout celles qui contiennent seulement les acides aminés naturels doués 
du pouvoir rotatoire. On emploiera, pour la préparation des polypep- 
tides, surtout les acides aminés actifs... Comme la synthèse des poly- 
peptides s'effectue le mieux à l'aide des acides gras halogènes, je me 
suis efforcé de les obtenir sous la forme optiquement active. Dans ce 
but, la meilleure voie à suivre est celle employée par Walden pour la 
préparation de l'acide succinique halogène actif à partir de Tacide as- 
partique, car ce processus peut être appliqué avec succès aux acides 
aminés simples, comme je l'ai indiqué à propos de l'alanine dans un 
travail effectué en collaboration avec 0. Warburg (Annal, d. Chemie, 
340, 168 [1905]). Il se produit une transfoimation semblable à celle de 
l'acide {-malique en acide d-malique observée par Walden ; lorsque 
l'on traite l'acide gras brome ainsi obtenu par l'ammoniaque, on ob- 
tient l'inverse optique de l'acide aminé primitif, et le même phéno- 
mène se présente lors de la synthèse des polypeptides. Cette transfor- 
mation de Walden, comme j'appellerai dorénavant ce processus, per- 
met donc d'employer, pour la synthèse des polypeptides, les deux 
constituants d'un acide aminé racémique. • 

^ Voyes £. Fibcbbr, Berl. Ber., 29, 1879 (1896); J. H. van't Hoff, Lagerung 
der Atome, III»« édit, p. 103 (1906). 
* £. FncHu, Berl. Ber., 39, 2894 (1906). 



Digitized by VjOOQ IC 



170 p. WALDEN 

Troisièmement: A côté de leur portée pratique, ces phénomènes 
ont encore une a importance fondamentale » (W. Ostwald *) pour la 
stéréochimie en général. D'après la théorie et d'après Texpérience, 
l'état racémique (inactif) représente, pour les isomères actifs, la confi- 
guration avantagée, c'est-à-dire l'état d'équilibre final vers lequel 
tendent les isomères optiques. La théorie explique la formation de la 
substance inactive racémique par l'apparition de quantités égales des 
deux inverses optiques qui possèdent la même symétrie mécanique et 
la même tendance à la transformation *. Quand nous effectuons des 
substitutions sur l'atome de carbone asymétrique d'un individu op- 
tique, par exemple, quand nous remplaçons un atome d'halogène par 
un groupe hydroxyle, ou vice versa, l'expérience et la théorie nous 
enseignent qu'il se produit un des trois cas suivants : I. la structure 
primitive et le pouvoir rotatoire restent sans changement; II. il y a, 
en même temps, une transformation partieUe de structure et forma- 
tion d'un inverse optique; nous obtenons alors un mélange qui con- 
tient encore le produit de substitution actif à côté du corps racémi- 
que; ou III. la formation de l'inverse, une fois commencée, se poursuit 
jusqu'à l'état d'équilibre final, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il se soit formé 
d'égales quantités des corps des deux structures; le produit de substi- 
tution qui en résulte constitue alors un mélange optiquement inactif 
ou une combinaison racémique. 

Ni la théorie, ni l'expérience ne prévoient d'autres possibilités. Mes 
recherches sont maintenant en opposition avec cette affirmation : le 
cas I se produit aussi bien que le cas II (et rarement lo cas III), mais, 
par contre, on peut à plusieurs reprises observer un nouveau cas, 
celui d'une inversion complète de la structure primitive de la subs- 
tance prise comme point de départ ei la 
tique. 

Nous sommes donc en présence, ici,d'v 
sition avec la théorie. C'est ainsi que P. 
son ' : a Comme le prouve l'étude de la 
abondante dans ces vingt dernières ann< 
que de van't Hoff sur le carbone asymé 



» W. Ostwald, Zeitschr. phy«. Chemie, 74. 264 (1910). 
' Lb Bel, BaU. Soc. chim., 22, 246; J. H. van't Uofp, Lagemng der AUmu, 
II«« éd., p. 32 (1894). 

« P. Ppdffbr, Zeitschr. phys. Chem., 48, 40 (1904). 



Digitized by VjOOQ IC 



INVEB8I0M OPTIQUE 171 

tement confirmé dans 8es conséquences. Cependant, dans ce domaine, 
les intéresisantes transformations observées par Walden dans le 
groupe de Tacide malique, demeurent complètement inexplicables. » 
Nous devons, aujourd'hui, considérer comme un fait absolument éta- 
bli Texistence de telles transformations, non seulement pour Tacide 
malique, mais aussi dans une série d'autres acides. 



Plusieurs questions se présentent maintenant à notre esprit. Pre- 
mièrement : il s'agit de classer systématiquement les substanc&s opti- 
quement actives, c'est-à-dire qu'il faut définir celles qui sont dextro- 
gyres et celles qui sont lévogyres. Si, par exemple, il se produit, par 
l'action du PClj, sur l'acide /-malique, un acide chlorosuccipique dex- 
trogyre dont nous pouvons soit récupérer Tacide J-mali^ue primitif au 
moyen de la potasse caustique, soit obtenir Tacido (2-malique au moyen 
de l'oxyde d'argent, comment devonsnous alors définir cet acide 
chlorosuccinique dextrogyre? Devons-nous lui assigner la structure 
d'un isomère droit ou d'un isomère gauche? Ici une nouvelle question 
se pose : laquelle des divei-ses réactions (ou lequel des divers ]*éactifs) 
pouvons-nous considérer comme normale au point de vue stéréochi- 
mique et laquelle devons-nous définir comme anormale (c'est-à-dire 
produisant l'inversion optique) ? Troisièmement, ou peut se deman- 
der : que signifie cette action stéréochimiquement anormale, cette in- 
version optique ? Et finalement : quels exemples de ces transforma- 
tions optiques connatt-on jusqu'à présent? 

Partons de l'acide malique lévogyre; nous nommerons composés lé- 
vogyres de l'acide malique tous les corps qui en dérivent directement, 
sans nous inquiéter du sens de la rotation. Ainsi, nous pouvons définir 
l'acide chlorosuccinique obtenu par l'action du PCI5 sur l'acide 
Z-malique comme étant l'acide /-chlorosuccinique, malgré sa déviation 
à droite. En outre, au point de vue stéréochimique, nous appellerons 
normales les réactions et normaux les réactifs qui redonnent, à partir 
de ces dérivés, Vacido /-malique primitif, et nous considérerons comme 
anormaux les réactifs qui conduisent à l'acide d-malique. Admet- 
tons, de plus, le fait que l'acide aspartique naturel possède la struc- 
ture lévogyre et remarquons que, sous l'action de l'acide nitreux, il 
se transforme en acide /-malique, tandis que sous l'action du chlorure 



Digitized by LjOOQ IC 



172 



p. WALDKN 



de nitro&yle ou du bromure de nitrosyle, il se produit de Tacide suc- 
cinique halogène lévogyre qui, à son tour, peut être transformé, par 
la potasse caustique, en acide malique dextrogyre ; nous aurions alors 
le schéma suivant pour les relations de structure et pour les inver- 
sions : 

KOH 



PGU 



ac. {-malique 
(lévogyre) 



AgiO 



ac. (2-chlorosuccinique 
(lévogyre) 



ac. I-chlorosuccinique 
(dextrogyre) 



AgtO 



peu 



x 



\. 



KOH 



acd-malique 
(dextrogyre) 



D'après cela, nous pouvons classer les réactions de la façon sui- 
vante* : 

Les réactions stéréochimiquement normales sont les réactions entre 
le pentachlorure de phosphore (et le pentabromure) et Tacide malique 
(ou ses esters), ainsi que Taction hydroxylante de la potasse caustique 
(et des autres bases du même groupe mentionnées plus haut). 

Les réactions stéi*éochimiquement anormales (qui provoquent Tin- 
version optique), sont celles effectuées par le chlorure et par le bro- 
mure de nitrosyle et, lors de Thydroxylation, par Toxyde d'argent (et 
par les autres bases rentrant dans le même groupe). 

Cette classification nous donne le plus petit nombre de processus 
anormaux (seulement deux) et mérite d'être préférée à d'autres qui 
conduisent à un plus grand nombre d'exceptions, de changements 
dans la structure et d'obstacles aux théories actuelles. 

Comment peut-on expliquer cette action stéréochimiquement anor- 
male ? 

Déjà autrefois*, j'ai discuté tous les facteurs qui entrent enjeu et 
n'ai pas encore pu découvrir de solution satisfaisante. Le fait qui m'a 

* Walden, Berl. Ber., 32, 1846-1856 et 1865-1864 (1899). 

* Waluik, Berl. Ber., 32, 1846-1855 et 1855-1864 (1899). 



Digitized by 



Google 



INVERSION OPTIQUE 173 

paru le plus plausible est la formation dans les réactions anormales 
de produits intermédiaires ou de produits d'addition plus ou moins 
stables; la présence du groupe carbozyle ou d'un atome d'hydrogène 
relié à Faionie de carbone asymétrique en déterminci*ait le caractère 
et le degré de stabilité. L'ensemblo des faits acquis à cette date (1899) 
était tiDp peu considérable pour permettre d'établir de nouvelles hy- 
pothèses sur les phénomènes décrits. Je me rappelai Tavertissement 
donné autrefois par le vieux maître Berzelius : < Je me permets de 
répéter à nouveau ce que j'ai déjà souvent affirmé, c'est que dans la 
science ou ne peut que perdre par des explications superficielles et 
prématui-ées et que la seule vi*aie méthode pour arriver à des connais- 
sances certaines consiste à laisser l'inexplicable inexpliqué jusqu'à ce 
que l'explication surgisse tôt ou tard des faits eux-mêmes. » 

Depuis lors, plus de dix ans se sont écoulés. Nous possédons main- 
tenant sur cette inversion optique une littérature très étendue. Les 
manuels de stéréochimie de Hantzsch, de Mamiock, de Stewart, de 
Werner consacrent à ce phénomène une description plus ou moins 
complète ^ Les manuels de chimie orfi^anique de Hollemann, de Rich- 
ter-Anschûtz, de Jul. Schmidt et de N. Menschutkin en parlent. On 
cite l'inversion optique avec quelques détails dans les esquisses histo- 
riques de la chimie moderne; ainsi dans l'ouvrage de Tilden, paru en 
1899, < Short History of Scientific Chemistry * •. De même, dans deux 
autres ouvrages classiques, dans celui de W. Ôstwald' intitulé « Leit- 
linien der Chemie », et dans les « Tbeorien der Chemie » de Sv. Âr- 
rhenius \ on discute l'Inversion de Walden et ses conséquences. La 
découverte de l'inveraion optique est également citée dans le livre 
de Daruistsedter^, « Handbuch zur Geschichte der Naturwissens- 
chaften ». 

Une exploration expérimentale complète de ce phénomène a été en- 
treprise ces dernières années. E. Fischer^, en collaboration avec ses 

* Haktzwh, Stereoehemie, II»* éd., p. 87 (1904). 
Màmlook, Stereoehemie, p. 88 (1907). 
SnwAST, Stereochemistryy p. 67 (1907). 

A. WcBNBB, Lehrbueh der Sterèochemie, p. 71-75 (1904). 
» W. TiLDBM. A Short History of Scientific Chemistry, p. 207 (1899). 
' W. OsTWALD, Leiiîinien der Chemie^ p. 152 (1906). 
« Sv. Abrhknius, Theorien der Chemie, Il^e édit., p. 83 (1909). 

* DÂBMSTAinyTBB, Handbuch sur Geschichte der Naiuncissenschafïen und der 
TechniA, II»* éd., p. 942 et 95^ (1908). 

« £. FuoHSB, Berl. Ber., 40, 489 (1907); E. Fischbr et K. Raskb, id., 40, 1051 



Digitized by LjOOQ IC 



174 p. WALDKN 

élèves, a publié jusqu'à pi-éscnt cjnq mémoires sous le titre : « Zur 
Kenntnis der Waldenschen Umkehrung »; on peut y joindre un au- 
tre mémoire qui n'a pas encore paru et qui a pour objet l'explication 
du phénomène. 

De son côté, Alex. Me Kenzie ^ a commencé avec ses collaborateurs 
une série de recherches intitulées « Experiments on the Waldeh 
Inversion »; cinq mémoires ont déjà paru. 

0. Lutz * a poursuivi également Tétude expérimentale du phéno- 
mène d'inversion; il a montré, en particulier, qu'à côté des réactifs 
que j'avais indiqués comme réagissant normalement et anormalement, 
on pouvait encore répai-tir l'ammoniaque et les bases aminées déri- 
vées en deux groupes : les bases réagissant normalement, comme NH,, 
la benzylaminc, la pipéridine, l'hydrazine, et les bases réagissant 
anormalement, comme l'aniline, l'oilho-, la meta- et la paratoluidine. 
Ce savant paratt avoir aussi effectué une inversion optique par- 
tielle. 

Le nombre des exemples s'est, de cette façon, considérablement ac- 
cru et ce ne sont point seulement les dérivés de l'acide malique qui 
présentent cette particularité de rinvei*sion optique; mais on la re- 
trouve dans tous les a-oxyacides étudiés jusqu'à présent, que ce soient 
des acides monocarboniques ou des acides dicarboniques. 

Nous avons établi un résumé des cas étudiés jusqu'à maintenant 
d'une façon complète et présentant l'inversion optique; nous commen- 
çons par le prototype qui est l'acide malique, et nous continuons par 
les oxyacides de la série grasse et de la série aromatique en y ajoutant 
les acides aminés correspondants. 

CHOH . COOH 
ACIDE MALIQUE | 

CH, . COOH 

Voir plus haut l'exposé de mes recherches. De plus : 



Digitized by VjOOQ IC 



INVICBSIOM OPTIQUE 175 

1) l - CHBr . œOH 

I +NH3 --- d-CHNH, .COOH 

CH.COOH I 

CH, . COOH 

(le se] de Tacide chlorhydrique 
est lévogyre) [^] 

2) l - CHNH, . COOH 

I + alcool — i - CHNH, . COOC,H, 

CH, . COOH I 

CH, . COOCjH, 

(ac. aspartique Tester libre liquide est 

naturel) lévogyre [*] 

3) l - CHNH, . COOC,H, 

I +NOBr — d-CHBr.COOCA 

CH, . COOC,H, I 

CH, .COOC.H.n 

Dans 3) il se produit une forte racémisation ; dans 1) il se forme 
principalement de Tacide malique. Comme l'acide I-aspaitique donne 
avec NOBr de l'acide 2-bromosuccinique (Walden), E. Fischer admet 
l'inversion optique pour Tacide aspartique libre. 



I — ^°'""* » ac. — l phénylaspartique 



De plus 

l - CHBr . COOH 
I 
CH, . COOH 

tandis que 

l — CHBrCOOH 



A.iii.« ^ _ CeH.NH . CHCOOH 



CH,.CONH, ' ' I 

CH,CONH, [*] 

Le même réactif, Taniline, réagit donc ici d'une façoti tantôt nor- 
male, tantôt anormale suivant que les deux groupes carboxyles sont 
libres ou ne le sont pas. Si, par analogie avec le processus observé 

* K FnoHKB et Raskx, Berl. Ber.,40, 1063 (1907). 

' E. FnoasB, Berl. Ber., 34, 453 (1901) ; 37, 4599 (1904). 

* K FiBOHEB et Raskb, l e. 

* 0. LuTz, Journ. ruas. phys. chem. GeseUach., 41, 1563, 1589 (1909). 



. Digitizedby VjOOQIC 



176 



p. WAIJ>EN 



pour la d-bromisovalérylglycine, nous admettons comme normale Tac- 
tien de l'aniline sur la monoamide de Tacide ^bromosuccînique, alors 
nous qualifierons d'optiquement anormale Taction de ce même réac- 
tif sur Tacide ^bromosuccinique libre. 



Sehétna I. 



ac^isfartiqie 




^ ac. ^bromosuccinique — 



PBn 



KOH 



ApO 



^ ac I-malique -^ 



ac. d-malique 

t 



AdO 



PBr» 



KOH 



ac. d-bromosuccinique 



Sehénia IL 



ac. d-bromosucciuique 



ac. 7-aspai*tique 



^ ac. d-aspartique 



ac. I-bromosuccinique 

Le PClft , PBr» ; NOOH ; KOH et les bases analogues, plus NH, 
agissent normalement sur les acides libres. 

Le NOCl , NOBr ; Ag,0 et les bases analogues, plus l'aniline (V) 
agissent anormalement sur les acides libres, c'est-à-dire provoquent 
l'inversion optique. 



Digitized by LjOOQ IC 



IKVKBSIOH OPTIQUE 177 

ACIDE LACTIQUE. CH,CH(OH)COOH et ALANINE CH,CHNH,COOH 



d — CH,CH(OH) . COOH '*• 



(lévogyre) d - CH.CHX . COOH (X = Cl , Br). 

Walden, Berl. Ber., 28, 1298 (1896); 33, 1869 (1899). 

De plus : 

d — CH.CHCl . COOH — ^^^—* l — CH,CH(OH) . COOH 
Pardie et WUliamaon, Jonro. chem. Soc., 69, 887 (1896). 

Tandis que : 
l - CH,CHBr . COOH — 5??— / - CH,CH(0H) . COOH 

l - OHjCHBr . COOH ^J^^ * à - CH,CH(OH) . COOH 

(inversion : sel de zinc, 
lévogyre) 

d - CH,CHBr . COOH **^ ^ l — CH,CH(OH) . COOH 



d — CH,CHBr . COOH — ^^=-* d - CHaCHCOH) . COOH 



(sel de zinc dextrogyre) 

- CHaCHCOH) . COOl 
(sel de zinc lévogyre) 



/ - CH,CHBr . COOH ""•""• - l - CH,CH(NH,) . COOH 

(le chlorhydrate de l'alanine 
est lévogyre) 

l - CH,CHBr . COOC,H, '"•"''• * / - CH.CHNH, . COOH 



'^•"O" 



(le chlorhydrate de cette ala- 
nine était lévogyre) 



l - CHsCHBr . COOC^H^ — ^^- 

phtalimide potassique ester éthylique de la phtalyl-I-alanine 

(en sol. alcoolique dextrogyre) 

d — ester de Talanine ^^^ ^ 

ester éthylique de racide-d-bromopropionique 

12 



Digitized by VjOOQ IC 



178 p. wAiiDiaf 

ester éthylique de Tacide-d-bromopropionique -► I-alanine . 

(le chlorhydrate 
est 
deztrogyre) 
K Fischer, Berl. Ber., 40, 489 (1907). 

Par contre : 

d-aknine —-* ac.Z-bromopropionique4- NH, -* ^-alanine 

(le chlorhydrate est (le chlorhydrate 

dextrogyre ; l'acide libre jest lévogyre) 

dans Teau est dextrogyre) 

£. Fischer et 0. Warborg, Add. d. Ghemie, 340, 171 (1905); Ber., 39, 2896 (1906). 

d-alanine -* ac. d-lactique 

(sel de zinc lévogyre) 
E. Fischer et A. Skita, Zeitachr. physiol. Gh., 33, 190 (1901). 

En résumé, nous avons les processus suivants : 

I d-alanine -► ac. d- lactique 

Processus cycliques : 



d-alanine *- — ac. d-bromopropionique 



n 



t 



MOBr 



NOBr 



ac. I-bromopropionique *—^ I-alanine 



PBn 

ac. d-lactique t ' ac. d-bromopropionique 



m 



t 

ApO 



ApO 



PBn 

ac. {-bromopropionique * -, ac. Mactique 

KOH 

Les acides libres se comportent normalement (c'est-à-dire sans in- 
version optique) sous l'action du PQft.PBr^, NOOH, KOH et des ba- 



Digitized by VjOOQ IC 



INVEBSION OPTIQUE 



179 



ses analogues, ainsi que de NH,; par contre, ils se comportent anor- 
malement (avec inversion) avec le liOCl, NOBr et Ag,0. 

Vis-à-vis de Tester de Talanine, le NOBr agit normalement ; vis-à- 
vis de la {-bromopropionylglycine, le Ag^COa agit normalement 



ACIDE jS-OIYBUTTRIQUE, CH,CH(OH)CH,COOH 



CHaOH 



^c. î-/î-oxybutyrique 

(retiré de Turine 
des diabétiques) 



ester méthylique de Tac. 

I-/}-oxvbutyrique 
(levogyre) 



- l . CH,CH(OH) . CH, . COOCH, 
(libre levogyre) 



peu 



tapooifié 



ester méthylique de Tac. 

d-/}-chlorobutyrique 
(dextrogyre) 



d-CH,CHCl.CH,.COOCH, "^ " » d - CH,CHC1.CH, . COOH 

• ' ' pvHCl ' ' 

Oibre dans H,0 
dextrogyre) 



i - CH,CH(OH) . CH, . COOH 



POU 



d-CH,CHCl.CH,.COOH 
(dextrogyre) 

Ainsi Tacide libre /ï-oxybutyrique et son ester donnent avec le 
PCI5 le môme acide d-/}-chlorobutyrique. 



4 - CH,CHa . CH, . COOCH, 

•ou 

4-CH,CHa.CH,.C00H- 

De même : 
4-CH,CHCl.CH,.C00H. 



HaO 



/-CH,CH(0H)CH,. COOH 



BiO 



ApO 



^ Z-CH,CH(OH)CH^.COOH 

(libre dans Teau, 
levogyre) 



l — CH3 CH(OH)CH, . COOH 



Dans rhydroxylation avec H,0 ou avec Ag,0 il se produit une 
forte racémisation ; la soude caustique ou le carbonate de soude en 
solution ne fournissent que Toxyacide inactif. 

E. Fischer et H. Scheibier, Berl. Ber., 42, 1219 (1909). 



Digitized by LjOOQ IC 



180 p. WAIJ>BN 



Schéma 



peu HiO 

ac. ï-jî-oijbBljriqne > ac. d-/î-cfclorobulïriqw — r-^r-» ac. I-jS-tiyhilyriqie' 

j (deitfogyr e) ^«"^ , 

Il semble que toutes ces réactions s'accomplissent ici normalement 
au point de vue optique ; Teau et Toxyde d'argent fonctionnent ici 
d'une façon optiquement semblable; de même, le pentachlorure de 
phosphore réagit d'une manière identique vis-à-vis de l'acide libre et 
vis-à-vis de l'ester. 

On n'a pas encore découvert jusqu'à présent d'inversion optique ['].. 
A ce cas optiquement normal correspond un type acide où le groupe 
OH est en position /?, c'est-à-dire que le groupe carboxyle n'est pas* 
relié à l'atome de carbone asymétrique. 



VALINE (CH3), . CH . CH(NH,) . COOH 

ac. (ï-oxyisoyalérianique (CH3), . CHCH(OH) . COOH ; 
ac. a-bromoisoyalérianique (CH,), . CHCHBr . COOH. 



1) ^valine ► ac. d-a-bromoisovalérianique -♦ î-valine- 

(wl HGI, léTOfjre) (dextrogyre) (wl HCI, lévof jre) 

E. Fischer et Scfaeibler, Berl. Ber., 41, 889 (1908). 

2) d-valine ^ac^a-bromoisovalérianique -♦ d-valine 

SOCli 

3) ac. d-bromoisovalérianique -♦ d-a-chlorure de bromoiso- 

valéryle — ^*^^ *^ > d-glycine de bromoisovaléryle -♦ d-gly- 

cine de valyle — LUI!!.-» d-valine. 

NHt 

3*) ester de Tac. d-a-bromoisovalérianique -► d-valine 



' On pourrait totgours supposer une double inversion, aussi bien par le PCi». 
que par l'AgiO et par FHsO. Les réactions produites par NHi, par NOOH et par- 
NOX sont encore inconnues. 



Digitized by VjOOQ IC 



DiVESfllON OPTIQUE 181 

Par contre, 

ac. (f-a-bromoiROvalérianique -► I-yaline. 

E. Fischer et Scheibler admettent un changement de structure 
dans ce dernier cas (acide bromoisovalérianique). 

AnO \ 

4) ac d-a-bromoisovalérianique ^ h^ ^éme acide «-oxyvalé. 

. , w . , KOB ( rianique actif 
ac. o-a-bromoisovalérianique ► ] 

Le sel de zinc de cet acide oxyvalérianique est dextrogyre en solu- 
tion de soude caustique ; par contre Tacide libre en solution d'acétone 
ou dans Teau est lévogyre. 

AnO 

4*) d-glycine de a-bi*omoisovaléryle -» ac. a-oxyisoyaléria- 

nique, identique avec 4) 

5) I-valine ► ac. a-oxyisoyalérianique identique avec 4) 

(sel HCl lévogyre) 

£. Fischer et Scheibler, Berl. Ber., 41, 2891 (1908). 



Schéma 



2-yaline 



d 



I-faiiM -» ac. (it-a-brHMiMulériuiqM 



NOOH 



ac. d-a-oijiuvalériuiqie 

Agissent normalement, c'est-à-dire sans inversion : NOOH, KOH et 
AgtO ; ce dernier aussi bien sur Tacide libre que sur la d-glycine de 
a-bromoisovaléryle (donc pas de groupe COOH libre). 

Agissent anormalement, c'est-à-dire provoquent la double inversion 
(Fischer et Scheibler), vis à-vis des acides libres : NOBr et NH, : 



Digitized by LjOOQ IC 



182 p. WALDKN 

{-yaline ► ac. d-a-isobromovalérianique — ► /-valine 

Par contre NH, agit normalement vis-à-vis des groupes carboxylés 
estérifiés. 

ester éè y Et. d-hnÊÊé- *■ dr^nhit 



Le groupe isopropyle existe dans ces corps et produit également des 
anomalies de structure. 



ACIDE a-BROHOISOCAPROIQUE C^H^CEBrCOOE 
LEUCINE C^H^CHNE^COOE 



ac. I-o-bromoisocaprolque -► d-leucine 

(sel HCl, lévogyre) 

ac. d-a-bromoisocaproïque — ► Meucine 

(sel HCl, dextrogyre) 

K Fischer et H. Cari, Berl. Ber., 39, 8998 (1906). 

d-leucine ^ — ► ac. d-a-bromoisocaprolque 

£. Fischer, Berl. Ber., 39, 2929 (1906). 

Weucine » ac. 2-bromoisocaprolque 



SO«llt 

I-ester éthylique de Tac. a-bromoisocaprolque 
E. Fischer et Schoeller, Ann. d. Ghem., 357, 13 (1907). 



Digitized by LjOOQ IC 



uivABâiON opnQUfi 183 

PfU" contre, 

^e8ter de la leucine -» d-ester éthylique de Tac 

mit 
(rester pur liquide a-bromoisocaprolque -► Heucine 

est dextrogyre) (sd HCI deitrojfre) 

n se produit ici une impoi'tante racémisation. 

R Fischer, Berl. Ber.. 40, 503 (1907); 34, 446 (1901). 

Schéma: 



MO. 

d-leucine ^ ac ^bromoisocaprolque 



MOfir 



NOBr 



ac. d-bromoisocaprolque —■ —-^^ Heucine 

D'après Fischer, l'inversion optique se produit dans Paction de 
NOBr sur Tacide libre, tandis que NOBr agit normalement sur l'ester 
de la glycine; NH, agit paiement normalement sur l'acide et sur 
Tester ; (l'action sur l'oxyacide n'a pas encore été étudiée). 



SERINE. CH,(OH) . CH(NH,) . COOH 
Acide glycérique. CH,(OH) . CH(OH)COOH 

^serine — ► î-eater méthylique de la serine 

(sol. aqueuse lévogyre ; 
sel HCI, dextrogyre) 

£. Fischer et W. A. Jacobs, Berl. Ber., 39, 2949 (1906). 
tester méthylique de la serine 



2-ester méthylique de l'ac. a-amino-/}-chloropropionique 

ac. ^a-amino-/^*chloropropionique *"' **"' * / d-alanine 

(ac. libre dans l'eau (en sol. HCI 

lévogyre) dextrogyre) 

E. Fischer et K. Raâke, Berl. Ber., 40, 8717 (1907). 



Digitized by VjOOQ IC 



184 p. WALDBN 

d-sénne > ac. ^glycénque 

(en sol. aqueuse (sel de Ca dextrogyre) 
dextrogyre) 

£. Fischer et W. A. Jacobn, Beri. Ber., 40, 1068 (1907). 

ac Z-a-amino-f^-chloropropionique — -♦ I-cystine 

(selHCI 
lévogyre) 

£. Fischer et K. Raske, Beri. Ber., 41, 896 (1908). 



ACIDE PHÉNTLGLTCOUQUE. C,H,CH(OH)COOH 

Hv/OH H\/X 

C C 

/ - C.H,^^^COOH — ?^— racém. C.H^^^COOH (X=ClHBr) 
Easterfield, Journ. Chem. Soc., 59, 71 (1891). 

Par contre : 

H\X)H Hv^X 

/ - C,H,"^OOH — — — ► d - C.H.-^NîOOH (X = Cl ou Br) 

Walden, Beri. Ber., 28, 1295 (1896); Zeitschr. phys. Clh., 17, 705 (1895); 

▼oir aussi Kipping et Hanter, Joam. Chem. Soc, 83, 1005 (1903) 

et Me Eenzie et Clongh, id., 93, 818 (1908). 

d - C.H,CH(OH) . COOH — ^-^^-^ l - C.H^CHCl . œOH 

l - C.H.CHCl . COOH ^"^^' > l - C.H,CH(OCH,) . COOH 
Me Kenzie et Cloagh, Journ. Chem. Soc, 93, 817 (1908). 

Par contre : 

d - C.H,CH(OH) . COOH i5?±^ d - CeH,CH(0CH3) . COOH 
Me Kenzie, id. ; 75, 753 (1899). 

n y a donc ici une inversion optique ; Me Kenzie et Clough admet- 
tent qu'elle se produit dans l'action du CHgONa . 

l - C.H,CHC1 . COOH 



Digitized by VjOOQ IC 



mYBBSIOli OPTIQUE 185 

donne avec H,0 ou comme sel de Na , K , NH4 , Li ou Rb , ou avec NaOH 
00 avec Na,CO, ou comme sel ferreux, ou de Ba, de Tl ou de Pb du 

l - C.H,CHOHCOOH 

Par contre : 

l - CeHjCHCI . COOH 

donne avec Ag^CO, ou, comme sel mercureux, mercurique, de Âg ou 
de Pd, du 

d - C.H5CHOH . COOH 
Me Kenzie et Clougb, Jonrn. Chem. Soc, 93, 817 (1908) ; 95, 777 (1909). 

Mais il y a toujours en même temps une forte racémisation. Me 
Kenzie et Clough admettent que le Pd, et AgsCO^ agissent normor 
iement, 

d - C.H,CH(NH,) . COOH ^^^ > C.H.CHOH . COOH 
(sel de HCl fcitrtg jre) inactif 

4-C.H,CH(NH,).C00C,H, ^^^ > i-CeH,CHOH . COOC,H, 

4-C,H,CH(NH,).C00C,IJ,, — î!^— ^ i-C.HsCHOH . COOC.H,, 
£. Fischer et 0. Weichhold, Berl. Ber., 41, 1293 (1906). 

Egalement ici nous avons une forte racémisation. 

l - CH^CHCI.COOH !Î5L-^ d - C.H,CH(NH,). COOH 

Egalement: 

d - C.H5CHCI . COOH Î2^— l - C.H,CH(NH,). COOH 

n 7 a une forte racémisation. 
Déplus 

l - C.H5CH(NH,). COOH ^^" ^ d - CeH,CH(OH). COOH 
et 
d - C.H,CH(NH,). COOH _iî2^^ i _ CeH5CH(0H). COOH 
Forte racémisation. 

12 JCP IX 



Digitized by VjOOQ IC 



186 
Enfin 



p. WAIJ>BN 



d - C,H,CH(NH^. COOH 



NOCI 



-» l - C.H,CHCl . COOH 



Me Kensie et doogh, Jonrn. chem. Soe^ W, 777 (1009). 

Schéma L 
peu 



d — C.H,CH(OH).COOH 



AfiCOa 



d - C.H,CHCI . COOH 



NaOH 



l - C.H,CHC1 . COOH :;: 



BtU 

SOiéma II. 

NBi 



/-C,H,CH(OH).COOH 



Noa 



d-C.H,CH(NH0.COOH 



."«OOH 



i-C,H,CH(OH).COOH 



m. Pr0(»8sus Cydique. 
H OH H NH, 



d 



- C.H,d-( 



COOH ^ 



NOOH 



{ 



- C,H^i 



PCb 



ApCOi 



NBi 



COOH 



NOCI 



l - C,H,CHaCOOH 



NHt 



d - C.H,CHa . COOH 



NOCI 



K 



d - CeH,CH(NH,)COOH 



NOOH 



peu 



AfiCOi 



--. I - CeH,CH(OH)COOH 



1) Si Ton admet comme ci-dessus que Faction de PCI5 est normale, 
alors celle de Ag^CO, Test également (et d'une façon analogue, les sels 
de Hg et de Pd)(Mc Kenzie et Clough). Par suite, Faction de NaOH, 
H,0, des autres bases et des sels de ce groupe est anormale (c'est-à- 
dire produit l'inversion). 

2) Si l'on admet le NH, comme normal, alors le NOCI et le NOBr 
sont aussi normaux; le NOOH est, par contre anormal. 

3) Mais on peut aussi considérer le Ag^COa comme anormal ; dans 



Digitized by 



Google 



INVERaOK OPTIQUE 187. 

ce cas, la réaction avec PCl^ est également anormale au point de vue 
optique* ; nous avons alors une double inversion. 

L'action hydroxylante de la soude caustique, de l'eau, etc., paraît 
alors normale. 

4) Si Ton fait agir le NOCl ou laNOBr d'une façon normale (ce qui 
est généralement le cas), alors le NH, est également anormal : une 
double inversion peut aussi se présenter (Me Kenzie et Clough). 

Le NOOH agit alors normalement. 



PHËNTLALANINE. CACH,CH(NH,)COOH 
Acide a-hydroxy-/}-phényApropioniqne. CsH5CH,CH(0H)C00H 

ac. ^a-bromohydrocinnamique ► c^-phénylalanine 

(dextrogyre en sol. aqueuse) 
E. Fitcher et H. Cari, BerL Ber., 39, 4002 (1906). 

d-phénylalanine ► ac. d-a-bromehydrocinnamique 

(UHiOH ^ HCl 

^phénylalanine ► I-ester éthylique de la phénylalanine 

(sel de HCl est lévogyre) 

ï-ester éthylique de la phénylalanine — ^ 

d-ester éthylique de Tac a-bromohydrocinnamique. 

L'action du NOBr sur l'ester se produit sans transformation dans 
la structure (comme dans l'ester éthylique actif de l'alanine et de la 
leucine). 

E. Fischer et W. Schoeller, Annal, d. Chemie. 357, Il (1907). 

Schéma L 

d-phénylalanine ^ ac 2-bromohydrocinnamique 



NOBr 



NOBr 



NHa 

ac. d-bromohydrocinnamique -♦ 2-phénylalanine 

^ Sar l'action optiquement anormale du PCls, voir aussi le CeHtCHtCH(OH). GOOH 
CfHe^/OH 
et C 

CH,/\COOH 



Digitized by VjOOQ IC 



188 p. WALDBN 

1) d.C.H5CH,CH(0H)C00H a donné avec le PCI, un chlorure 
d'acide dextrogyre qui, par ébullition avec le carbonate de calcium, a 
fourni un ozyacide lévogyre (donc inversion optique). 

2) f-CeHsCH^CHBr.COOH , '^'^ » Z-C.H5CH,CH(0H).C00H 

3) d — CeH^CHjCHBr . COOH a donné par ébullition avec l'eau 
ou en solution aqueuse avec CaCOs, MaOH, HgO ou le sel d'argent 
du d - CACH.CHCOH) . COOH . 

Me Kenzie et V^ren, Joarn. chem. Soe., 97, 1856 (1910). 

Le NOCI et le NOBr (inversion) et probablement le PCI5 réagissent 
anormalement sur les acides libres de ce type ; tandis que le NH, fonc- 
tionne normalement dans l'introduction du groupe NH, et H,0, ainsi 
que le CaCO,, NaOH et HgO ou Ag,0 dans l'hydroxylation. 

Si Ton voulait considérer l'action de PCI5 comme normale au point 
de vue optique, alors toutes les bases seraient des réactifs anormaux. 



ACIDE jf-HTDROXT-^-PHËNTLPROPIONIQnE C,H,CH(OH)CH,COOH 
ACIDE ^ AHN0-i9-PHËNTLPR0PI0NIQnE CeH5CH(NH,)CH,C00H 



Ac. l-hydroxy ™['^ ■ d - ' *)>CBrCH, . COOH 



Agio 

De même 



HtOov j,. j 

;;;^5^ac.d-hydroiy. 



C.H, 



d- * *)>C(OH)CH, . COOCH, 



HBr 



H' 

l~ >CBrCH, . COOCH, 

HBr et PBr, agissent donc de la même façon optiquement normale, 
ainsi que H,0, Ag,0 et NafCO,. 

Me Kencie et Homphries, Joarn. chem. Soc, 97, 121 (1910). 



Digitized by 



Google 



C,H.> 



IMVBRSIOIl OFTIQUI! 
CrfliOH 



189 



l- • '^(NH,)CH, . COOH 
H 

(ac libre dans H,0 est lévogyre) C.H.x 

(dans HCl ou NaOH l - ^NH,)CH, . COOC,H, 



est dextrogyre) 



C,H,x 
l - ^(NH,)CH, . COOH 

(dans NaOH dextrogyre) 



H' 
(ester libre liquide est lév<^re) 

NOOH 



C,H, 

H 

(dans l'alcool dextrogyre) 



d— • *^OH)CH, . COOH 



C.H. 



d - ^NH,)CH, 



H 



COOH 



NOOH 



C.H.V 

H' 
(ester libre dextrogyre) 



d - ^NH,)CH, . COOC,H, 
H 



l- ' '^(OH)CH, . COOH 
(dans Talcool lévogyre) 

NOOH 



•t NtOH 

C.H, 



l 



^OH)CH, . COOH 
(dans l'alcool lévogyre) 



Il se produit ici une forte racémisation. 

L'acide aminé libre, et son éther se comportent de même sous Fac- 
tion de Tacide nitreux. L'inversion optique ne peut donc se déceler 
avec NOOH. 

E. Fischer, H. Scheibler et R. Groh, Berl. Ber., 43, 2020 (1910). 

On n'a pas encore jusqu'à présent, constaté sur cet acide d'inversion 
optique; ce cas nous rappelle l'acide /)-oxybutyrique ; nous avons éga- 
lement ici l'hydroxyle, le groupe NH, ou l'halogène en position fi et 
les inversions optiques font défaut. 



Digitized by LjOOQ IC 



190 p. WALDBN 

CeH.v/OH 
Acide phénylméthylglycoliqae ^ 

CH.^'^COOH 

Me Kenzie et Q. W. Gloagh, Joarn. chem. Soc., 97, 1016 (1910). 

A la température ordinaire, l'acide Z-glycolique ne donne avec 
Tacide chlorhydrique fomant que de Tacide chloré racémique. 

Les acides glycoliques dextrogyre et lévogyre donnent avec SOCl, 
à la températui*e ordinaire des acides chlorés dextrogyre et lévogyre; 
il ne se produit donc pas de changement de sens. 

C.H,v^CI 

L'acide chloré lévogyre ^ ne donne avec H,P à la 

CH.'^COOH 
température ordinaire que de Pacide glycolique racémique. Il y a ce- 
pendant un changement de sens lorsque les acides chlorés actifs sont 
agités à la .température ordinaire avec H,0 et Ag^O. 

Schéma: 
CH,v/OH CH.N^ya 

/ - C.H,^^COOH — 55!^ l - C.H.'^^COOH 



ApO 






CH,\/C1 CH,v/OH 

d - CeH^^^œOH ^_??5ÎÎ_ d _ C.H,^N:OOH 

Si, par analogie avec PCI5, on admet que SOCI, agit comme agent 
chlorurant d'une façon optiquement noimale, l'inversion se produit 
avec Ag^O et la réaction sera alors considérée comme anormale. D est 
également possible que l'inversion optique prenne naissance pendant 
la chloruration et qu'alors le Ag,0 agisse normalement. 

Récapitulation des résultats. 

Nous avons condensé les résultats précédents en un tableau qui 
permet de se rendre rapidement compte de la fréquence des inver- 
sions optiques et de leurs relations avec la constitution des composés 
actifs et avec la nature des réactions inactives. 



Digitized by 



Google 



INVKB8I0N OPTIQUE 



191 



-a 



SI ^ 



a 



7 

% 

< 



-3 

a 



S5 <X 



|8 



ii 
I- 






i 
1 



& 

o 



i 



as 



i 



I °Q 



-a 

a 



II 



II 






\ I 




a 



&> 



s?-*! 



^ 



% 









fi 



g • 



I m 

cv 2 









g 



X 

s 

s 

s- 

II 

s. 



8 



J 

.Il 



8 il 
"la 

K 






: « 

: 1 
m s 



p. 



i 



i 



8 



m 

s i 



Digitized by LjOOQ IC 



192 p. WALDBN 

Nous pouvons tirer de cette statistique les résultats pratiques sui- 
vants : 

La plupart des inversions optiques se produisent : a) dans l'action 
du NOCl ou du NOBr sur le groupe amidé et b) dans l'action hydroxy- 
lante de Toxyde d'argent (carbonate d'argent et corps analogues) sur 
l'atome d'halogène (chlore ou brome), ensuite l'ammoniaque NH, 
semble le mieux apte à déterminer l'inversion optique dans la r^- 
nération de l'amide à partir de l'halogène ; enfin, le pentachlorure de 
phosphore (ou le PBrg et peut-être aussi le SOCI,) peut produire l'in- 
version optique en chlorurant le groupe OH. 

Les réactions suivantes représentent les cas les plus fréquents de 
l'inversion (HIg = halogène) : 

a) X,X.X,C(NH,) _î?îîîi-. X,X,X,C(Hlg) . 

b) X,X,X,C(Hlg) ^5^-. X,X.X,C(OH) . 

c) X.X.X3C(Hlg) ÎÎ5^— X,X,X3C(NH,) . 

d) X,X,X3C(0H) ?^-. X,X,X3C(C1) . 

Les corps qui présentent la plus forte tendance à l'inversion sont 
les acides dans lesquels l'atome de carbone asymétrique, les radicaux 
OH, NH, ou l'halogène, se trouvent dans la position a; c'est-à-dire 
ceux qui possèdent un groupe COOH libre : 

X,v/OH 

X,/^COOH 

où X^ est le plus souvent de l'hydrogène. 

On peut cependant diminuer sensiblement la capacité de l'inversion 
optique si, dans ce type, on estérifie le groupe COOH ou si on le relie 
à un radical (par exemple dans les glycines). 

Ainsi : CH3CH(NH,)C00[C,H5] ; et la glycine bromopioponique 
CHjCHBr . CO[NH.CH,COOH]. 

Par contre, la tendance ft une transformation dans la structure 
optique paraît pratiquement ne pas exister dans les /ï-oXyacides, dans 
les /9-amidoacides et dans leurs esters. 

Ainsi: CH,CHRCH,COOH et CeHsCHRCOOH. 



Digitized by LjOOQ IC 



INVERfilON OPTIQUE 193 

On peut donc admettre provisoirement que, dans les réactions de 
substitution mentionnées plus haut, les deux radicaux reliésÀ Tatome 
de carbone asymétrique, c^est-à-dire le carboxyle et le groupe OH (et 
aussi NH, ou Thalogène) fonctionnent simultanément; c'est entre eux 
qae se produisent les transformations chimiques et les processus de 
substitution; c'est à ces radicaux que se fixent en premier lieu les 
réactifs inorganiques, en donnant des produits d'addition peu stables 
qui se transformeront plus tard eu produits iinaux plus stables. Ces 
puissantes réactions déterminent une distorsion de l'atome de carbone 
et comme conséquence produisent l'inversion optique. Comment peut- 
on maintenant s'expliquer ou se représenter ces phénomènes * ? 



Essais d'explication de l'Invendon Optique. 

Un tel phénomène, si contraire aux idées reçues jusqu'alors et à la 
théorie, incita bientôt les savants à en chercher une explication. Le 
premier essai fut tenté déjà en 1896 par H. E. Armstrong * et se rap- 
porte à la réaction entre le pentachlorure de phosphore et les oxyaci- 

> Je ferai remarquer Bealemênt en paieant qae depuis longtemps j'ai essayé de 
me représenter au point de vue subjectif ces transformations dans la structure. 
D^à autrefois (Berl. Ber., 40, 2470 (1907) je m'étais appuyé sur les vues de 
Richards pour expliquer l'influence du dissolvant sur le pouvoir rotatolre des 
corps optiques. Qtic l'on se représente l'atome de carbone comme une sphère élas- 
tique et que le volume d'un atome soit variable et compressible dans des limites 
très étendues. Si un autre atome monovalent est attiré et se fixe sur le carbone, il 
Ke produit, dans la direction de l'une des quatre valences du carbone, une com- 
pression ou une distorsion. Cette compression on cette distorsion sera probable- 
ment encore augmentée par l'adjonction' de certains groupes (produits intermé- 
diaires, combinaisons d'addition et auties formations analogues). Si nous considé- 
rons les trois points a, 5, e où aboutissent trois valences sur la sufface de la sphère 
(le quatrième d n'entre pas ici en considération) les lignes qui relient ces point» 

/\b 

« ..••■■■' 
abed forment un tétraèdre ; la suite <. \ ,,.— v^ ^^^ ^^^ ^^^^ ^^^n^. 

■■■••••-.' ^ 

formée dans la suite ^^« ^ (ibc par une puissante compression à la surface de 

la sphère, par exemple au point c; il s'en suit alors une transformation dans la 
structure. Je ne donne cependant cette manière de voir que faute d'en pouvoir 
présenter une plus plausible. 
' U. E. AniiSTBONe, Journ. Chem. Soc, 69, 888 et 1899 (1896). 

JOUBITAL DB OHIMIB PHT8IQUB, T. IX (1911). 13 



Digitized by LjOOQ IC 



194 p. WALDBN 

des : il devait se produire ici un changement de structure, provoqué 
par la forjnation d'un composé intermédiaire instable. Si, comme je l'ai 
fait le premier en 1898 — et E. Fischer en 1907, considère également 
la chose comme probable ^ — nous regardons l'action du pentachlorure 
de phosphore comme une réaction optiquement normale, l'explication 
d'Armstrong perd de son importance. De plus, elle ne concerne pas 
l'action du bromure de nitrosyle (éventuellement du chlorure de 
nitrosyle), ni celle de l'acide azoteux ; elle n'explique pas non plus 
l'action optiquement inverse des mijieux hydroxylants (par exemple 
l'oxyde d'argent et la potasse caustique). 



D' 



Chr. Winther * entreprit d'expliquer l'action du pentachlorure de 
phosphore sur l'acide malique de la façon suivante : de l'eau se sépare 
momentanément de la combinaison à laquelle s'ajoute de l'acide 
bromhydrique ; cette explication est considérée par E. Fischer comme 
étant a beaucoup plus fantaisiste » que les autres. 

Au point de vue chronologique, je dois mentionner maintenant 
mes propres considérations émises en 1898-1899 sur les causes de 
l'inversion optique. En résumé, il n'était point alors pour moi ques- 
tion d'une explication du processus, mais bien d'une exposition des 
phénomènes externes et d'une classification des différents réactifs 
d'après leur action stéréochimique: selon moi, la potasse caustique et 
le pentachlorure de phosphore devaient agir comme optiquement 

» E. Fischer, Berl. Ber., 40, 492 (1907). 

' Chr, WiNTHBH, Chem. Centralblatt, 1896, II, 22. 



Digitized by LjOOQ IC 



INVERSION OPTIQUB 195 

normaux, c'est-à-dire sans provoquer- de changements de structure ; 
I>ar contre, Toxyde d'argent et le chlorure ou le bromure de nitrosyle 
devaient agir comme optiquement anormaux ; j'admettais ici, comme 
Armstrong, la formation intermédiaire de produits d'addition. 

J. A. Le BeP a proposé en 1901, une explication tout à fait diffé- 
rente; il ne s'agit ici que d'une figuration mécanique qui doit illus- 
trer, la transformation d'un inverse droit en un inverse gauche. 
« Supposons le cas d'un axe vertical A portant deux pièces de fer 
BB', qui sont retenues par un système de forces. Ces forces peuvent 
être deux pôles magnétiques CC ou deux forces répulsives provenant 
de DD'. L'axe tourne avec frottement. Un choc vient alors toucher ce 
«ystème BB' de telle façon qu'il se place dans la position opposée et 
<iu'il y reste si le choc n'a pas été trop violent. C'est ce que Walden 
a observé; le fait est assurément plutôt rare, mais il ne paraît 
pas irrationnel b. Quelque originale que soit cette tentative d'explica- 
tion, elle ne peut cependant pas être considérée comme satisfaisante 
au point de vue chimique. 

Emile Fischer entreprit alors de nouvelles recherches très com- 
plètes sur le phénomène d'inversion dans le but d'en découvrir la 
signification *. 

En se basant sur l'ensemble des faits acquis jusqu'en 1907, ce sa- 
vant est arrivé à des résultats qui sont partiellement identiques aux 
miens ou qui partiellement les complètent. « De ces recherches, dit-il, 
découlent les conséquences suivantes sur les faits constatés jusqu'à 
présent à propos de l'inversion de Walden : 

a 1. Cette inversion se borne à l'action réciproque entre le nitrosyle 
halogène et le groupe aminé, ou entre des acides gras halogènes et 
l'oxyde d'argent (ou des bases agissant d'une façon analogue). 

a 2. Cette inversion implique la présence du carboxyle. 

« De nouvelles recherches doivent être effectuées en vue de déter- 
miner si, comme je le présume, la position a de ce groupe carboxyle 
est une condition essentielle du phénomène. 

a Mes recherches sur la d-AIanine et sur la 1-Leucine, ainsi que 
sur leurs esters, ont permis d'établir ce principe nouveau : que le 
même réactif (le bromure de nitrosyle) peut agir sur des corps très 
voisins, comme des acides et leurs esters, d'une façon tantôt optique- 

^Commanicatioo persoonelle de J. A. Le Bel, datée da 6. L 1901. 
' Ë. FisciOB, Berl. Ber., 40, 489-496 (1907). 



Digitized by VjOOQ IC 



196 p. WALDKN 

ment nonnale et tantôt optiquement anormala D'accord avec Walden^ 
je suis d'avis que Thypothèse des produits d'addition correspond le^ 
mieux à l'état actuel de nos connaissances, car on paraît admettre de 
plus en plus qu'en général, même dans les pi*ocessu8 ordinaires de 
substitution, il se forme des produits d'addition transitoires, fait que 
Kekulé avait déjà envisagé comme probable (1. c.) ». 

J. H. van't Hoff, en 1908, ne donne pas d'explication du phéno- 
mène et semble admettre également que « des produits d'addition in- 
termédiaires doivent provoquer cette inversion *. » 

On a pu, en fait, isoler dans quelques cas certains de ces produit» 
d'addition plus ou moins stables *. Nous voulons encore mentionner le 
fait que, d'après l'exposé de Fischer, la substitution du groupe aminé 
par l'hydroxyle, au moyen de l'acide azoteux NOOH, doit être consi^ 
dérée comme une réaction optiquement normale '. De même la potasse 
caustique et les bases analogues, comme je l'ai montré plus haut, réa- 
gissent d'une façon optiquement normale vis-à-vis des acides halo- 
gènes en produisant la substitution du brome ou du chlore par l'hy- 
droxyle. 

Nous devons ensuite mentionner l'idée que J. U. Nef* a publiée en 
1908: ce savant plaide pour l'hypothèse de la non-équivalence des 
quatre valences de l'atome de carbone et pense que le phénomène de 
l'inversion optique peut également conduire à la conséquence que les 
quatre valences du carbone n'ont pas la même valeur. 

W. Ostwali 
version optiq 
sous le titre a 
dit-il, me paj 
stéréochimie. 
en principe, i 

l'inverse optique. Evidemment, il ne faut pas prétendre que ce pro- 
blème ne comporte pas de solution, mais toute solution digne, actuel- 
lement, d'è.tre prise en considération, ébranlerait ou modifierait les 
bases de la stéréochimie. » 

^ J. H. van't Hoff, Lagerang der Atome im Raume, 2« éd., p. 103 (1908). 

* E. FrecHER et K. Raskb, Berl. Ber., 40, 1052, 1056 (1907). 

* E. FiscHBB, Berl. Ber., 40. 494, 1068 (1907); 43, 2020 (1910). 

* J. V. Nef, Journ. Amer. Chem. Soc., 30, 647 (1908). 

* W. OsTWALD, Zeitachr. phys. Ch., 2i, 189(1896); 74, 264(1910); LeitUnien 
der Chemie, p. 162 (1906). 



Digitized by 



Google 



INVERSION OPTIQUE 197 

Contrairement à Tidée de W. Ostwald, Arrhenius' émet Tavis que 
Vexplication de Tinversion optique n'apportera pas de changement 
Appréciable dans les idées stéréochimiques actuelles; « il est même 
plus probable, dit-il, qu'à la suite de recherches plus étendues, une 
hypothèse nouvelle, cadrant avec les principes stéréochimiques, expli- 
<iuera 1* « inversion de Walden ». Plus loin, il ajoute : a Même en ad- 
mettant la formation de produits intermédiaires, ce singulier résultat 
n'en reste pas moins encore inexpliqué. » 

Fùlytechnicwn de Riga. 
30 août/ 12 sept. 1910. 

* S. ARRHsmus, Theorien der Chemt, 2« éd., p. 88 (1909). 



ERRATUM 
F. ScHWBBs. Densité et indice de réfraction des solations. 

Monsieur Reycbler a bien youln attirer mon attention sur quelques erreurs de 
•calculs qui se sont glissées dans la première partie de mon travail sur la densité 
«t l'indice de réfraction des solutions. Ce journal, t. 8, p. 630 (1910). 

Pour le système alcool éthylique -)- eau, les moyennes des constantes de réfrac- 
tion A devront être modifiées comme suit (pp. 643 à 646) : 



16° 


Li 


8,380 


au lieu de 


3,409 




Na 


8,366 




8,882 




Tl 


8,360 




8,882 


80° 




8,391 




8,421 


40^ 




8,484 




3,614 


60° 
66° 




8,666 
3.626 




3,681 
8.644 



Toutes W autres données numériques et toutes mes conclusions subsistent 
telles queUes. 



Digitized by VjOOQ IC 



SOCIETE DE CHIMIE PHYSIQUE 

(FoHDÉs A Paris bk 1908) 
Srciétamiat : 98, ra« da Ch«rch«-Midi, Paris VI"*. 



x^ Jt A 7_ 



EXTRAIT DES PROCÈS-VERBAUX 

8BÂNCB DU 9 NOYBMBBB 1910 

PrAbidenck de m. g. Urbain, président. 

Le prooès-Terbal de la dernière séance est mis aux Toix et adopté. 

Présentationt : MM. Dkihcwitbouz, présenté par MM. C. Scal et E. Urbain ; 
J. BouDBT, présenté par MM. J. Saphores et M. Scal ; J. Foussadikb, licencié es 
sciences physiques, présenté par MM. J. Saphores et M. Scal; Lbr* idb, sous-chef 
de Travaux à TEcole de Physique et de Chimie, présenté par MM. E. Bauer et 
J. Saphores; SéNicHAL, présenté par MM. G. Bourion et E. Urbain. 

Gommanication originale. — MM. Baubb et Moulik. — Le bleu du eéel et 
la cansta" " 

D'apW 
à la diffu 
ticnles di 
Péclat du 
tionnel à 
permet d 
Moulin 
dant le n 

Ufalla 
d'eau. Le 
décrit pe 
était trop 
sont bien 

Sar des n 
'onde es 
se vérifie 
le calcul 
solaires p 



SBANCB DU 28 NOYBMBBB 1910 

Présidence de M. G. Urbain, président. 

Présentations : MM. Frédéric-H. Gbtman, professeur au Bryn Mawr Collège, 
Etats-Unis, présenté par MM. Ph.-A. Guye et G. Urbain; René Mabcbun, 
présenté par MM. Girard et Roux; Landau, présenté par MM. Y. Henri et 
J. Perrin. 



Digitized by LjOOQ IC 



80C1KTE DR CHIMIE PHYSIQUE 199 

Correspondance : Le Secrétaire communique une lettre du Secrétaire du Co- 
mité d^OrganisatioD du S»* Coogrès international de Chimie appliquée; le Con- 
grès aura lieu à Washington et New- York, dans la première quinzaine de sep- 
tembre 1912. 

La Société a reçu pour la bibliothèque les ouvrages suivants : 

Guglielmo Kobrneb. — La Determincuione M luogo chimico net CQtnpasti 
cosi detti arontatiei. 

René Dobbisay. — Sur la décomposition hydrolytique des sels halogènes du 
l^ismuth, (Thèse de doctorat, Paris 1910.) 

Exposé : M. P. Lanobvin : Sur le principe de relativité. (M. Lnngevin conti- 
nuera son exposé dans la séance du 14 décembre.) 



SBANCB DU 14 DÂCBMBRB 1910 

Phk6ii>ence de m. 6. Urbain, président. 

irnièrc séance est mis aux voix et adopté. 

LiFCHiTz, candidat en physique de l'Université de Mos- 

i. V. Henri et C. Marie ; 

rateur à la Faculté des Sciences, présenté par MM. E. 

» 

»seur de chimie physique à PUniversité de Buenos- 
rgentine); 

re de l'Ëcole de Physique et de Chimie, présenté par 
apbores ; 

de l'Ecole de Physique et de Chimie, présenté par 
aphores ; 

», présenté par MM. Bourion et G. Urbain ; 
la Sorbonne, présenté par MM. Bauer et Seal ; 
ir à la Faculté des Sciences, présentée par MM. J. Per- 

chimiste. présenté par MM. R. Marquis et C. Marie, 
ouillement du scrutin, MM. Gottfried von Wbissb, 

UILLBMIN, B. SOLDATBNCOW, DbMBNITBOUX, J. BoUDBT, 
DR, SÉNBCHAL, F.-H. GeTMAN, MaRCBLIN, LaNDAU SOUt 

[e la Société. 

; M. p. Lanobvin : Sur le principe de relativité. (Suite 
ice précédente; conclusion.) 

La conférence de M. P. Langevin t^era publiée incessamment par les soins de 
la Société. 

40 Questions diverses : Après consultation des membres présents, il est décidé 
que la séance du 28 décembre sera supprimée. 

Le Secrétaire, 

C. Marib. 



Digitized by VjOOQ IC 



BULLETIN BIBLIOGRAPHIQUE 



LIVRES 

Annaair^ pour 1911 publié par le Bareaa des Longitndes. 16x10, 760p., 
Gauthier -ViUarê, JPiarù, 1910. — Cet excellent recueil renferme cette année, 
après les documents iistronomiqnes, des tableaux relstife à la Métrologie, aux 
Monnaies, à la Géographie, à la Statistique et à la Météorologie. Le Tolume pour 
1912 donnera les tableaux relatifs à la Physique et à la Chimie. A signaler cepen* 
dant, dans le Tolume de 1911, une excellente mise au point de la question des 
spectres stellaires par M. A. de Gramont. 

i^an Bemmeleii (J.-M.). Gedenkbock aangeboden aan J.-M van 
Bemmelen. (MiMoiaKs offebm a M. J.-M. van Bbmmblxn.) 26 x IS, 461 p., 
C. de Boer, 1910. — A l'occasion du 80»« anniverRaire du Prof. J.-M. van Bem- 
melen, les amis et les admirateurs de ce maître distingué ont eu l'heureuse pensée 
d'éditer ce volume. Il débute par une intéref^sante biographie due à la plume de 
M. W.-P. Jorissen ; celle-ci est suivie de la bibliographie complète des travaux de 
M. van Bemmelen. Suivent ensuite 62 notes et mémoires touchant de près ou de 
loin à la Chimie des Colloïdes. Parmi les auteurs nous relevons en passant les 
noms de MM. Duhem, Zsigmondy, Nietski, Reychler, Spring, Svedberg, Pelet- 
Jolivet, Le Ch&telier, Tammann, Bredig, van't Hoff, Lorentz, Cohen, etc , etc. 
Nous nous bornons à cette simple indication, tous ces mémoires devant être signa- 
lés dans notre Index des Périodiques. 

ColAon (A.). L'essor de la chimie appliquée, 19 x 12, 350 p , E, 
Flammarion, Fùris^ 19W. — Bien que ce petit volume soit destiné au grand pu- 
blic intellectuel, il convient de le signaler ici. Sous une forme concise et agréable, 
l'auteur y résume les origines ainsi que les tendances actuelles si variées de la 
chimie appliquée. 

Cnpie (Mb« P.). Traité de radioactivité. 2 vcH. 26 x 17, 426 et 646 p. 
Gauthier-Villars, Pùris, 1910. — M"m Curie vient de publier, avec les développe- 
ments nécessaires, les leçons qu'elle professe à la Sorbonne sur la radioactivité. 
S'il est un ouvrage dont nous puissions recommander l'étude aux lecteurs de ce 
journal, c'est bien celui que nous signalons ici, dont le sujet est traité avec toute 
la maîtrise et toute la compétence qu'on pouvait attendre de l'auteur. 

Il est presque inutile d'insister sur l'intérêt de ce Traité pour le spécialiste. 
Après avoir rappelé de façon suffisamment détaillée les phénomènes physiques 
dont la connaissance est indispensable pour l'étude de la radioactivité, l'auteur 
décrit avec soin les méthodes de mesures, pour aborder ensuite le sujet propre- 
ment dit, comprenant : la découverte et la préparation des substances radioactives 
et la description de toutes leurs propriétés. Cet ouvrage a donc sa place marquée 
d'avance dans tous les laboratoires où l'on s'occupe de radioactivité. Elle ne le 
sera pas moins dans les bibliothèques de chimie physique et de chimie. 

En effet, la radioactivité fournit le plus merveilleux exemple de la portée des 
recherches dans lesquelles le savant sait mettre en œuvre des connaissances spé- 



Digitized by LjOOQ IC 



LIVRES 201 

ciales empruntées aux deux domaineB de la Physique et de la Chimie. Ce sont de 
sembiabiefi aBSociations qui conduiront, de longtemps encore, aux résultats les 
plus fructueux pour la science. Il est donc indispensable, surtout pour ceux qui 
débutent dans les travaux de recherches, de se familiariser avec l'étude de pro- 
blèmes de ce genre, et plus particulièrement avec celui de la radioactivité. Même 
s'ils ne devaient pas être conduits à exécuter plus tard eux-mêmes des travaux 
dans ce domaine, — les moyens de travail sont trop rares et trop dispendieux 
pour que de nombreux chercheurs puissent s'y adonner simultanément, — ils 
retireront toujours de cette étude le plus large profit, initiés qu'ils auront été à 
des méthodes d'investigations très délicates, à des conceptions théoriques ingé- 
nieuses, enfin à un ensemble d'observations qui élargissent considérablement 
l'horizon de la pensée et permettent de saisir, au delà du terre à terre du fait bru- 
tal révélé par la mesure, la nature intime et profonde des phénomènes. 

lUograpbis. (Chistallographib CHisfrQUB). 
mann, Leipzig, 19 tO. — Nous avons déjà an- 
t. 5, p. 153, t. 6 p. 814), l'œuvre .importante 
de la publication du tome III, il suffira donc 
réunir, de façon aussi complète que possible, 
es intéressant la chimie. On sait que ces me- 
iltitude de mémoires et de publications, dont 
lètement insuffisants pour permettre au cher- 
cheur de s'orienter, dans un cas donné, sur les travaux antérieurs. On mesure par 
là l'étendue et la portée de l'ouvrage entrepris par le savant professeur de Mu- 
nich; il est appelé à rendre les plus grands services, non seulement aux minéra- 
logistes et aux cristal lographes, mais encore à tous les savants, physiciens ou 
Qt appelés à faire usage des données de la cristallographie, 
sur un plan analogue aux précédents; il comprend une 
chimie organique : composés aliphatiques et composés 
(y compris les terpènes). 11 se termine : \^ p.ir un index 
iste alphabétique des corps étudiés dans le corps de l'on- 
>x de formules, de 13 pages, où tous les corps sont classés 
ï. atomes de carbone, ce qui permet de retrouver, facile- 
[es travaux relatifs à un composé donné. 

. Los Roches et lenrs élémenU minéralogiqnei. 

)4 p, (avec 2 cartes géologiques, 20 planches chromolitho- 

s), A. Eermann & fils, Paris, Î9t0. — Cet ouvrage, dont 

re, semble, au premier abord, sortir un peu du cadre de 

cette revue. Si nous le signalons ici de façon spéciale, c'est qu'il traite un stget 

dans lequel la Chimie physique ne tardera pas à pénétrer et qui devra bientôt 

te discipline. Il suffira d'ailleurs de rappeler que le 
id trois parties principales : la première donne les 
la seconde constitue un précis de minéralogie, et 
I description des roches. On sait le rôle important 
optiques dans la détermination des roches ; leurs 
; des problèmes très complexes de mécanique chi- 
ntrevoir la résolution. L'étude des roches prend 
Q plus grande pour la Chimie physique. L'ouvrage 
ié à rendre les plus grands services non seulement 

13 JCP IX 



Digitized by LjOOQ IC 



202 LIVRES 

aux géologues, aux mÎDeun, aux industriels^ mais encore à tous ceux qui 8ui?ent 
avec intérêt le développement de la Chimie générale. 

von Jûptnep (H.). Das chemische Gleichgewicht aaf Grand meclia- 
nischer VorsteUangen. (L^BQoirjeajt chimique fonds sur drs coNsiDéRATioN» 
MécAHiQUBS). 24 X 16, 366 p., B -G, Teubnery Leipzig, 1910. — L'auteur est 
bien connu par ses publication» antérieures 
doit en particulier un traité important sur i 
chimie technologique. Dans Touvrage que noi 
efforcé de traiter sous une forme aussi nim 
équilibres chimiques ; dans ce but, reprenant 
par Sainte-Claire Deville. il part des phénom 
tion dont on sait l'analogie avec les phénomèi 
les phénomènes d'équilibres chimiques à la d 

de travaux de compresaion et d'expansion ; cette méthode s'applique surtout à 
l'étude des équilibres hétérogènes. Ce qui donne un intérêt particulier à la mono- 
graphie du savant professeur de Vienne, c'cKt qu'elle est accompagnée d'une trèK 
riche collection d'exemples numériques. traitéM au moyen des observations expé- 
rimentales, très nombreuses aussi, publiées depuis une dizaine d'années. Ce mode 
de faire a l'avantage de donner au lecteur une grande confiance dans la méthode 
suivie et de le familiariser en même temps avec toutes les diflicultés de calcul que 
présente ce genre d'études. Eu outre, l'auteur a abordé non seulement les équi- 
libres d'un intérêt purement scientifique, mais encore plusieurs de ceux qui jouent 
un grand rêle dans l'industrie, tels ceux empruntés à la métallurgie du fer. Son 
livre, très substantiel, rendra donc de grandn services à tous ceux qu'intéressent 
les questions didactiques dans ce domaine très important. 

l.). Jahrbach der Ci 

S, 607 p., F. Vieweg < 

usieurs fois cet utile r 

autres publications ai 

e la Chimie. Dans le 

ée en trois parties (( 

pages. Le reste du vo 
sées en 14 chapitres, dont la rédact 

actuelle, il eut matériellement impossible de se tenir au courant des travaux origi- 
naux parus chaque année dann les divers domaines de la Chimie; le Répertoire du 
Prof. R. Meyer, dans lequel les auteurs se sont efforcés de faire un choix judicieux 
des publications les plus importantes, simplifie donc considérablement le travail 
de l'homme de science soucieux de ne pas ignorer les travaux les plus marquantH 
eu dehors de sa spécialité. 

Soddy (F.). Die Natnr des Radiams. (La i 
tion allemande par G, Siebert, 24 x 14, 272 p., J, 
L'auteur a donné, en 1908, à Glascow, six confén 
avec démouKtrations expérimentales. Ce sont ces ce 
duitCH et traduites en allemand. Par sa nature mêm< 
œuvre de vulgarisation ; mais elle est animée d'un ei 
peut assez en recommander la lecture à tous ceux q 
sous la conduite d'un guide sûr, éclairé et toigours 



Digitized by VjOOQ IC 



INDEX DES PÉRIODIQUES 



I. Stoechiomëtrie. 

as d'iode. Z. Koll., t. 7, p. 67-70 (1910). 

es 8ur les dérivés du benzène. Introduc- 

Londres. 

chimiques et mécaniques des aciers rnp- 

e et carbone. Met, t. 7, p. 554-558 (1910). 

, t. 97, p. 1381-1387 (1910). Wellington. 

le rytterbium. Ch. N., t. 102, p. 37-40 et 

ennc. 

ques relations entre la constitution mo- 

»3-1695 (1910). 

008 et dispersions des hydrocarbures, 

^c une paire de liaisons doubles. J. pr., 

ralisorption des rayons ultrarouges par 
Fpsai. 
Baly, E.-G.-C, Tack, W.-B. et Maraden £-6. Relation entre le spectre d'absorp- 
tion et la constitution chimique. Soc., t. 97, p. 1494-1502 (1910). Londres. 
Barre, M. Sur le sulfate de thorium. C. R., t. 151, p. 281-233 (1910). 
Band, E. et Gay, L. Températures de cristallisation des mélanges binaires. C. 

R., t. 150, p. 1687-1690 (1910). 
Benedickf, G. Poiymorphie et résistance électrique du zinc. Met, t. 7, p. 532- 
537 (1910). Upsal. 

I de la lumière par la vapeur de potansium. Pr. R. Soc., 

de riode et du brome. Am. Soc., t 32, p. 932-938 (1910). 

R propriétés électriques des alliages aluminium-argent. 
1756 (1910). 

M. Sur le poids moléculaire de l'eau dissoute dans de» 
(II), p. 1-8 (1910). Padoue. 
les uaphty lamines et composés d'addition. C. R., t 151. 

6. Constantes critiques de l'acétylène et du cyanogène. 
[3 (1910). Genève. 

-Mal7ano, M. Sur les points de fusion et de solidifica- 
isses. Mélanges binaires et ternaires des acides stéarique, 
a., t 39 (II), p. 858-386 (1909). Rome. 
(Sa, W. G. Pouvoir rotatoire spécifique de l'byoxyamine 

et relation entre celui des alcaloïdes et de leurs sels. Soc, t. 97, p. 1328-1 336 

(1910). Dartford. 



Digitized by LjOOQ IC 



204 INDEX : 8T0ECUI0MÉTRIB 

Ghéneyean, G. Recherches sur le» ])ropriété8 optiques de» corps dissous dans des 

dissolntioDS très éteodues. A. Ch., t. 21, p. 36-49 (1910). 
Qamer, 6 -H. Acier au cuivre et au nickel. Met. Ch. EDg.,t.8, p. 527-528(1910). 
Colgate, R. T. et Rodd, E. H. Ëtudes morphologiques sur les dérivés du ben- 

zéue. Partie II. Dérivén sulfoniqucs des dérivés 1.4 du benzène contenant des 

halogènes. Soc, t. 97, p. 1585-1605 (1910). 
Cotton, A. et Hoaton, H. Sur la biréfringence magnétique des liquides purs- 

GomparaiKon avec le phénomène électro-optique de Eerr. A. Ch., t. 20, p. 194- 

275 (1910). 
Grookes. Sir W. Sur le scandium. Ch. N., t. 102, p. 73-75, 85-87, 97-101 (1910). 
D'Ans, J. et Schreiner, 0. Solubilité des sulfates alcalins dans les solutions alca- 
line» à 25°, Z. an., t. 67, p. ''^" ""'^ '^ 

Oewar, J. Sir et Jones, H.-( 

t. 102, p. 49-50(1910). Camh 
Oewar, Sir J. et Jones, H.- 

un produit gazeux condensai 

N., t. 102, p. 61-62 (1910). C 
Drncker, K. Elévations de p< 

pression atmosphérique. Z. p 
Drncker, K. et Ulmann, 6. . 

tions de densités de vapeur. 2 
Fink, G.*-6. Tungstène et motyl 

234 (1910). Schencctady. E. 
Flint, W. R. Recherches sur 1 

219 (1910). 
Frank, P. Le principe de relativité et la représentation des phénomènes physi- 
ques dans l'espace à 4 dimensiouR. Z. ph. Ch , t. 74, p. 466-495 (1910). 
Friedel, G. et Grandjean, F. Les liquides anisotropes de Lehmann. C. R., 1. 151, 

p. 325-327 et p. 442-444 (1910). 
Cernez, D. Sur la nature du produit désigné sous le nom de phosphore noir. C. 

R., t. 151, p. 12-16 (1910). 
Gernes, D. Sur la couleur que prennent «ubitement les solutions incolores de 

corps colorés, au moment de la solidification de leur dissolvant incolore. C. R., 

t. 151, p. 272-276 (1910). 
Gill, A.-H. et Forrest, L.-R. Hyilrocarbures des oléines grasses de la laine. 

Am. Soc, t. 32, p. 1071-1073 (1910). Boston. 
Goldstein, E. Sur le triple spectre d'émission des composés aromatiques solides. 

Ph. Mag., t. 30, p. 619-622 (1910). 
Gnichard, H. Sur l'absorption de Tiode par les corps solides. C. R., 1 161, p. 236- 

238 (1910). 
Gnye, G.-E. Note relative aux expériences de MM. CE. Guye et S. Mintz. 

Arch. Gen., t. 30, p. 474-475 (1910). Genève. 

Gnye, C.-E. et Fréedericks, V. Sur le frottement intérieui 
basses températures. Arch. Gen., t. 30, p. 49-61, 157-175 ( 
Genève. 

Gnye, C.-E. et Schapper, H. Sur le frottement intérieur de 
aux basses températures. Arch. Gen., t. 30, p. 133-151 (191( 

Gnye, Ph.-A. et Dronginine, G. Nouvelle revision du poids ai 
J. Ch. phys., t. 8, p. 473-514 (1910). Genève. 

Hackspill, L. Sur la résistance électrique des métaux alcali 
p. 305-308 (1910). 

Hantisch, A. Etat des substances dans l'acide sulfurique absolu. G., t. 39 (II), 
p. 512-527 (1909). Leipzig. 



Digitized by VjOOQ IC 



INDEX : 8T0ECUI0MÉTSIE 205 

Hepbarn, J.-S. Poids atomiques, esquisse hintorique. Frankliu, t. 170, p. 217- 

328 (1910). 
Hors, W. Influences sur la solubilité des électrolytes. Z. an. Gh., t 67, p. 365- 

368 '(1910). Breslau. 
Hinrichs, G. Sur les poids atomiques de précision de l'oxygène et de Targent. 

G. R., t. 151, p. 513-515 (1910). 
Homlray, I.-F. Relation entre la solubilité et Pétat physique du dissolvant dana 

le cas de l'abf*orption du bioxyde de carbone dans le p-nzoxypbénétol. Soc.» 

t 97, p. 1669-1676 (1910). Londres. M. 
Hadion, G.-S. Vbydrolyse de la canne à sucre par des acides est-elle une réac- 
tion unimoléculaire quand elle est obsenrée au polarisoope? Am. Soc., t. 32, 

p. 886-889 (1910). 
Eadson, C.-S. Re?ue des découvertes de la multiroUtion des sucres. Am. Soc, 

t 32, p. 889-894 (1910). Washington. 

Iljin, L. Sur la grandeur moléculaire du tanin. J. pr., t 82, p. 422-424 (1910). 

S^-Pétersbourg. 
Inrine, J.-G. et Me Nicoll, D. La constitution et la multirotition des anilides 

du sucre. Soc., t 97, p. 1449-1456 (1910). 

James, G. et Pratt. L.-A. Nitrate basique d'yttrium. Am. Soc., t. 82, p. 878-87^ 
(1910). Durham, Etats-Unis. M. 

Joisten, A. Influence du traitement thermique sur le grain du fer. Met., t. 7, 
p. 456-458 (1910). Aix-la-Ghapelie. 

Jolibois, P. Sur les relations entre le phosphore blanc, le phosphore ronge et le 
phosphore pyromorphique. G. R., t. 151, p. 382-384 (1910). 

Jones, H.-C. Sur FexfRtence des soWates en solution. Z. ph. Gh., t. 74, p. 325- 
381 (1910). 

Kaye, G.-W.-G. Dilatation et hystérésis thermique de la nilice fondue. Ph. Mag., 
t. 20, p 71»-728 (1910). Teddingtoii. 

Kleeman, R.-D. Forme de In molécule. Ph. Mag., t. 20, p. 445-450 (1910). Gam- 
bridge. 

Klaeman, R.-O. Sur l'équation de la continuité de l'état liquide et de l'état 
gazeux de la matière. Ph. Mag., t. 20, p. 665-689 (1910). Cambridge. 

Koarnakov, N., Ponsin, N. at Senkovsky, M. L'électroconductibilité et la 
dureté des alliages de Ag nvec Gu. J. Soc. Phys. Ghim. Rus., t. 42, p. 733-750 
(1910). 

Kraft, F. Sur une nouTelle théorie de la vaporisation. J. pr., t. 81, p. 425-451 
(1910). Heidelberg. 

Kremann, R. et Braatert, W. Contributions à la connaissance du degré de dis- 
sociation de l'acide sulfui iquc dans les mélanges d'eau et d'alcool. M., t. 3U 
p. 195-200 (1910). M. E. 

Ladenboarg, A. Sur des combinaisons racémiques et liquides. G. R., 1 151, p. 283- 
284 (1910). 

Ladenboarg, A. et Sobecki. Sur l'existeooe des combinaisons racémiques à l'état 

liquide. B., t. 43, p. 2374-2380 (1910). 
La Roaa, M. Sur la fusion probabh du carbone dans l'arc électrique chantant et 

dans Tétincello. 0., t. 39 (IT), p. 4t>8-481 (1909). Palerme. 
Lewis, W. Mo. Sur la tension de vapeur des solutions aqueuses et les constantes 

de Laplace. Z. ph. Gh., t. 74, p. 619-640 (1910). Londres. 
Lohoatein, T. Calcul des ménisques de mercure. W., t. 33, p. 296-307 (1910). 
Madema, G. Sur le pouvoir rotatoirc des solutions d'acide tartrique et malique 

en présence de molybdate d'ammoniaque et du phosphate de soude. R. A. L., 

t. 19, 2n« sem., p. 130-138 (1910). Milan. 



Digitized by LjOOQ IC 



206 INDEX : STOBCHIOBiiTBIB 

Mameli, E. L'acide moDOchloracétiqae comme dissolTant cryoscopique. 6., t. 89 

(II), p. 679-686 (1909). Pavie. 
Mascarelli, L. et Benati, F. Le cyclobexane comme diwolTant cryoscopique. 6., 

t. 89 (H), p. 679-686 (1909). Pavie. 
MatcarelU, L. et Benati. F. Le cyclobexane comme diasoWaDt cryoacopiqae. G., 

t. 39 (U), p. 642-664 (1909). fiologne. 
Mascarelli, L., et Gostantino, A. Le cyclobexane comme soWaDt cryoscopique. 

Propriétés de la pipéridine dif^sonte dans le cyclohexâDe. 6., t. 40, p. 31-43 

(1910). Bologne. 
Mathias, E. et Kammerlingh Onnes, H. Le diamètre rectiligne de Toxygène. 

C. R., t. 161, p. 213-216 et 474-476 (1910). 
Me William, A. et Barnes, E. Quelques propriétés physiques de l'acier à 2 7o de 

chrome. Met., t. 1. p. 642-648 (1910). 
Meldram, A. N. Le développement de la théorie atomique. Ch. N., t. 102, p. 1-3 

(1910). 
Meldram, A. N. et Tarner, W.-E.-S. Complexité moléculaire des amides dans 

différents dissolvants. Partie IL Soc., t. 97, p. 1606-1610 (1910). Manchester et 

Sheffield. M. 
Meyer, R. et Winter, H. Sur le scandium. Z. an. Ch., t 67, p. 388-417 (1910). 

Berlin. 
Miller, W. Thermomètre à gaz à pression constante. Pb. Mag., t 20, p. 296- 



p. 37-41 (l»lU). FMdoue. 

Perkin, W., Pope, W. et Wallach, 0. Sur des substances actives qui ne ren- 
ferment aucun atome asymétrique. A., t 371, p. 180-200 (1910). Manchester, 
Cambridge et Gdttingue. 

Poma, 6. Couleur et hydratation. G., t. 40 (I), p. 176-193 (1910). Parme. 

Prandtl, W. et Bleyer, B. Sur le poids atomique du vanadium. Z. an. Ch., 
t. 67, p. 267-266 (1910). Munich. 

Pnrdie, T. et Neave, 6.-B. Acide métboxysuccinique optiquement actif obtenu 
à partir de l'acide malique. Soc., t. 97, p. 1617-1624 (1910). Glasgow. 

Pardie, T. et Toung, C. R. Dérivés optiquement actifs des acides l-métboxy et 
d-diméthoxysucciniques. Soc., t. 97, p. 1624-1636 (1910). 

Panris, J.-E. Les spectres d'absorption de l'aniline et de ses homologues à l'état 
de vapeuc, de liquide et en solution. Soc., t. 97, p. 1646-1669 (1910). Cam- 
bridge. 

Pnnris, J.-E. Les spectres d'absorption du fnrane, de la furfuraldéhyde, du 
thiophène, du pyrrol dans certaines conditions. Soc., t 97, p. 1648-1659 (1910). 
Cambridge. 

Raffo, M. et Foresti, 6. Nouvelles recherches chimiques et visoosimétriques 
sur le« graisses d'origine animale. G., t. 39 (II), p. 444-460 (1909). Parme. 



Digitized by LjOOQ IC 



}NDEX : BTOECHIOMiTRIE 207 

Rankine, A.-O. VariatioD avec la température de» viscoBités des gaz du groupe 

de l'argon. Pr. R. Soc., (A), t. 84, p. 181-192 (1910). R. 
Redgrore, H. -S. Sur le calcul des constantes optico-chimiques. Ch. N., t. 102, 

p. 3-6 et 14-15 (1910). Londres. 
Rivatt, A.-G.-D. et Sidgwick, N.-Y. Degré d'hydratation deH anhydrides des 

acides succioique, méthylsuccinique, itaconique, maléique, citrncouique et 

phtalique. Soc, t 97, p. 1677-1686 (1910). Oxford. M. 
Rohland, P. Réfractions moléculaires des hydrocarbures isomères Cio Hn. Z. pb. 

Ch., t. 74, p. 382-884 (1910). Stuttgart. 
Rotarski, T. Théorie moléculaire mécanique des liquides anisotropes ou des soi- 

disants cristaux liquides. J. pr., t 82, p. 23-82 (1910). S^-Pétersbourg. 
Ronsh, 6. -A. Essais de dureté sur des alliages de nickel et de cuivre avec le 

fer électrolytique. Met Ch. Eng., t. 8, p. 522-628 (1910). Madison. 
Rnpe, H. Recherches sur l'influence de la constitution sur le pouvoir rotatoire 

des substances actives. A., t. 378, p. 121-128 (1910). B&le. 
Scheel, K. , et Heaae, W. Sur le volume des ménisques de mercure. W., t. 33, 

p. 291-295 (1910). Chariottenbourg. 
Schwers, F. Nouvelles contributions à l'étude des nolutions. Rapports entre la 

densité et l'indice dt réfraction dans les mélanges binaires. El., t. 7, p. 875-882 

(1910). Li^e. 
Sieverts, A. et Krambliaar, W. Sur les propriétés du cuivre solide et liquide 

à l'égard des gaz. Z. ph. Ch., t. 74, p. 277-307 (1910). Leipzig. 
Smedley, I. Influence relative de la chaîne cétonlque et éthénolde sur la réfrac- 
tion. Soc., t. 97, p. 1475-1484 (1910). Manchester. 
Smedley, I. La constitution des /9 dicétones. Soc, t. 97, p. 1484-1494 (1910). 

Manchester. 
3mith, A. et Memdes, A.-W.-G. Etudes sur la tension de vapeur. Méthode de 

détermination du point d'ébullition sous des conditions constantes et même de 

petites quantités de liquides et de solides non fusibles. Am. Soc., t. 32, p. 897- 

905 (1910). Chicago. 
Smith, A. et Menzies A.-W.-C. Une erreur tbermométrique commune dans la 

détermination du point d'ébullition sous pression réduite. Aui. Soc., t. 82, 

p. 905-907 (1910). Chicago. 

Smith, A. et Menaies, A.-W.-C. Etudes sur la tension de vapeur. Méthode 
simple dynamique applicable aux solides et aux liquides, pour la détermination 
des tensions de vapeur et aussi du point d'ébuUiiion à des pressions étalons. 
Am. Soc., t. 32, p. 907-914 (1910). Chicago. 

Streints, F. Sur un rapport simple entre la grandeur atomique des métaux et le 
coefficient de température de résistance. W., t 33, p. 436-440 (1910). Graz. 

Strong, W -W. Constitution chimique et absorption de la lumière. Revue. Am., 
t. 44, p. 85-107 (1910). P. 

Sachodiki, W. Sur la oompressibilité des liquides. Z. ph. Ch., t. 74, p. 257-276 
(1910). St-Pétei-sbourg. 

Syedherg, T. et Pihlbad, N. Sur une nouvelle preuve de l'existence des molé- 
cules. Z. ph. Ch., t. 74, p. 513-536 (1910). Upsal. 

ThomaoD, D. Contribution à l'étude de la tanacétone(^ thuyone) et de quelques- 
uns de ses dérivés. Soc, t. 97, p. 1502-1516 (1910). Glasgow. 

Tippett, J.-M. Solubilité de l'or quand il est écrasé entre des surfaces de fer 
Met. ch. Eng., t. 8, p. 519-520 (1910). Coloradosprings. 

Traahe, S. Etude théorique sur la tension d'attraction et la pression osmotique. 
J. Ch. phys., t. 8, p. 515-537 (1910). Berlin. 

Tichagaeir, L. et Ogorodnikoff, A. Sur les dispersions rotatoires anormales. Z. 
ph. Ch., t. 74, p. 503-512 (1910). 



Digitized by LjOOQ IC 



208 INDEX : RLECTBOCUIMIE 

Tyrer, D. Relations entre les propriétés physiques des liquides au fioint d'ébul- 

litioD. Ph. Mag., t. 20, p. 622-638 (1910). MaDchenter. T. M. 
Urbain, 6. Lutecium et oeo-ytterbiam ou cassiopeium et aidebaraDiam. Gh. N., 

t. 102, p. 87-89 (1910). 
VaYon, G. Sur le pouvoir rotatoire du chlorhydrate de pinène. G. R., t. 160, 

p. 1428-1430 (1910). 
Veimam, P. lofluence du degré de dispersion d'un corps solide cristallin sur sa 

température de fusion. J. Soc. Phys. Ghim. Rus., t. 42, p. 647-663 (1910). 
Veimarn, P. Condition de cristallisation de i'agar-agar et de la gélntinc. J. Soc. 

Phys. Ghim. Rns., t 42, p. 663-668 (1910). 
Vignon, L. Sur l'adsorption de certaines matières colorantes. G. R., t 161, 

p. 72-74 (1910). 
Vignon, L. Phénomènes de transport électrique dans les solutions de certaines 

matières colorantes. Bl., t. 7, p. 383-886 (1910). 
Yretky, M. Sur la composition et tension de vapeur des solutions. J. Soc. Phys. 

Ghim., Rus., t. 42, p. 702-714 (1910). 
Washbam, Ed. La loi fondamentale pour une théorie des solutions. J. Gh. phys., 

t. 8, p. 688-668 (1910), et Z. ph. Gh., t. 74, p. 637-661 (1910). Urbana. M. 
Wood, J.-K. et Scott, J.-D. Gourbe du point dn congélation pour den mélangcR 

de camphre et de phénol. Soc, t. 97, p. 1673-1678 (1910). Dundee. M. 

Voir aussi dann Electrochimie : Bray et Mac Eay; dans Thermochimie: 
Auwers et Roth: dans Badiochimie: Debierne. 



II. Electrochimie. 

Ageno, F. et Donini, G. Sur la viteRse d'oxydation électrolytique de quelques 
acides organiques. 6., t 40 (I), p. 21-31 (1910). Pi^e. 

Beison, A. et Fournier, L. Action de l'hydrogène sur le chlorure de soufre et sur 
le chlorure de thionyle, sous l'influence de l'effluve électrique. G. R., t. 160, 
p. 17621754 (1910). 

Borchers, W. Les processus dans la métallurgie du cuivre et leur simplifica- 
tion par la fusion par voie électrothermique. Met, t. 7, p. 436-440 (1910). Aix- 
la-Ghapelle. 

Brand, K. et Ramibottem, J. Sur la transformation électrochimique des man- 
ganatfîs en permanganates. J. pr., t. 82, p. .336-396 (1910). Giessen. 

Bray, W.- G. et Mac Kay, G.-M.-J. C'Onductibilité et ionisation du trilodure de 
potjissium et équilibre entre l'iode, l'iodure et les polyiodures en solution 
aqueuRC. Am. Soc, t. 32, p. 914-932 (1910). BoHton. M. S. 

Breckenridge, J.-H. Potentiels électrochimiques et conductibilité électrique des 
alliages d'aluminiumc-alcium. Tr. Am. £1. ch. Soc, t. 17, p. 867-376(1910). 

Gaaghey, W.-J. et Patten, H.-E. Dépôt électrolytique du platine. Tr. Am. El. 
ch. Soc, t. 17, p. 276-286 (1910). Washington. 

Gommanducci, E. Influences des décharges électrique» obscures sur quelques mé- 
langes de gnz et de vapeurs. G., t. (I) 40, p. 600-602 (1910). 

Coppadoro, A. Sur l'utilisation du chlore électrolytique à la production simulta- 
nés de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. 6., t. 39 (II), p. 614-642 
(1909). Milan et Ravenne. 

Daris, B.-O.-E. Action de l'humidité et des solutions sur la conductibilité élec- 
trique des sols. Tr. Am. El. ch. Soc, t. 17, p. 391-408 (1910). Washington. 

Doelter, G. La conductibilité électrique dans les cristaux aux températures éle- 
vées. Z. an. Gh., t. 67, p. 387-397 (1910). Vienne 



Digitized by LjOOQ IC 



INDEX : KLECTBOCHIMIE 209 

Daclanz, J. Lee colloïdes considérés comme électrolytes. Z. KolL, t. 7, p. 78^1 

(1910). 
Fichier, F. et Probtt, H. Mesures de conductibilité des isomères de structure 

des acides bibasiques non saturés. A., t 372, p. 69-80 (1910). B&le. 
Fischer, F. et Thidle, K. Sur le ooulombmètre à plomb. Z. an. Ch., t. 67, 

p. 802-316 (1910). Berlin. 
Fischer, F., Thièle, K. et Mazted, E. Sur le coulombmètre à plomb. Z. an. 
Ch., t. 67, p. 339-366 (1910). Berlin. 

iti?e due à réchaufTement du phosphate d'alu- 

591 (1910). Londres. 

les électrodes des fours. Tr. Am. £1. ch. Soc., 

rubidium par toIc électrolytique. Z. an Ch., 

phénomène électrocapillaire dans les sels fSon- 
5 (1910). Zurich. 

i*ozone par décharge silencieuse. Ph. Rev., t. 31, 
iyl?anie. 

la vapeur d'eau par l'aigprette. C. R., t 151, 

le comportent le molybdène, le manganèse, le 
. El. ch., t. 16, p. 754-772 (1910). Leipzig, 
termination des nombres de transport par la 
Am. Soc., t. 32, p. 862 869 (1910). Boston, 
rolytique du plomb dans des bains de perchlo- 
p. 261-273 (1910). Univ. dlndiann. 

m électriques de quelques acides. 6 , t. 40 (I), 

istiques de la pile sèche moderne. Tr. Am. El. 

I. 

J.-M. Sur la réduction électrolytique de Tacide 
. 17, p. 377-390 (1910). Washington. 

moine et séléniures d'antimoine. C. R., t. 151, 

b l'électrochimie. Tr. Am. £1. ch. Soc, t. 17, 

, R.-L. La pile de Towosend sous diverses 
ch. Soc, t. 17, p. 311-326 (1910). 

induction. Tr. Am. El. ch. Soc, t. 17, p. 103- 

rique des solutions dans l'aniline, la méthyl- et 
Chim. Rus., t 42, p. 683-691 (1910). 

é de quelques solutions aqueuses concentrées à 
(1910). Stanford, 
ins le voltamètre à eau. Z. El. ch., t. 16, p. 744- 

i^t capacité de l'accumulateur au plomb. Z. El. 

HZ. 

^on, E.-R. Conductibilité et électrolyse des so- 

Am. El. ch. Soc, t. 17. p. 287-293 (1910). 

Préparution électrolytique du magnésium. Tr. 
50 (1910). Colombia Univ. 

JOUaMAL DB CHIMIK PHYSIQUE. T. IX (1911). 14 



Digitized by LjOOQ IC 



210 INDEX : RADIOOMIMIB 

Tucker, S. -A. %t Schramm, E. Comparaison des méthodes de précipitation 
éiectroljtique du fer. Ch. N., t. 102, p. 16-17 (1910). 

Whiting, J. La pile électrolytique de Whiting. Tr. Am. El. cb. Soc. t 17, 
p. 327-340 (1910). 

Voir au88i dans Stœchiométrie : Bray, Fink, Kremann et Braasert; dans Pho- 
tochimie: Allen ; dans Mécanique chimique : Naumann. 



m. Thermochimie. 

Anwert, K. et Roth, W. Relations entre la constitution et la chaleur de com- 
bustion des combinnisons non saturées. A., t. 378, p. 229-248 (1910). (jreifiB- 
wald. S. 

Aawars, K., Roth A. et Eisenlohr, F. ChaleurK de combustion des terpènes et 
des styrolènes. A., t. 373, p. 267-290 (1910). Greifswald. 

Dœrnickel, F. Observations calorimétriques dans la précipitation réciproque des 
solutions colloïdales de fer et d'argent. Z. an Ch., t. 67, p. 161-166 (1910). 
Gdttingue. 

Forcrand, M. de. Chaleur de formation du peroxyde de csraium. C. R., t. 160, 
p. 1399-1402 (1910). 

Joriasen, W. Sur la chaleur d'hydratation. Z. ph. Ch., t. 74, p. 806-324 (1910). 
Leyde. 

Leroux, H. Sur la chaleur de combustion de quelques dérivés hydronaphtaléni- 
ques. C. R., t. 161, p. 884-886 (1910). 

Loagninine, W. Description d'un nouvel appareil pour la détermination des 
chaleurs spécifiques à diverses températures. Arch. 6en., t. 80, p. 29-41 (1910). 

Michael, A. Esquisse d'une théorie de chimie organique basée sur la loi d'entro- 
pie. Am. Soc., t. 32, p. 990-1007 (1910). Newton Centre, Mass. 

Mizter, W.*6. Chaleur de formation des oxydes de cobalt et de nickel et sixième 
article sur la chaleur de combinaison des oxydes acides avec l'oxyde de sodium. 
Am. J. Se, t. 30, p. 193-201 (1910). Yale Univ. 

Roesler, H,-A. Frottement dans la bombe calorimétrique. Am., t. 44, p. 80-84 
(1910). 

Roth, W. Etalonnage du calorimètre à combustion. A., t. 378, p. 249-266 (1910). 
Greifswald. 
Voir aussi dans Stœcbiométrie : Tyrer. 

IT. Radiochimie. 

Blanqaies, L. Sur les constituants de la radioactivité induite de l'actinium. C. R., 

t. 151, p. 67-69 (1910). 
Bragg, W.-H. Conséquences de l'hypothèse corpusculaire des rayons 7 et X et 

place des rayons /3. Ph. Mag., t. 20, p. 386-416 (1910). Leeds. 
Broglie, M. de. Electrisation de l'air par la flamme d'oxyde de carbone et par 

les rayons du radium ; comparaison des mobilités des ions présents. C. R., 1 160, 

p. 1426-1427(1910). 
Brown, J.-N. Degré d'émission des particules a de l'uranium et de ses produits. 

Pr. R. Soc, (A), t. 84, p. 161-154 (1910). 
Crowther, J.-A. Sur la dispersion des rayons /9 homogènes et le nombre d'élec- 
trons dans l'atome. Pr. R. Soc., t 84, p. 226-247 (1910). Cambridge. 
Carie, M°^* et Debierne, A. Sur le radium méullique. C. R., t. 151, p. 638- 

628 (1910). 



Digitized by LjOOQ IC 



IMBEX : PHOTOOmMIB 211 

D^bieme, A. Sur le poids atomique de l'émanation du radium. G. R., t 150, 
p. 1740-1743 (1910). 8. 

Do^ltar, G. Contribution à la radioactivité dee minéraux. M., t. 31, p. 319-328 
(1910). Vienne. 

Dnane, W. Sur le dégagement de chaleur dann un mélange de radium et d'un sel 
phosphorescent. G. R., t. 151, p. 379-881 (1910). 

Duane, W. Sur l'énergie des rayons du radium. C. R., t. 151, p. 471-473 (1910). 

Dnane, W. et Laborde, A. Sur les mesures quantitatives de l'émanation du 
radium. 'G. R., t. 150, p. 1421-1423 (1910). 

exiger, H. et Rntherlord, E. Nombre de particules « émises par l'uranium et 
le thorium et par le» minerais d'urane. Ph. Mag., t. 20, p. 691-698 (idlO). Man- 
chester. 

6ray, J.-A. Distribution de la vitesse dans les rayons |3 d'une substance radio- 
active. Pr. R. Soc. (A), t. 84, p. 136-141 (1910). 

Hanriot, E. Sur les rayons du potassium. C. R., t. 150, p. 1750-1752 (1910). 

Kolowrat, L. Sur les rayons |3 du radium à son minimum d'activité. C. R, 
t. 151, p. 525-627 (1910). 

Uoyd, S.-J. L'estimation du radium. Gh. N., t. 101, p. 291-293 (1910). 

Ramsay, W. et 6ray, R. La densité de l'émanation du radium. G. R., t. 151, 
p. 126-128 (1910). 

Rebonl, 6. Réaction chimique et ionisation. G. R., t. 151. p. 311-312 (1910). 

Rntherford, E. et Geiger, H. Variations probables dans la distribution des 
particules a Ph. Mag., t. 20, p. 698-7(»7 (1910). 

Satterly, J. Quelques expériences sur l'absorption de l'émanation du radium par 
le charbon de noix de coco. Ph. Mag., t. 20, p. 778-788 (1910). Gambridge. 

Schweitser, A. Sur la radioactivité des sources minérales de la Suisse. Arch. 
Gen., t. 30, p. 46-66 (1910). 

Soddy, F. Relation entre uranium et radium. Ph. Mag., t. 20, p. 340-342 (1910). 
Glasgow. 

Soddy, F. Rayons et produits de l'uranium X. Ph. Mag , t. 20, p. 342-345 (1910). 
Glaisgow. 

Soddy, F. et Pirret, R. Rapport entre l'uranium et le radium dans les miné- 
raux. Ph. Mag., t 20, p. 345-349 (1910). Glasgow 

Stmtt, R.-J. L'accumulation de l'hélium dans les temps géologiques. Pr. K Soc, 
t. 84, p. 194-196 (1910). 

Wertenstein, L. Sur les projections radioactives. G. R., 1. 151, p. 469-471 (1910). 

WilsoQ, W. Diminution de la vitesse des particules /9 en passant à travers la 
matière. Pr. R Soc., (A), t. 84, p. 141-150 (1910). 
Voir aussi dans StoBchlométrie: Rankine. 



T. Photochimie. 

Allen, H.-S. Fatigue photoélectrique des métaux. Ph. Mag., t. 20, p. 564-573 
(1910). Londres. E. 

Bahr, E. von. Décomposition de l'ozone par la lumière ultraviolette. W., t. 33, 
p. 598-606 (1910). UpsaL 

Bamberger, E et Helger, F. Photochimie des benzaldéhydes o-nitrées. A., 
t 371, p. 319-866 (1910). Zurich. 

Becquerel, H., Becquerel, J. et Kamerlingh Onnet, H. Phosphorescences 
des sels d'uraoyle aux très basses températures. A. ch., t. 20, p. 145-166 (1910). 
Paris et Leyde. 



Digitized by LjOOQ IC 



212 INDEX : MKCANIQUE CHIMIQUE 

Barthelot, D. et Gaadechon, H. Synthèse pbotochimique des hydrates de car- 
lK>ne aux dépens des éléments de. l'acide carbonique et de la vapear d'eau en 
l'absence de chlorophylle; synthèses photochimiques des composés quaternaires. 
C. R., t. 150, p. 1690-1693 (1910). 



Oelépine, M. Nouveaux cas d'oxydabilité spontanée avec phosphorescence. C. R., 

t. 150, p. 1607-1608 (1910). 
Cerner, D. Sur un moyen de restituer aux sulfures alcalino-terreux leurs pro- 
priétés phosphorescente». A. ch., t. 20, p. 166-173 (1910). 
Grasiani, F. Influence des halogènes sur la phototropie dans les hydrszones. R. 

A. L., t. 19, 2nie Rem., p. 190-193 (1910). Bologne. 
Jones, H.-C. Points acquis dans les 12 dernières années en faveur de l'existence 

des Bolvatcs en solution. Z. ph. Ch., t. 74, p. 825-881 (1910). Hopkins Univ. 
Lnppo -Cramer. Chimie colloïdale et photographie. Z. Koll., t 7, p. 99-108 (1910). 

Francfort-8ur-Mein. 
Matcarelii, L. et Rasai, G. Action de la lumière sur l'aldéhyde p-toluiqne en 

préiience de l'iode. R. A. L., t 19, 2m« sem., p. 239-242 (1910). Bologne. 
Oatromjralenski, J. Sur la nature de la triboluminescence. J. Soc. Phys. Chim. 

Rus., t. 42, p. 591-606 (1910). 
Padoa, M. et Grasiani, F. RelationH entre la constitution et la phototropie. R. 

A. L., t. 19, 2m« sera., p. 193-196 (1910). Bologne. 
Patemo, E. et Chieffl, G. Synthèses en chimie organique par le moyen de la 

lumière, g., t. 39 (II), p. 415-486 (1909). Rome. 
Schaam, K. La photochimie comme branche d'instruction. Z. ang., t. 23, p. 1297- 

1299 (19)0). 
Tian, A. Sur l'action des rayons ultraviolets sur la gélatine. C. R., t. 151, p. 219- 

220 (1910). 

Voir aussi dans Stœchiométrie : Strong; dans Electrochimie : Pelabon. 



VI. Mécanique chimique. 

Angeli, A. Sur quelques analogies entre les dérivés de l'oxygène et ceux de 
l'azote. R. A. L., t. 19, 2m« sem., p. 29-86 et p. 94-101 (1910). 

Armstrong, H.-E. et Eyre, J.-V. Etudes sur les opérations en solutions. XI. Le 
déplacement des sels dans une solution par différents précipitants. Pr. R. Soc., 
(A), t. 84, p. 128-136 (1910). 

Bach, A. Contribution à la théorie des oxydases. Arch. Gen., t. 80, p. 152-164 
(1910). Genève. 

Balarell, D. Sur les transformations des acides ortho-, pyro- et métaphosphori- 
ques. Z. an. Ch., t 67, p. 284-241 (1910). Roustschouk. 



Digitized by LjOOQ IC 



INDEX : MÂCAMIQUE CHIMIQUE 213 

Baradac-Mnllar, L. Siliciures métalliqaes. Action du carbare de silicium sur 

queiquefl oxydes métaliiqueB. Rev. Met., t 7, p. M7-884 (1910). 
Baame, 0. et Perrot, L. Courbes de funibilité des mélanges gavax : combinai- 

M>n8 de Foxyde de métbyle et de l'alcool méthyliqne avec le gaz ammoniac. C. 

R.. t 151, p. 628-630 (1910). 
Bornemami, K. Les alliages binaires. Met., t. 7, p. 572-679 (1910). Aix-la- 
Chapelle. 
Bornamann, K. Les alliages binaires métalliques. Met, t. 7, p. 603-(M)7 (1910). 

Aix-la-Chapelle. 
Brinar, E. ai Wrociyniki, A. Action de la température et de la pression sur 

le cyanogène. C. R., t 151, p. 314-316 (1910). Genève. 
BiUBi, 0. et Meneghini, D. Formation et décomposition des cristaux mixtes de 

nitrates et nitriteK alcalins. G., t 40, (I), p. 662-688 (1910). Fadoue. 
Bmner, L. et Zawadsld, J. Sur les équilibres dans la précipitation des mé- 
taux par l'hydrogène sulfuré. Z. an. Ch., t. 67, p. 454-466 (1910). Craco?ie. 
<:]iamberlaiii, G.-W. R<iyon d'aUraction moléculaire. Ph. Rev., t. 31, p. 170-182 

(1910). Columbia Univ. 
Oiarpy, 6. et Bonnerot, S. Sur la réduction de l'oxyde de fer par le carbone 

soUde. C. R., t. 161, p. 644-645 (1910). 
OrnuYenet, B. Sur les combinaisons du chlorure de thorium avec l'ammoniac. 

C. R., t. 161, p. 387-889 (1910). 
Clanamann, P. Action de i'osone sur l'oxyde de carbone. Bl., t. 7, p. 827-830 

(1910). 
Dakin, H.-D. Racémisation catalytique des dérivés optiquement actifs de 

l'hydantolne et des substances voisines comme réMultat d'un chflngement tauto- 

mère. Am., t. 44, p. 48-60 (1910). New- York. 
DnceUies. F. Nouvelle étude sur les alliages de cobalt et de cuivre. Bl., t 7, 

p. 196-199 (1910). 
DnceUies, F. Alliages de cobalt et de bismuth. Bl., t. 7, p. 199-201 (1910). 
Bncellies, F. Antimoniures de cobalt. Bl. t 7, p. 201-202 (1910). 
.DnceUies, F. Cobalt et étain, Bl., t. 7, p. 205-206 (1910). 
DnceUies, F. Contribution à l'étude des alliages de cobalt et d'argent. BL, t. 7, 

p. 606-511 (1910). 

Flaaohner, 0. et Rankin, J. Les courlies de fusion et de saturation des systè- 
mes binaires. Acides benzolques substitués et eau. M., t. 31, p. 28-50 (1910). 
Londres et Prague. 

'Gantier, A. Action de la chaleur sur l'oxyde de carbone. Bl., t. 7, p. 761-764 
(1910). 

■Oantier, A. Réduction de l'oxyde de carbone par l'hydrogène au rouge. For- 
mation d'eau et de méthane. Bl., t. 7, p. 766-768 (1910). 

-Gantier, A. et Clanamann, P. Action du fer et de ses oxydes, «u rouge, snr 
l'oxyde de carbone. C. R., t 161, p. 16-22 (1910). 

■Gantier, A. et Clanamann P. Action des mélanges d'oxyde de carbone et 
d'hydrogène ou d'acide carbonique et d'hydrogène sur les oxydes de fer. C. R., 
t. 151, p. 366-359 (1910). 

<3antier, A. et Clanamann, P. Action du fer, ou du fer et de l'hydrogène, sur 
l'oxyde de carbone pur. Origine des carbures et hydrocarbures géologiques. Bl., 
t. 7, p. 882-889 (1910). 

^ay, L. Equilibre osmotique de deux phases fluides. C. R., t. 151, p. 612-614 
(1910). 

amener, H. Nitrate d'argent formé par l'action de l'acide nitrique sur le sulfure 
^'argent Am. Soc., t 32, p. 1030-1082 (1910). Cleveland. 



Digitized by LjOOQ IC 



214 INDEX : MÉCANIQUE CHIMIQUE 

Gnertler, W. Le météorite fer-oickel est-il le résultat d'une modification stable 

ou métasUble. Z. pb. Cb., t. 74, p. 428-442 (1910). Berlin. 
Hers, W. La réaction entre le sulfate de strontium et le carbonate de soude. Z. 

an. Cb., t. 68, p. 69-72 (1910). Breslau. 
Hilpert, S. et Colyer-Glaaert^ E. L'adde sulfureux comme réactif d'attaque 

pour les études métallograpbiques. Z. an. Gb., t. 68, p. 68-68 (1910). Berlin. 
Hilpert, S. et Nacken, R. Sur la cristallisation des silicates de plomb fondu. 

B., t. 48, p. 2565-2578 (1910)..Beriin. 
Hirschkiod, W. Action réversible de l'oxygène sur le cblorure de magnésium. 

Z. an. Cb., t. 67, p. 118-148 (1910). Ca 
Hadson, C.-S. et Paine, H. -S. L'inver 

Destruction de l'invertase par des acide 

t. 32, p. 985-989 (1910). Wasbington. 
Jânecke, E. iRomorpbie des mélanges ter 
Johnston, J. Dissociation tbermique du 

p. 988-946 (1910). Wasbington. 
Kendall, E.-C, et Sherman, H. -G. Etude 

l'amylase pancréatique. Am. Soc., t 32, 
Lieschnig, T. Influence du soufre sur le 

671 (1910). 
Massing, G. et Tammann, G. Sur les 

sodium, dn potassium, del'étain,ducad 

p. 183-199 (1910). GOttingue. 
Matignon, G. Statique cbimique des réa< 

Z. El. cb., t. 16, p. 741-744 (1910). Pai 
Me Kenzie, A. et Wren, H Expérienc 

conversion des acides a hydroxy j3 pbéi 

t. 97, p. 1355-1359 (1910). Londres. S. 
Mills, J.-E. Discussion sur un article de M. Patterso 

probable de l'énergie cbimique > . Cb. N., t. 102, p. 
Mills, J.-E. Attraction moléculaire. Pb. Mag., t. 20, 
Nanmann, R. Sur l'bydrolyse du cyanogène. Z. El. c 

Berlin. E. 
Noyea, A.-A. Application quantitative de la tbéorie 

Tolumétrique. Am. Soc., t. 32, p. 815-861 (1910). B 
Koppel, J. Cbaleurs d'bydratation et tendions de vs 

de tborium. Z. an. Cb., t. 67, p. 293-301 (1910). Bi 
Kremann, R. Sur la vitesse de décomposition de Tétl 

rentes températures dans les solutions acides et aie 

(1910). Graz. 
Kremann, R. Contributions à la tbéorie de la formation de l'étbylène. M., t 81,. 

p. 211-220 (1910). Graz. 
Kremann, R. Dynamique de la réaction entre l'alcool et l'acide sulfnrique. M.^ 

t. 81, p. 245-274 (1910). Graz. 
Kremann, R. Contributions à la connaissance des systèmes quaternaires et quin- 

ternaires. Le système alcool, étber, eau, acide sulfurique, acide étbylsulfurique 

à 0°. M., t. 31, p. 275-284 (1910). Graz. 
Kremann, R. et Hofmeier, F. Sur l'équilibre en solution entre le pbénantbrène 

et le 2-4 dinitropbenol. M., t. 31, p. 201-202 (1910). Graz. 
Kremann, R., Kerschbanm, F. et Pilch, F. Sur les variations d'énergie des 

systèmes binaires. M., t. 31, p. 203-2<»9 (1910). Graz. 
Levy, D.-M. Constitution des fontes et des aciers au carbone au point de vue 

pratique. Met. cb. Eng., t. 8, p. 581-536 (1910). Birmingham. 



Digitized by 



Google 



INDEX : HÉOAKIQUE CHIMIQUE 215 

Lewis, W.-C. M.-G. Sur la nature de la couche de transition entre deux phases 

adjacentes. Ph. Mag., t 20, p. 602-611 (1910). Londres. 
Hoyes, W.-A. Réarransements moléculairMi dans la série du camphre. V. Méca- 
nisme des réactions dans lesquelles se forment le laurolèoe. Am. Soc., t. 82, 

p. 1068-1070 (1910). Urbana. 
Hoyes, W.-A. et Derick, C.-6. Réarrangements moléculaires dans la série du 

camphre. III. Produits d'oxydation du U et du d-laurolènc. Am. Soc., t. 82, 

p. 1061-1064 (1910). Urbana. 
Koyes, W.-A. et KTriakidea, L.-P. Synthèse des acides ««' diméthyladipi- 

ques et séparation de l'acide racémique en ses isomères optiques. Am. Soc., t. 82, 
. p. 1067-1061 (1910). Urbana. 
Hoyes, W.-A. et KTriakides, L.-P. Réarrangements moléculaires dans la 

série du camphre. lY. Synthèse du laurolène. Am. Soc., t 82, p. 1064-1068 

(1910). Urhana. 
OliTeri-Mandala, E. Vitesse de la réaction C11SO4 , Kl. G., t. 40, (I), p. 107- 

112(1910). Palerme. 
ParraTiano, H. et Viviani, E. Recherches sur les alliages ternaires de cniTre, 

d'antimoine et de bismuth. R. A. L., t. 19, 2»* sem., p. 69-76 (1910). 
Pellini, 0. Cristaux mixtes de soufre et de tellure. G., t. 40 (I), p. 880-891 

(1910). Padoue. 
Perkin, W.-H. et Wallach, 0. A»-p— Menthéool (8) et A» : 8(9)-|,— Men- 

thadiène. Soc., t. 97, p. 1427-1488 (1910). Manchester et Gfôttingue. 
Pintti, A. et Calcagni, 6. Vitesse d'addition du brome aux acides itaconique, 

citraconique et mésaconique. G., t 40, (I), p. 677-686 (1910). 
Poma, 6. Sur les complexes du cuivre. G., t 40 (I), p. 193-204 (1910). Parme. 
Qaartaroli, A. Sur l'énergie des éléments. E«sai d'une théorie énergétique de 

l'isomérie. G., t. 40 (I), p. 826-880 (1910). 
Reid, E.-E. Equilibre entre le benzoate d'ammonium, labenzamide et l'eau. Am., 

t 44, p. 76-80 (1910). Baltimore. 
Raer, R. Sur la dissociation d'une combinaison en équilibre. Arch. TeyI., t. 82, 

p. 1-8 (1910). 
Sahatier, P. et Mailhe, A. Préparation catalytique des oxydes^ mixtes des 

alcools et des phénols. G. R., t. 161, p. 869-861 (1910). 
Sabatier, P. et Mailhe, A. Préparation catalytique des oxydes phénolîques et 

des oxydes diphényliques. G. R., t. 161, p. 492-494 (1910). 
Senderens, J. Préparation catalytique des cétones. BL, t. 7, p. 646-666 (1910). 
Senderens, J. Réactions catalytique»* par Toie humide fondées sur l'emploi du 

sulfate d'alumine. C. R., t. 161, p. 392-896 (1910). 
Sheiman, H.-G , Kendall, E.-G et Clark, E.-D. Etudes sur les amylases. 

Examen des méthodes pour la détermination du pouToir diastatique. Am. Soc., 

t. 82, p. 1073-1086 (1910). 
Skrabal, A. Sur la décomposition spontanée des permanganates et de l'acide 

permanganique. Z. an. Ch., t. 68, p. 48-61 (1910). Vienne. 
Spring, W. Sur une modification lente de la constitution des solutions de cer- 
tains sels. Arch. Gen., t. 80, p. 146-166 ^1910). Liège. 
Satherland, W. Vibration mécanique des atomes. Ph. Mag., t. 20, p. 667-668 

(1910). 
Tamm, 0. Sur les combinaisons complexes du manganèse avec les addes oxygé- 
nés. Z. ph. Ch., t 74, p. 496-602 (1910). Stockholm. 
Tassilly, B. et Seraide, J. Essai de transformation des Tapeurs nitreuses en 

sels azotés calciques en employant comme intermédiaires les éthers nitreux et 

nitrique. Bl., t. 7, p. 628-629 (1910). 
Tsakalotos, D. (Combinaisons mixtes entre sels et anhydrides des acides gras. 

Bl., t. 7, p. 461-464 (1910). Athènes. 



Digitized by LjOOQ IC 



216 INDEX : MECANIQUE CHIMIQUE 

Uratow, 6. et Togel, R. Sar le diagramme d'éut deg alliages d'or et de ma- 

gnésiom. Z. aD. Ch.» t 67, p. 442-448 (1910). S^-Péteraboarg et GOttingoe. 
▼•imam, P. Sur un moy^a simple de mesurer l'affinité eatre le dissolTsnt et le 

corps dissous. J. Soc. Phys. Chim. Rus., t. 42, p. 646-647 (1910). 
▼igourou, E. Oontribution à l'étude du système Nickel-CuiTre. Bl., t. 7, p. 191- 

197 (1910). 
Vigonrou, B. Contributiou à l'étude des alliages de nickel et d'argent Bl., t 7, 

p. 621-622 (1910). 
Vonmatoa, A. Synthèse de l'hydrogène arsénié à partir de ses élémeuu. B., t 48^ 

p. 2264-2272 (1910). Athènes, 
▼oarnasos, A. Synthèse directe des combinaisons Tolatiles de l'hydrogène. B., 

t. 48, p. 2272-2274 (1910). Athènes. 
Washhnni, W. Un système simple de Chimie thermodynamique, basé suf une 

modification de la méthode de Carnot. Z. ph. Ch., t. 74, p. 886-427 (1910). 

Urliana. 
Weyl, F. Sur la cémentation dans le Tide au moyen du carbone pur. Met, t 7, 

p. 440-466 (1910). Aix-la-Chapelle. 
Widman, R. Contributions à la connaissance des combinaisons ammoniacales du 

bromure mercurique. Z. an. Ch., 1 68, p. 1-26 (1910). Upsal. 
Wrocaynski, A. Résumé des traTaux concernant les courbes des points de fusion 

des mélanges binaires dont un composant au moins est un corps organique. 

Revue. J. Ch. phys., t 8, p. 669-694 (1910). GknèTe. 
Voir aussi dans Stoschiométrie : Bray, Homphray, James et Pratt, Kremann, 
et Brassert, Meldrum et Turner, RiTett et Sidgwick, Tyrer, Washbum, Wood et 
Scott; dans Ëlectrochimie: Bray et Bfac Kay. 

£. BanoB et Th. Rbitâbd. 



Digitized by VjOOQ IC 



SUR Là POSITION DE LA THEORIE DES SOLVATES 



PAR M. 



Harry C, Jones 
Trente et unième communication *. 



Les études qui ont conduit à rétablissement de la théorie des 
solvates pour les solutions ont été effectuées surtout à Taide de 
subventions de la « Carnegie Institution »y de Washington. 

La démonstration, donnée dans ce laboratoire, de la théorie 
des solvates, est le résultat de plus de douze ans de recherches ; 
elle a été récemment exposée et discutée sommairement ^ On 
peut maintenant admettre comme un fait scientifique établi que 
les ions et certaines molécules se combinent plus ou moins avec 
le dissolvant, tant la preuve en a été donnée d'une façon nette 
et convaincante. 

Mais on soulève ainsi un certain nombre de questions : 

Quelle est la position de la théorie des solvates vis-à-vis de 
la théorie électrolytique de la dissociation ? 

La théorie des solvates peut-elle nous servir à expliquer cer- 
taines divergences apparentes de la théorie de la dissociation 
électrolytique ? 

La théorie des solvates peut-elle nous servir à expliquer cer- 

' Mémoire reçu le 25 septembre lOlO, traduit en français sur le manuscrit an- 
glais i>ar M. L. Friderich. (Eià.). 
* Zeitschr. phys. Chem., 1010. 

14 JCP IX 15 



Digitized by VjOOQ IC 



218 HAKRT 0. JONES 

tains faits de la chimie en général et de la chimie physique en 
particulier ? 

La nature des solutions est-elle très importante, non seule- 
ment pour la chimie, mais aussi pour la science en général ? 



La théorie des solvates 
et la théorie de la dissociation électrolytique. 

Lorsque Arrhenius a proposé la théorie de la dissociation 
électrolytique, il ne s'est pas inquiété des conditions dans les- 
quelles se trouvaient les ions en solutions, si ce n'est qu'ils y 
existaient indépendamment les uns des autres. La théorie dit 
simplement que les liaisons des molécules des acides, des bases 
et des sels, en présence d'un agent dissociant tel que l'eau,. sont 
rompues en proportion plus ou moins forte et que ces molécules 
sont ainsi transformées en particules chargées d'électricité que 
l'on nomme ions ; les cations, ou particules chargées positive- 
ment sont équivalents électriquement aux anions ou particules 
chargées négativement. 

Les cations sont ordinairement des atomes métalliques entraî- 
nant une ou plusieurs unités d'électricité positive ; ils peuvent 
cependant être plus complexes, comme c'est le cas pour l'ammo- 
nium et ses substitués. Les anions sont généralement complexes 
et constitués par un plus ou moins grand nombre d'atomes. Ce 
peut cependant être un atome isolé chargé d'électricité négative, 
comme c'est le cas pour les acides et les sels halogènes. 

Le degré de dissociation est déterminé par la nature de l'acide, 
de la base ou du sel. Les bases et les acides forts sont fortement 
dissociés. Inversement le degré de dissociation détermine leur 
force. A peu près tous les sels sont des composés fortement dis- 
sociés ; il y a néanmoins quelques exceptions à cette règle, tels 
les sels halogènes du mercure, du cadmium et du zinc. Enfin, on 



Digitized by LjOOQ IC 



POSITION DE LA THAoIUS D» BOLVATES 219 

constate des différences considérables dans le degré de dissocia- 
tion des divers sels au même degré de dilution. 

Arrhenius et les auteurs qui ont traité ce sujet ont donné des 
démonstrations si nettes de la théorie de la dissociation électro- 
lytique qu'il s'est trouvé bien peu de chimistes qui, après avoir 
examiné la question sérieusement, ont mis en doute la valeur 
générale de cette hypothèse; Et cette théorie a reçu depuis tant 
de confirmations expérimentales qu'elle est devenue une loi na- 
turelle à la base de la chimie. 

Arrhenius a découvert et démontré clairement l'impoitance 
des ions pour la chimie et Ostwald et ses élèves ont montré que 
la chimie est essentiellement la science des ions, les molécules 
étant, le plas souvent, incapables de réagir entre elles. Enfin, 
Nemst a montré que les ions sont les agents actifs dans toutes 
les formes des cellules primaires. 

Mais, comme nous l'avons dit, la théorie de la dissociation 
électrolytique ne touche pas à la question des relations entre 
ion et dissolvant. A l'époque où cette théorie a été proposée, on 
ne savait pas, et probablement on ne pouvait trouver, si les ions 
étaient ou non combinés avec le dissolvant. La solution de ce 
problème était réservée à d'autres chercheurs. 

J'ai discuté récemment ^ d'une façon succincte quelques-unes 
des preuves que les ions et certaines molécules se combinent 
avec un nombre plus ou moins élevé de molécules du solvant. 

La quantité de solvant combinée à un ion est tout d'abord 
fonction de la nature de l'ion ou des ions en solution. Mais elle 
dépend aussi nettement de la dilution, de la solution et de la 
température. 

Nous avons prouvé, soit dans nos dernières publications, soit 
dans celles issues de ce laboratoire depuis douze ans, que la 
faculté des ions de se combiner au dissolvant n'est pas limitée 

' Zeits. phys. Chem., 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



220 HÀRRT C. JONB8 

aux solutions aqueuses mais qu'elle est une propriété des solu* 
tions en général. Les alcools^ Tacétone. la glycérine, etc., se* 
combinent avec certaines substances qu'ils dissolvent et il sem- 
ble plus que probable que tous les solvants se combinent plus, 
ou moins aux coi*ps dissons K 

En un mot, nous n'avons pas simplement une théorie de l'hy- 
dratation, mais une théorie plus générale de la solvation, partie 
essentielle d'une généralisation des faits expérimentaux présen- 
tés par toutes les solutions. 

La théorie des solvates a été parfois considérée comme une* 
rivale, sinon comme une adversaire de la théorie de la dissocia- 
tion électrolytique. Or, ce n'est pas le cas. La théorie des sol- 
vates commence où finit la théorie électrolytique. La seconde- 
nous a montré les ions formés à partir des molécules, et la pre- 
mière détermine la façon dont ces ions, après leur formation^ 
se comportent vis-à-vis du solvant. 

La théorie des solvates n'est qu'un complément de la disso- 
ciation électrolytique et nous devons les envisager toutes deux: 
pour comprendre les phénomènes que nous offi-ent les solutions. 

Utilité de la théorie des solvates pour l'explication 

DES exceptions APPARENTES A LA THÉORIE DE LA DISSOCIATION 
ÉLECfROLYTIQDE. 

Si l'on admet la théorie des solvates concurremment avec 
celle de la théorie de la dissociation électrolytique, la première^ 
question qui se pose est de savoir si la première peut nous aider 
à expliquer les phénomènes présentés par les solutions. 

Peu de temps après qu'on eût proposé la théorie de la dis- 
sociation électrolytique, ou reconnut et on signala à diverses^ 

* Conduetivity and Viseosity in mixed êolvents. H. C. Jones et «es collabora - 
teun, Carnegie Institution de Washington, Pub. N^ 82. 



Digitized by LjOOQ IC 



poconoN DE LA thAobie drs solvatbsb 221 

reprises que ce n'est, après tout, que la théorie des solutions 
« idéales », c'est-à-dire très diluées. On vit qu'elle ne pouvait 
expliquer les phénomènes observés avec les solutions un peu 
«concentrées. En fait, on ne peut le plus souvent l'appliquer 
-quantitativement aux solutions que nous sommes accoutumés à 
employer au laboratoire et que nous fournit la chimie. 

La cause de cette restriction n'a pas été bien comprise et on 
a voulu la trouver dans une analogie : on disait que les lois 
de Boyle et de Gay-Lussac ne s'appliquent qu'aux gaz « par- 
faits » et ne sont pas vraies pour les gaz à forte concentra- 
tion. On en déduisait qu'il ne fallait pas attendre plus de géné- 
ralité des lois appliquées aux solutions que celles appliquées aux 
«az. 

De bonne heure, on signala pourtant que l'on peut trouver une 
explication satisfaisante de la non-application des lois des gaz 
parfaits aux gaz concentrés et cela par les théories de Van 
der Waals, tandis qu'on ne trouve rien d'analogue pour les 
solutions. 

Il est évident que ce fait devait frapper. Pour qu'elle soit 
vraiment de grande valeur, une théorie des solutions doit être 
applicable à toutes les solutions et être indépendante de la 
jiature du corps dissous, de celle du solvant et de la concen- 
tration. 

La théorie des solvates explique ces exceptions apparentes, 
présentées par les solutions concentrées, à la théorie de la dis- 
sociation électrolytique. Nous savons maintenant que, d'une 
façon générale, une fraction du dissolvant est combinée au corps 
dissous. Tandis que plus la solution est diluée, plus est grande 
la quantité de dissolvant combiné à chaque ion, plus la solution 
est concentrée, plus la quantité totale de Âssolvant combiné à 
la totalité du composé dissous est, jusqu'à un certain point, con- 
sidérable. 

Les faits suivants montrent que la proportion de dissolvant 



Digitized by LjOOQ IC 



222 HAKRT a JOMES 

combiné par rapport à la quantité totale de dissolvant peut de* 
venir très forte. Dans une solution normale de chlorure de cal- 
cium, environ les Vs de la totalité de l'eau sont combinés au sel 
dissous. Dans une solution trois fois plus concentrée, les ^/^ en- 
viron de la totalité de l'eau sont combinés. 

Dans une solution normale de chlorure d'aluminium, les 7» 
de l'eau sont à l'état de combinaison; cette proportion passe à 
^|f^ pour une solution double normale ^ 

Ce que nous supposons être une solution normale de chlorure 
de calcium est donc en réalité une solution plus de une fois et 
demie normale ; ce que nous supposons être une solution 3 N. 
est en réalité une solution 10 N. Dans le cas du chlorure d'alu- 
minium, la solution admise comme normale est en réalité plus de 
2 N., la solution admise comme 2 N. est en réalité plus de 12 N. 
Ces quelques faits, pris parmi des milliers du même genre^ 
montrent que même des solutions peu concentrées le sont beau- 
coup plus que nous ne pouvons le déduire de leur mode de pré- 
paration, tandis que des solutions très concentrées le sont plu- 
sieurs fois plus que nous ne pourrions le penser sans les phéno- 
mènes de solvation. 

La conclusion générale est que même les solutions diluées sont 
plus concentrées que si les phénomènes de solvation n'interve- 
naient pas et plus concentrées aussi que nous ne sommes accou- 
tumés à les considérer d'après le poids de substance ajouté à 
un volume donné de solvant; car une partie du solvant entre en 
saison et ce n'est que ce qui n'est pas combiné qui joue 
mt le rêle de solvant. Sans la théorie de la solvation, on 
lerait ce rôle à la totalité du solvant. 
is ne pouvions donc pas nous attendre à ce que les lois des 
appliquent à ces solutions tant que nous n'étions pas ren- 
B sur leur concentration réelle. Mais, ce point établi, nous 

iraies in aqueous sfduiians. H. G. Jones et tes oollaliorateon. Garne^e 
on de Washington, Pnbl. N^ 60. 



Digitized by LjOOQ IC 



POSITION DE LA THKOBIB DE8 80LVATBS 223 

trouvons que ces lois sont applicables aux solutions et non seule- 
ment aux solutions diluées, mais aussi aux solutions concentrées. 
La théorie de la dissociation électrolytique, complétée par la 
théorie des solvates, n'est donc pas seulement la théorie des 
solutions diluées ou « idéales », c'est celle des solutions en 
général. 

Utilité de la théorie des solvates pour l'explication 

DES FAn'S de la CHIMIE EN GÉNÉRAL ET DE LA CHIMIE PHYSI- 
QUE EN PARTICULIER. 

Le développement intégral de cette question nous conduirait 
à élargir par trop les limites de cette étude. Nous ne citerons 
donc que quelques faits. Prenons, par exemple, l'action de l'ion 
hydrogène dans les deux cas de la formation et de la saponifica- 
tion des éthers. En présence des alcools, l'ion hydrogène accélère 
beaucoup la vitesse de formation des éthers; en présence d'eau, 
il a pour effet de décomposer les éthers en alcool et acide cor- 
respondants. 

Il est difficile, sinon impossible, d'interpréter ces réactions 
au moyen des conceptions ordinaires de la chimie, de compren- 
dre pourquoi l'ion hydrogène est, dans un cas^ incapable d'agir 
comme il agit dans l'autre. 

Au point de vue de la théorie des solvates, l'explication est 
simple. Bien que pour l'ion hydrogène la solvation ne soit pas 
très forte, les travaux effectués dans ce laboratoire ont montré 
que le phénomène se produit plus ou moins pour tous les ions. 
En présence d'alcool, l'ion hydrogène se combine avec une cer- 
taine quantité de ce dissolvant. Le complexe fbrmé s'unit à 
l'acide organique, pour former un ion alcoolé qui se décompose 
en donnant un éther. 

D'autre part, l'ion hydrogène, en présence d'eau, se combine 



Digitized by LjOOQ IC 



Digitized by VjOOQ IC 



POSITION DB LA THiORIE DES 80LVATiC8 225 

Quand on détermine la concentration d'une solution donnée, 
la quantité de dissolvant combiné doit être prise en considéra- 
tion, puisque, si Ton ne connaît pas cette concentration, la réso- 
lution quantitative des problèmes chimiques est impossible. 

La théorie des solvates a déversé un flot de lumière sur toute 
la question de la conductibilité des solutions et sur la propriété 
des ions de transporter l'électricité. Elle nous montre pourquoi 
la conductibilité des sels de lithium est plus faible que celle des 
sels correspondants de sodium et de potassium, bien que l'ion 
lithium soit plus petit et plus léger que les ions sodium et potas- 
sium. Nous savons maintenant que l'ion lithium est beaucoup 
plus hydraté que lésions sodium et potassium et qu'en réalité 
sa masse est de beaucoup supérieure à la leur. 

Si nous en venons au coefficient de température de la con- 
ductivité, nous voyons que la théorie des solvates nous permet 
d'interpréter des faits incompréhensibles sans elle. Nous savons 
que les ions les plus hydratés ont les coefficients de température 
les plus élevés; que les ions de même hydratation ont aussi le 
même coefficient; que les solutions diluées ont des coefficients 
de température plus élevés que les soluticms concentrées ^ Et 
nous pourrions multiplier ces exemples, si le cadre de ce mé- 
moire ne nous limitait. 

Importance vrrALE de la connaissance de la nature 

DES solutions, NON SEULEMENT POUR LA CHIMIE, MAIS AUSSI 
POUR LA SCIENCE EN GÉNÉRAL. 

On sait que la chimie physique moderne a pénétré dans pres- 
que toutes les branches de la science et a fortement influé 
sur elles. Or la chimie physique est surtout la science des solu- 
tions. Et si cette proposition n'est pas évidente par elle-même, 

' JoHn, Amer. Chem. Jouro., p. 86» 446. 



Digitized by LjOOQ IC 



226 HARRY C. JONES 

il suffit de quelques mots pour en montrer l'exactitude générale. 
La chimie en général est en premier lieu une science des 
solutions dans le sens étendu de ce mot. Par solutions, il ne 
faut pas entendre seulement en effet dissolution seulement 
dans un liquide, mais aussi dans un gaz ou dans un solide, ni 
solution à la température ordinaire seulement, mais aussi à des 
températures plus élevées. Les réactions chimiques que nous 
réalisons en dehors des solutions sont rares. L'essence des solu- 
tions est donc absolument fondamentale pour la chimie. Cela ne 
s'applique pas seulement à la chimie en général, y compris la 
chimie organique^ mais aussi à la chimie physiologique qui 
s'occupe presque exclusivement des solutions dans divers sol- 
vants. 

Pour la physique, les solutions, sans jouer un rôle aussi pré- 
pondérant, n'en sont pas moins de grande importance. Les piles, 
les accumulateurs, l'électrolyse, la polarisation, la diffusion, la 
viscosité, la tension superficielle, tous phénomènes intéressant 
les physiciens, dépendent des solutions. 

Pour les sciences biologiques, les dissolutions sont au moins 
aussi importantes que pour la chimie. Pour la physiologie, par 
exemple, c'est surtout elle qu'il faut envisager ; il en est de même 
pour la physiologie végétale et pour la morphologie animale ou 
végétale, surtout dans les applications expérimentales. La bac- 
tériologie est liée étroitement aux phénomènes de dissolutions, 
ainsi que la pharmacologie interne et externe. 

Les solutions, au sens étendu du mot, sont aussi fondamentales 
en géologie qu'en chimie. Les roches ignées ont été des disso- 
lutions d'une masse fondue dans une autre, les roches sédimen- 
taires proviennent, la plupart, de solutions aqueuses. Les miné- 
raux cristallisés proviennent de dissolutions, et les solutions de 
corps variés, tel que l'anhydride carbonique, agissent encore 
de nos jours sur le globe pour en modifier l'apparence de 
l'écorce. 



Digitized by LjOOQ IC 



POSmOK DE LA THiOBIB DES SOLVANTS 227 

En étudiant attentivement ces faits^ on reconnaîtra que si la 
chimie physique est si intimement liée aux autres sciences de la 
nature, c'est au fait qu'elle est la science des solutions qu'elle 
le doit. C'est ce qui prouve l'importance d'une théorie exacte et 
compréhensive des solutions, non seulement pour la chimie phy- 
sique, mais aussi pour les sciences en général. 

Physical Chemical Laboratory, 

John Hopkins University. 

Septembre 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



SUR LA VITESSE DE DISSOLUTION DANS LE SYSTÈME 
GAZ-FLUIDE ' 



PAR M. 



TOR Carlson. 



Les recherches sur la vitesse de dissolution physique ont jus- 
qu'à présent été faites surtout pour les systèmes solide-fluide et, 
dans la plupart des cas, on a pu démontrer la justesse de la 
supposition qu'on a faite de l'existence d'une couche adhérente, 
variable selon la concentration, entre les deux phases. En re- 
vanche, il semble que le système gaz-fluide a été peu étudié ^, 
ce qui probablement a tenu à ce que les conditions théoriques, 
de même que les dispositifs expérimentaux de recherche sont un 
peu plus compliqués. 

Il est néanmoins d'un intérêt considérable en pratique de con- 
naître de plus près les conditions qui règlent, entr'autres, la 
vitesse d'absorption des gaz atmosphériques dans l'eau et, dans 
certains cas, la vitesse de leur dégagement de l'eau. La vitesse 
de dissolution de l'oxygène de l'air surtout est d'une grande im- 
portance pour l'étude de la faune aquatique et les phénomènes 
d'oxydation biochimique, grâce auxquels l'eau se purifie. Il en 
est de même pour la connaissance de la vitesse relative avec 
laquelle se dégagent l'acide carbonique formé par ces réactions 
chimiques et la quantité d'oxygène dissoute dans l'eau au delà 

^ Mémoire traosmis le 10 novembre 1910 par M. le prof. Sv. ArrheniuR (Béd,), 
* Chb. BoHR,Wied. Ann., 68, p. 500 (1699) ; I, p. 244 (1900). — W. A. RoTHt 
Z. f. El. Ch., 16, 714 (1910). 



Digitized by LjOOQ IC 



VTTESSB DE DI880LU110N DAMS LE SYSTÈME GAZ-FLUIDE 229 

da point de saturation, qui a parfois été observée à la suite de 
changements de température, etc. Ces notions peuvent être uti- 
les pour juger de la qualité de l'eau à plusieurs points de vue. 
Comme pour tous les équilibres chimiques, au coui*s de la dis- 
solution dans le système gaz-fluide, la vitesse d'absorption doit 
être d'autant plus faible que l'on s'approche davantage de l'état 
d'équilibre. La vitesse avec laquelle une certaine quantité de gaz 
est dissoute est donc la plus grande dans un dissolvant pur; dans 
une solution saturée en revanche, elle est égale à zéro. Dans ce 
dernier cas, on suppose qu'à chaque moment la quantité de gaz 
dissoute est égale à la quantité dégagée. Si S désigne la concen- 
tration du fluide saturé, x la masse de gaz dissoute dans un 
temps < et c la concentration de la solution, la vitesse de disso- 
lution sera : 

rfo; = * . (S — c) . rf< , 

où U est constant. D'autre part, c=-xlvyûv désigne le volume 
de la solution ; on obtient donc, en supposant que ce dernier ne 
change pas : 

ou en intégrant pour un intervalle c, — c^ , 

Cf et c^ sont supposés être les concentrations de deux échantil- 
lons successifs prélevés à un intervalle de temps A^ ; v est le 
volume constant pendant cet intervalle. 

L'étude expérimentale de la vitesse dans les systèmes hétéro- 
gènes est, comme l'on sait, plus compliquée en ce que la gi*an- 
deur K dépend évidemment de la surface de contact des phases 
contigues et est proportionnelle à celles-ci. Mais comme en outre 
la couche limite est rapidement soit entièrement libre, soit satu- 



Digitized by LjOOQ IC 



230 TOB 0ARL90N 

rée de gaz, la partie interne de la masse liquide n'est pas modi- 
fiée, si la différence de concentration n'est pas supprimée par 
agitation da liquide. Ainsi, il faut prendre également en considé- 
ration la vitesse avec laquelle le gaz dissous est réparti dans le 
liquide. 

Enfin, il est à remarquer que Téquation ci-dessus, dont la 
forme est analogue à celle des réactions du premier ordre, 
bien que conséquence nécessaire de l'hypothèse de la diffusion, 
n'est pas nécessairement dépendante de cette dernière. Cette 
équation n est, en effet, rien d'autre que l'expression de la sup- 
position a priori très vraisemblable, que la vitesse de solution 
est proportionnelle à la différence entre la concentration actuelle 
et la concentration de la solution saturée. 



Méthode expérimentale. 

Le liquide dissolvant était contenu dans un récipient cylin- 
drique en cuivre étamé d'environ 32 cm. de diamètre et d'envi- 
ron 30 litres de capacité. Ce récipient était placé dans un ther- 
mostat contenant environ 125 litres d'eau et dont la tempéra- 
ture, pendant les expériences, pouvait être maintenue constante 
à 0,1^ C. près. Dans le récipient on avait placé un agitateur 
en laiton à deux palettes, ayant la forme d'un segment semi- 
circulaire de 10 cm. de rayon et dont les palettes formaient 
un angle d'environ 10^, l'une par rapport à l'autre. L'arbre 
de l'agitateur, dont les extrémités supérieures et inférieures 
tournaient dans des coussinets soigneusement ajustés, était 
muni d'un indicateur de vitesse et de roues motrices de 
grandeur variable. La force motrice était fournie par un moteur 
à air chaud (de 1/10 HP) et la vitesse était maintenue cons- 
tante, à 1 7o P^^^) ^^ moyen d'un régulateur actionné par 
l'agitateur (par l'intermédiaire de poulies à forte multiplication) 



Digitized by LjOOQ IC 



VITB88E DS DISSOLUTION DANS LE SYSTÈME OAZ-FLUIDE 281 

et agissant sur le débit du gaz alimentant le moteur. Le cou- 
vercle du récipient était muni de conduites d'arrivée et de sortie 
du gaz à absorber (cette dernière aboutissant à quelques centi- 
mètres au-dessus de la surface du liquide). A travers le couver- 
cle passaient deux thermomètres, dont l'un plongeait dans le 
liquide, l'autre dans le gaz. Au moyen de quatre cloisons trans- 
versales (larges de 5 cm.), la surface libre du liquide était main- 
tenue entièrement plane et de surface constante, quand bien 
même l'agitateur marchait jusqu'à 200 tours. Dans l'espace 
réservé au gaz, au-dessus du liquide, tournait également un agi- 
tateur vertical à deux palettes et fixé sur le même arbre que 
l'agitateur pour le liquide. 

Le gaz provenant soit de bouteilles en acier, dont le contenu 
était continuellement analysé, soit d'une prise d'air en dehors 
du laboratoire, passait par un compteur à gaz, puis dans un 
tuyau de plomb long de 10 à 12 m. et enfin dans des flacons 
laveurs contenant de l'eau (ou un liquide alcalin) ; ceux-ci et le 
tuyau de plomb étaient immergés dans le thermostat. On obtient 
ainsi un gaz qui, déjà en pénétrant dans le récipient à dissolu- 
tion, est à la température du liquide et saturé de vapeur 
d'eau. La diminution ou l'augmentation de la quantité de gaz 
dissous était déterminée en prélevant des échantillons de la solu- 
tion à des intervalles de temps déterminés, au moyen d'un 
siphon dont une extrémité aboutissait dans le liquide à mi-hau- 
teur et l'autre en dehors du thermostat, à environ 40 cm. en 
dessous du fond du vase. Le volume total du liquide était déter- 
miné à 0,05 Vo V^^- ^^ ^^ retranchait la quantité de li- 
quide soutirée à chaque expérience pour les prises d'échan- 
tillon. 

L'eau distillée employée était débarrassée, par ébullition dans 
le vide, des gaz dissous. Cette opération était faite dans un chau- 
dron de cuivre étamé intérieurement, contenant environ 30 
litres et muni d'un thermomètre, d'un robinet de vidange et d'un 



Digitized by LjOOQ IC 



232 TOR CARL80K 

tabe soudé aboutissant au fond du chaudron. L'eau bouillie était 
refroidie rapidement à la température d'essai sans qu'on cessât 
d'évacuer l'air ; après quoi on renversait le chaudron et l'on fai- 
sait passer avec précaution le liquide au fond du récipient de 
dissolution, tandis qu'on continuait à aspirer l'air. On obtenait 
ainsi une eau qui ne renfermait qu'environ 0,2 ce. d'oxygène 
atmosphérique par litre, absorbé pour la plus grande partie pen- 
dant Fécoulement. 

Détermination de Voxygène dissous. 

Pour mesurer la quantité d'oxygène dissous dans l'eau, on 
s'est servi du procédé indiqué par Winkler ^ ; sa simplicité et 
son exactitude sont supérieures à celles de toutes les autres 
méthodes connues pour les eaux pures. Les valeurs trou- 
vées par Winkler ^ à des températures variables, sont à 0^ C. 
d'environ 18,5 7o ^t ^ 20^ C. de près de 10 7o pl^^s élevées 
que celles indiquées par Bunsen ^. Or, Winkler lui-même a 
démontré que ses valeurs concordent de très près avec celles ob- 
tenues par la méthode gazométrique (par ébuUition de l'eau) et 
plus tard, Timofejew ^ (en mesurant l'absorption), Pettersson et 
Sonden ^ (par l'ébuUition), etc., ont confirmé ses conclusions. 
Chlopin ^ a étudié très à fond la méthode de Winkler et trouvé 
qu'elle fournit, pour la détermination de l'oxygène dans l'eau 
distillée et dans l'eau potable, des valeurs plus élevées en 
moyenne de 0,1 à 0,14 7o 4^^ <^^Ues obtenues par l'ébuUition^ 
ce qui prouve qu'elle se distingue par un degi*é élevé d'exacti- 
tude. 



' Ber. Deutsch. Chem. Ges., XXI, p. 2848 (1886). 
' Ber. Deutsch. Chem. Ges., XXII, p. 1772 (1889). 

* GoMometrisehe Methoékn, II, Aufl., p. 18. 
' Z. f. Phys. Chem., 6, p. 141 (1890). 

* Ber. Dtscfa. Chem. Ge8., XXII, p. 1443 (1889). 

* Arch. f. Hyg., 27, p. 18 (1896) ; 32, p. 294 (1898). 



Digitized by VjOOQ IC 



VITESgB DS DI880LUTI01I DA1V8 MB STSTiliS GAZ-FLUIDE 283. 

Dans des flacons contenant environ 200 ce. de l'eau à exami- 
ner (la capacité était déterminée avec une exactitude de 0,05 ^/o), 
on introduisit, près du fond d'abord 2 cm^ de solution de soude 
(environ 12 N avec environ 10 ®/o de KJ) et 2 cm^ d'une solution 
de chlorare de manganèse (80 gr. MnCl,. 4 H,0 dissous dans 100 
ce d'eau distillée). On laissait déposer le précipité qui se produit, 
pendant environ 20 heures, pendant lesquelles les flacons étaient 
maintenus sous l'eau. Ensuite, on ajoutait 5 ce. d'acide chlori- 
que concentrée Une fois le précipité entièrement dissous, on 
déterminait la quantité d'iode éliminé au moyen d'une solution 
1/100 N d'hyposulfite ; le titre de celle-ci était déterminé avant 
et après chaque titration au moyen de biiodate de potassium ou 
d'iode sublimé. La quantité d'oxygène (A) dissous dans un litre 
d'eau est donnée par la formule 

. 0,055825 , 3,^ 

où n est le nombre de cm^. de solution d'hyposulfite 1/100 N 
consommés et v le volume du flacon en cm'. 



Les limites de variation des déterminations d'oxygène. 

Les deux séries d'essai ci-dessous montrent les divergences 
de déterminations isolées. L'eau distillée, débarrassée par ébul- 
lition des gaz dissous, fut saturée à 17^ C. et 758 mm. d'une 
part d'air privé d'acide carbonique (I) et d'autre part de gaz 
oxygène pur (II). On préleva sur chacune de ces deux solutions- 
10 échantillons et l'on détermina la teneur en oxygène comme 
cela est indiqué ci-dessus. Voici les résultats obtenus en 
cmVi : 

» IrOC. ClL 

15 JCP IX 16 



Digitized by VjOOQ IC 



234 





TOB OARIJRON 


I 




II 


6,726 


6,742 


32,171 32,173 


740 


761 


180 210 


738 


753 


188 210 


752 


741 


209 195 


751 


739 


175 203 


moyenne 


: 6,744 


moyenne : 32,191 


la série I, i 


on évalue l'errear moyenne à 




V «— i 


= 0,010 



et pour la série II à 0,016. 

Dans le cas où ce sont des quantités restreintes de liquides 
qu'il faut analyser, la plus grande cause d'erreurs se présente au 
moment même où l'on prélève l'échantillon, car pendant le rem- 
plissage du flacon, l'eau saturée d'oxygène dégage quelque peu 
de gaz. Après un grand nombre d'essais pour expulser l'air avec 
du pétrole et d'autres liquides, dont une partie après le remplis- 
sage adhère toujours aux parois du récipient et souvent est en 
partie attaquée par l'iode, on trouva que le remplissage direct 
était le mode le plus sûr, pourvu qu'on observât que l'eau de- 
vait être introduite aussi vite que possible par un tube aboutis- 
sant au fond du flacon, et que les premières portions du liquide 
versé devaient être rejetées. Quand le remplissage s'effectue en 
15 à 20 secondes, il faut rejeter environ la moitié du volume du 
flacon. C'est ce qui ressort également des analyses suivantes de 
7 échantillons d'eau saturée à 10^ C. ; la durée du remplissage 
était de 18 à 20 secondes. 



Qitntité d'MO r^eUe 


T.n.or oxffèoc en 


fnec 


et/UUt$: 


1000 


37,630 


500 


37,547 


200 


37,568 


100 


37,542 


75 


37,518 


50 


37,351 





36,882 



Digitized by VjOOQ IC 



VITESSB DE DISSOLUTION DANS UB STSTJEHB GAZ-FLUIDB 235 

Cïomine on voit, les cinq premiers échantillons ont la même 
Taleur dans la limite des erreurs, ensuite la teneur d'oxygène 
•diminue. 

Quant on prélevait des échantillons dont la teneur d'oxygène 
^tait inférieure au degré de saturation d'air, on remplissait les 
flacons d'abord avec de l'acide carbonique. 

Chaque prélèvement d'échantillon durait 30 secondes environ 
et dans les tableaux suivants le temps est compté à partir du 
moment où la moitié de l'échantillon a été prise. C!omme, en 
outre, l'intervalle de temps entre chaque prélèvement d'échan- 
tillon est de 30 minutes au minimum et que la plus grande va- 
riation dans la durée de prélèvement fut de 5 secondes, l'erreur 
sur le temps a été de 0,3 7o dans le cas le plus défavora- 
ble. 

Quand on étudiait la vitesse de dégagement, on faisait passer 
du gaz azote et, dans certains cas, de l'air au-dessus de la sur- 
face de l'eau saturée d'oxygène ^ 

R = le nombre de tours de l'agitateur par minute. 

c = la quantité de gaz dissous en cm^ par litre. 

t; = le volume total de la solution en litres. 

d = la température. 

t =\e temps en minutes. 

S = la concentration de la solution saturée (selon les tableaux 

de Winkler^) calculée d'après la pression partielle des 

gaz étudiés. 
K = la constante de vitesse. 
B = la pression barométrique, réduite à 0^ G. 



M S — Cf 



^ Dans les tableaux qui suiTent ne sont pas comprises les nombreuses séries 
d'essai, faites avant d'avoir acquis la complète maîtrise de la méthode. 
* LoceU, 



Digitized by VjOOQ IC 



236 TOB OABI.BON 

Tableau I. 

R = IS0 i=i1.0 8=787 S = U,» 

àt * » K 

- 3.16 - — 

80 6,34 20,7 36,1.10-» 

30 9,13 20,4 35,2 

30 11,63 20,1 36,0 

30 13,91 19,8 35,6 

45 16,82 19,5 34,7 

45 19,34 19,2 85,7 

50 21,64 18,9 35,4 

70 24,15 18,6 35,2 









E. 


— 35,4.10-» 






Tabi.kau II. 






R = iW 


^=I7,<! 


1 B s 7Si,> 




Ss«.S7 


M 


t 


* 




K 


— 


0,36 


— 




— 


35 


1.16 


21,0 




35,9.10^ 


70 


2,46 


20,7 




35,3 


95 


3,74 


20,4 




34,8 


105 


4,71 


20,1 




34,9 




K^ 


= 35,2.10-* 




r 


Tablkav m. 






RslW 


(ï=17,0 


B = 7W,I 




s = *fil 


A( 


c 


* 




K 


— 


2,82 


— 




35,5.10-» 


60 


3,61 


21,0 




34.6 


120 


4,72 


20,7 




35,4- 


120 


5,44 


20,4 




35,1 


170 


6,18 


20,0 




— 



K« = 35,1.10» 



Digitized by LjOOQ IC 



TITKB8X DB DI880LUTION DAN8 LB SYSTÈME OAZ-rLUIDE 237 







Tableau IV. 




ftsIW 


i= 17.0 


B s 764,5 


8 = «.« 


àt 


c 


> 


K 


— 


28,61 


— 


— 


€0 


25,98 


21,0 


87,4.10-» 


40 


23,16 


20,7 


36,5 


42 


20,52 


20,4 


36.8 


45 


18,14 


20,1 


36,5 


50 


16,01 


19,8 


35,8 


50 


14,18 


19,5 


36,9 


60 


12,44 


19,2 


36,6 




K« = 36.4.10-» 






Tableau V. 




«=(0 


i=ii,o 


h^lUJi 


8 = W,M 


àt 


t 


* 


K 


— 


1,37 


— 


17.4.10-» 


30 


8,00 


21,0 


17.6 


40 


6,06 


20,7 


17,1 


eo 


7,87 


20.4 


17,1 


60 


10,89 


20,1 


. 17,8 


95 


13,91 


19,8 


— 




K« = 17,3.10-» 




f 


Fableau VI. 




Rs« 


f=l7fi 


B s 7(1,0 


8==M,W 


àt 


t 


* 


K 


— 


4,67 


— 


— 


36 


7,93 


11,0 


18,1.10-» 


46 


11,68 


10,7 


17,6 


50 


14,99 


10.4 


17,8 


70 


18,96 


10,1 


18,0 




K« = 17,9.10-» 



Digitized by VjOOQ IC 



238 tor oarlson 

Tabij^au vu. 



R=s«0 


J=17,0 


H = 748,5 


8 - «.ir 


AI 


e 


» 


K 


— 


22,51 


— 


— 


30 


21,20 


20,7 


18,4.10-» 


40 


19,58 


20,4 


18,0 


45 


17,91 


20,1 


17,7 


50 


16,19 


19,8 


17,9 


60 


14,29 


19,5 


18,2 


75 


12,24 


19,2 


17,9 




K, = 18,0.10-» 




Tableau VIII. 




RsflO 


t=ifi 


B = 7(1,0 


8=41,11» 


A( 


t 


r 


K 


— 


3,27 


— r 


— 


30 


6,08 


20,7 


22,6.10-» 


35 


9,06 


20,4 


22,2 


40 


12,16 


20,1 


21,5 


50 


15,16 


19,8 


21,8 


60 


19,53 


19,5 


22,3 


70 


23,23 


19,2 


21,6 




K« = 22,0.10-» 






TART.RAU IX. 




R = l(IO 


*=».o 


B = 7C7/) 


S^UJI» 


A( 


e 


» 


K 


— 


2,48 


— 


— 


35 


6,65 


21,0 


57,0.10-» 


35 


10,01 


20,7 


56,4 


40 


13,12 


20,3 


56,9 


40 


15,58 


20,0 


56,2 


50 


17,83 


19,7 


56,7 


50 


19,76 


19,4 


56,1 
K, = 66,6.10-» 



Digitized by VjOOQ IC 



VITESSE DE DISSOLUTION DAMS LE SYSTÈllB GAZ-FLUIDB 239 

Les tableaux I, V, VI, VIII, IX se rapportent à des expé- 
riences où ron fit passer sur la surface du liquide du gaz oxy- 
gène (à 99 Vo)^ ïes tableaux II, III, IV de l'air et le tableau VII 
du gaz azote (contenant 1.5 % d'oxygène). Les tableaux L II, 
III, V, VI, VIII, IX sont relatifs à la vitesse de dissolution, les 
tableaux IV et VII à la vitesse de dégagement dans le système 
gaz oxygène-eau. 

Détermination de Facide carbonique dissous. 

On s'est servi de la méthode d'analyse de Pettenkofer modi- 
fiée par Winkler pour la détermination de l'acide carbonique 
dissous dans l'eau. Relativement aux détails techniques du pro- 
cédé et à son exactitude, nous renvoyons le lecteur à une 
étude faite par Vesterberg^ Les échantillons furent prélevés, 
au moyen du siphon décrit précédemment, dans une pipette à 
deux boules de grandeur égale placées Tune au-dessus de l'au- 
tre. Seule la quantité d'eau se trouvant dans la boule inférieure 
fut injectée directement dans une solution de fia(0H)2 4~ 
BaClj, qu'on conservait dans un récipient rempli d'air privé 
d'acide carbonique. Après environ 20 heures, on titrait l'excès 
de Ba(OH)i au moyen d'une solution 1/20 N de HCl en pré- 
sence de phénolphtaléine. 





Tableau X. 




R = lilO 


(J= ".0 


B = 7K,0 


s = «t,8» 


A( 


c 


« 


K 


— 


64,1 


— 


— 


80 


148,0 


20,9 


31,5.10-» 


30 


221,1 


20,7 


30,1 


44 


318,8 


20,6 


30,8 


50 


410,6 


20,3 


20,6 


56 


501,2 


19,9 


30,7 


60 


579,1 


19,7 


29,9 


74,5 


657,3 


19,5 


30,5 




K. 


= 80,4.10-» 



' Z. f. phys. Chem., 70, p. 651 (1910). 

* Galcolé d'après Bohb, Wied. Ann., 68, p. 604 (1899). 



Digitized by VjOOQ IC 



240 TOR 0ARL8OH 

TABLEAU XI. 

R = IW 1^=17.0 B = 7t»,S 8 = 

Al < » K 

— 786,3 — — 

32 701,3 21,0 32,6.10-» 

35 621,0 20,8 31,4 

40 637,5 20,6 32,3 

45 458,2 20,4 31,1 

51 380,3 20,0 31,8 

60 305,8 19,8 31,2 









K, = 31,7.10-» 




tabi-bau xn. 




RbUO 


* = »».o 


B= 7(1,6 


8=0 


it 


( 


1 


K 


— 


526,2 


— 


— 


30 


442,2 


21,0 


62,9.10-» 


35 


362,6 


20,8 


51,2 


40 


287,8 


20,6 


. 61,7 


43 


225,1 


20.4 


60,6 


50 


167,2 


20.0 


62,2 


51 


124,1 


20,0 


50,8 


60 


86,6 


19,8 


6U 




K« = 51,5.10-» 




Tableau XIH 


t 


B = 180 


i = t.o 


Bs7M,0 


SsO 


Ai 


t 


* 


K 


— 


1052,6 


— 


— 


30 


982.7 


20,9 


20,8.10-» 


30 


921,7 


20,7 


19,2 


30 


861,9 


20,6 


119,9 


30 


808,5 


20,1 


20,4 


40 


736,9 


19,9 


19,0 


40 


671,8 


19,7 


19.5 


60 


600,2 


19,6 


19,1 



K« = 19,7.10-* 



Digitized by LjOOQ IC 



VITESSE DE DISSOLUTION DANS LE SYSTÈME GAZ-FLUIDE 241 

Dans les expériences résumées par le tablean X, on fit pas- 
ser de l'acide carbonique (à 98 Vo) ^^ dans celles résumées par 
les tableaux XI, XII et XIII, Tair privé d'acide carbonique, au- 
dessus de la surface du liquide. 

Conclusions. 

Nos essais montrent que l'équation logarithmique (p. 229) ex- 
prime avec toute l'exactitude désirable le processusde la dissolu- 
tion des gaz dans l'eau et de leur dégagement hors de Teauet que 
les constantes des vitesses de dissolution et de dégagement sont à 
peu près égales (la seconde étant le plus souvent de 3-4 Vq plus 
élevée) lorsque les conditions extérieures sont les mêmes. En 
outre, ces vitesses sont proportionnelles à la pression partielle 
du gaz. 

L'influence de la température sur la vitesse de dissolution de 
Toxygène et sur la vitesse de dégagement de l'acide carbonique 
ressort des tableaux I, VIII et IX et XI, XII et XIII. Dans les 
limites de l'intervalle 5^-17° C, l'augmentation de la vitesse en 
pour cent est en moyenne de 3,4 et 3,5 7o ^' ^^^^^ 17^-30^ C. 
de 2,4 et 2,5 Vo Par degré. 

Il est à noter ici que la relation, tirée empiriquement, par 
Arrhenius, de la thermodynamique, entre la constante de 
vitesse ou d'équilibre et la température, est exacte aussi dans 
notre cas. D'après Arrhenius *, on a : 

dlnK A 
dK ~T« 

où T désigne la température absolue. 
Par intégration pour un intervalle donné on obtient : 

X T 

In Kto — In Kti = A -7 n m ^ . 

' Z. f. phys. Ghem., t 4, p. 226. 



Digitized by VjOOQ IC 



242 TOR OARLSOM 

On obtient ainsi, à partir de nos expériences, les valeurs sui- 
vantes de A : 



T 


"o. 


*COi 


*o. 


*COi 


278 


22,0 


19,7 


— 


— 


290 


35,2 


31,7 


1371 


1388 


303 


56,6 


51,5 


1394 


1425 





Tableau XIV. 




R 


K, trMTi. 


K, ealeoli. 


60 


17,3,10-» 


16,9,10-» 


93 


22,4 


22,7 


120 


27,0 


26,8 


145 


30,1 


30,5 


180 


35,2 


35,2 



Dans la troisième colonne, les valeurs K sont calculées par la 
formule : 






oiix= 2/3 ; on voit que la concordance entre les valeurs cal- 



Digitized by VjOOQ IC 



VITE88B DB DI880LUTION DANS LE SYÂTiCME GAZ-FLUIDE 243 

culées et expérimentales est satisfaisante. La vitesse de dissolu- 
tion ou de dégagement est donc, dans notre cas, proportionnelle 
à la puissance 2/3 du nombre de tours de l'agitateur. 

La théorie de la diffusion établie par Noyés, Whitney ^ et 
Nemst ^ semble fournir une explication satisfaisante des résul- 
tats obtenus. H est à remarquer ici que l'augmentHtion, avec la 
température, observée pour la constante de vitesse est, à peu de 
chose près, la même que celle observée pour la vitesse de diffu- 
sion de l'acide carbonique. Des valeurs obtenues par Httfher ' à 
10^,25 et 20^,4 C, soit 1,264 et 1,542 cm«./,4 heoret, on éva- 
lue l'augmentation par degré dans cet intervalle de température 
à 2,7 Vo par degré. 

D'après la loi de Fick, la diffusion s'effectue proportionnelle- 
ment à l'abaissement du degré de concentration; mais celle-ci a^ 
en désignant par S, l'épaisseur de la couche de diffusion, la 
valeur : 

S — c 

S 

c'est-à-dire que la quantité de gaz diffusé par unité de temps 
est: 

dx _ D.F(S — c) 
cU~ s 

d'où il suit, selon la formule p. 229, que : K = D.F/s, où D est 
le coefficient de diffusion et F la surface libre du liquide (dans 
notre cas de 830 cm ^.). 

C!omme K est proportionnel à la puissance 2/3 du nombre de 
tours, il faut que s le soit également. Pour R = 180, î = 17^,0 et 
en supposant D pour l'acide carbonique à 1 7^,0 = 1 ,45 cm*/» heont 



* Z. phys. Chem., 28, p. 689 (1897). 

* Ibid., 47, p. 62 (1904). 

* Z. f. phys. (^em., 27, p. 244 (1898). 



Digitized by VjOOQ IC 



244 TOR CAB1.80N 

(voyez ci-dessus), on calculera donc Tépaisseur de la couche 
de diffusion comme suit : 

_ 830.L45.10000 _ ,,. 
^~ 31.7,1440.2.3026* ~" ^^^^ 

De la proportionnalité entre D et K il résulte enfin que, en sup* 



Stockholm, Laboratoire de chimie physique de l'Institut No- 
bel, 1910. 



^ Par saite de l'emploi de log. vulgaires aa lieu des log. naturels. 

' ToB Carlbon. Meddel. frâo Vet. Akad. Nobelinstitut. Bd. 2, No 4, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



CONTRIBUTION A LtTUDE QUANTITATIVE 
DES MÉLANGES GAZEUX 

Courbes de fusibilité des systèmes gazeux. 

PAR 11. 

Georges Baume. 



Introduction. 

Le Journal de Chimie Physique a publié récemment plusieurs 
travaux importants relatifs à l'étude des courbes de fusibilité 
des mélanges binaires^; on trouvera dans l'un d'eux, dû à 
Ph.-A. Guye, d'intéressantes considérations sur les applications 
que l'on peut en faire à l'étude du mécanisme des réactions de 
substitution. Wroczynski vient également de réunir pour le 
même recueil, sous forme de Revue, l'ensemble des travaux effec- 
tués depuis l'origine sur les mélanges binaires dont un compo- 
sant au moins est un corps organique-. L'examen de l'index 
bibliographique, joint à ce travail, permet de constater que 
l'étude des courbes de fusibilité des mélanges gazeux, dans les 
conditions normales de température et de pression, n'a fait en- 
core l'objet d'aucune recherche systématique et générale^, — et 
la même remarque peut être appliquée aux systèmes entière- 



' Ph.-A. Guye, J. Ch. phyR., VIII, p. 119, 1910 ; — WBoczyNSKi et Goye, ibid., 
p. 189 ; TsAKALOTOB et Guye, ibid., p. 840. 

' Cette revue Tient de paraître, J. Ch. phys., VIII, p. 569, 1910. 

' On ne peut gnère citer que les recherches de BCchnbr et de Cektnsrszweb 
(/oc. cit et Z. ph. ch., t. 69, p. 81, 1910). 



Digitized by 



Google 



246 OEOROBS BAUME 

ment minéraux * ; — cette étude présente cependant un réel inté- 
rêt, non seulement en raison de l'importance chimique et tech- 
nique d'un grand nombre de réactions gazeuses, mais encore 
par le fait que l'étude des propriétés des corps très volatils et 
de leurs mélanges, constitue actuellement la meilleure base de 
vérification d'un grand nombre de lois physico-chimiques. 

L'absence de données expérimentales dans ce domaine pro- 
vient surtout des difficultés qui ont arrêté les chercheurs, soit 
dans l'établissement d'une méthode simple et relativement ra- 
pide pour effectuer ces mesures quantitatives, soit dans 
l'obtention même de basses températures; ce dernier point 
vient d'être entièrement résolu dans les recherches de Guy e,Tsa- 
kalotcs et Wroczynski, publiées dans ce recueil^. Quant à la 
méthode elle-même, dont nous donnons la description dans les 
pages qui suivent, nous l'avons établie à la suite d'une série 
d'essais et d'expériences entrepris depuis près de trois ans ; 
elle nous a permis d'étudier d'une façon très simple, un certain 
nombre de systèmes gazeux, dont la publication détaillée fera 
l'objet d'un mémoire ultérieur'. 

Il nous a semblé utile de donner à notre exposé un certain 

' En dehors des essais cryosoopiques dans les gaz Uqaéfiés dûs à Bbckhann 
(Z. phys. Chem., passim), les seules recherches susceptibles d'être citées sont celles 
de Van Hbtsbbn (Z. anorg. Chem. 22, p. 277, 1900 — étude incomplète du sys- 
tème NO — Clt), — de V. WnroRF (ibid., t. 41, p. 85, 1904 — étude du système 
NO — NOt), — de A. Smits et W. J. de IMoot (Proc. of the Kon. Ak. van We- 
teosch., Amsterdam, 18, p. 889, 1910 — étude du système SOs — Cb à l'obscurité 
et à la lumière), — de Rupkbt, sur les hydrates de NHt et de HCl (J. Ann. Chem. 
Soc., 1909 et 1910, passim) — et de Mo IirroaH, sur les propriétés basiques de 
l'oxygène (ibid., passim). On trouTera un certain nombre de renseignements intéres- 
sants dans le travail de Huntkb sur l'ébuUioscopie des systèmes gaieuz ( J. phys. chem., 
t. ]0, p. 880, 1906) et dans le mémoire de Bbinsb et Gabdoso, sur lacompressi- 
bilité des mélanges gazeux (J. ch. phys., t. 6, p. 641, 1908), qui constitue une 
excellente mise au point de l'étude des combinaisons moléculaires dans la phase 
liquide, fondée sur la monovariance des états saturés. 

* Loc. cit 

* On trouvera plus loin, à la fin de ce mémoire, la liste des systèmes déjà étudiés par 
nous ou en cours d'études. Plusieurs d'entre eux ont déjà &it l'objet de publica- 
tions sommaires (Comptes rendus, t. 148, p. 1822, 1909 et t 151, p. 528, 1910). 



Digitized by LjOOQ IC 



]tiLÀl«GE8 GAZEUX 247 

développement, en raison de la possibilité d'appliquer la mé- 
thode proposée à un grand nombre de recherches sur les mélan- 
ges de gaz liquides ou solidifiés, dont elle permet de suivre 
aisément les variations de propriétés en fonction delà concentra- 
tion. Aussi discuterons-nous avec soin les causes d'erreurs possibles 
et déterminerons-nous les conditions qui permettent de diminuer 
leur influence ; nous résumerons ensuite les diverses données phy- 
sico-chimiques nécessaires ou utiles dans ces recherches, et nous 
y joindrons un exemple de système binaire choisi parmi ceux que 
nous avons étudiés : il nous a paru que le système oxyde de 
méthyle-acide chlorhydrique serait particulièrement intéressant 
pour le lecteur, d'abord pour des raisons chimiques et histori- 
ques ^ et aussi parce qu'il présente, au point de vue expérimental, 
la plupart des difficultés qu'il est possible de rencontrer dans ce 
genre de recherches. 

Le présent travail comprendra donc quatre paragraphes : 
I. Description de la méthode et appareils. 
II. Causes d'erreurs; précision de la méthode employée. 

m. Les données physicochimiques nécessaires. 

IV. Application: étude du système (CHj)jO — HCl. 

M. le docteur F.-L. Perrot a bien voulu étudier avec moi un 
certain nombre de systèmes gazeux; leur publication fera 
l'objet d'un prochain mémoire, mais je tiens dès maintenant à le 
remercier très affectueusement de son excellente collabora- 
tion. 

Je tiens également à exprimer tous mes remerciements à M. 
le Professeur Ph.-A. Guye pour l'intérêt qu'il a bien voulu por- 
ter à mes recherches ; c'est gr&ce à toutes les facilités qu'il m'a 
accordées pour leur réalisation et aux collaborateurs que j'ai 
trouvés dans son laboratoire, que je dois de pouvoir terminer le 
travail d'ensemble que je m'étais proposé. 

* C'est l'exemple classique des combinaisons oxonieniies, découvertes par 
Frudil. 



Digitized by VjOOQ IC 



248 GE0B6B8 BAUME 

I. — Méthode et appareils. 

a) Principe. 

L'établissement d'une courbe de fusibilité nécessite la déter* 
mination, dans un tube cryoscopique convenable, de la tempéra- 
ture de solidification commençante d'un grand nombre de 
mélanges, en proportions diverses et connues, des deux consti- 
tuants (une trentaine environ). Par suite de la durée même des 
opérations, il ne peut être question, dans une méthode générale, 
de la pesée directe des gaz, soit sous forme gazeuse dans un 
ballon préalablement vidé d'air, soit à Tétat liquide dans un réci- 
pient présentant une résistance suffisante ^ ; plusieurs causes 
d'erreurs éventuelles et inconvénients d'ordres divers (appareils 
multiples, fuites et rentrées d'air, faible précision de la méthode 
malgré l'emploi de balances sensibles pour fortes charges, etc.) 
réduisent encore les avantages des méthodes gravimétriques 
(absence de calculs et d'hypothèses, inutilité de connaître un 
certain nombre de constantes physicochimiques des gaz étudiés, 
telles que densité, compressibilité). 

L'emploi d'une méthode volumétrique permet d'opérer plus 
sûrement et aussi d'une manière plus simple et plus rapide. On 
nous permettra d'en rappeler le principe : 



* Les gaz tels que SOi, NHt, Clt, NOGl , (CHs)tO, CHtCl peuTent être 
facilement pesés dans des ampoules de Terre épais munies d'un bon robinet qu'une 
pince de pression permet de maintenir étanche (Cf. Gutb et DsououaNB, J. ch. 
phys-, VIII, p. 508, 1910) ; pour des gaz plus difficilement liquéfiables, il serait né- 
cessaire d'employer de petites bombes en acier analogues à celles dont se sont 
servis Edgar et Dizok (Proc. Roy. Soc., A. 81. p. 216) et Ph. Gutb et A. Wbo- 
czTivsKi (Arch. Se. phys. et nat., Genève, 4« s., t. 28, p. 384) dans leurs recherches 
sur les poids atomiques de précision. — Certains gaz pourraient être également 
pesés par une méthode analogue à celle qu'ont employée Morlet, Guyb, Jaqus- 
BOD et FarrzA (J. Ch. phys., Y, 207, 1907), dans leurs déterminations de la den- 
sité des gaz par voie volumétrique (perte de poids d'un appareil à dégagement de 
gaz dpnt les dimensions sont suffisamment réduites pour être facilement pesé sur 
une balance de précision). 



Digitized by LjOOQ IC 



MiLANGE8 GAZEUX 249 

Le poids m d'un gaz de densité absolue L^, contenu à 0^ et 
sous la pression p dans un récipient de volume Y (volumètre), 
préalablement vidé d'air, est donné par la relation : 



-yVr A I P-760 A 
-760^1,^+ 760 V 



'"=7iôH'+-w-^«; (ï) 

où A^ représente le coefficient d'écart à la loi de Mariotte entre 
et 1 atmosphère^, selon la définition qu'en a donnée D. Ber- 
thelot ^ 

Dans le cas particulier des courbes de fusibilité, il est même 
inutile de connaître le poids absolu des gaz mis en présence^ ; il 
suffit, — puisque ces courbes sont tracées en fonction des concen- 
trations moléculaires — , de connaître les proportions relatives 
de molécules des deux constituants C et C du système étudié. 
En introduisant (par condensation)^ dans le tube crjoscopique 
des quantités quelconques des deux gaz, préalablement conte- 
nues sous des pressions petp' dans deux ballons de même volume 
et maintenus à 0^, le nombre des molécules mises en présence 
sera proportionnel à la pression des deux gaz, — au coefficient 
de compressibilité près. — Soient Ao et A^* la valeur de ce 
coefficient pour les deux gaz considérés et soient n et n\ le nom- 
bre de molécules des deux gaz contenues dans 100 molécules 
du mélange. — Il vient immédiatement : 



* On défdgne souvent L sous le nom de poids du litre nornuih {O^/îiiO mm^ 
X = 46°). 

' L'interventioD du coefficient Â^ est en réalité un peu plus complexe que nous 
ne l'indiquons ici (Cf. G. Bavmb, J. Cbi. phys., t. VI, p. 52, 1908 ; Pbi.-A. Guys, 
ibid., p. 769) ; miii«, comme nous le Terrons plus loin (p. 274), l'erreur commise 
est n^ligeable dans nos expériences 

' D. BxBTHBLOT, Comptcs rendus, t. 126, passim, 1898. Cette notation nous 
semble la plus simple de toutes celles qui sont actuellement emplo]^. 

* Cette connaissance est nécessaire pour l'étude des systèmes gaz*tiquide (p. 264) ; 
la formule I donnera le poids cberché. 

* Voir plus loin, p. 257, le détail de la manipulation. 

16 JCP IX TIB PHYSIQUE. T. IX (1911). 17 



Digitized by VjOOQ IC 



250 OKOReBII 3AUUB 

n + n' = 100 

., 1 I i'-760 , 
n p 1— A,/-»- 760 -^0 

^ 760 * 

et 8i A^ et A^ sout négligeables * : 

( n + «' = 100 
( n:n' =p :p' 



D'où: 






Le nombre obtenu donne Tabscisse da point figuratif du mé- 
lange considéré ; son calcul est donc extrêmement simple. 

Pour introduire et condenser les gaz dans le tube cryoscopique 
après leur mesure dans le volumètre, nous avions à notre dispo- 
sition deux procédés différents: le premier, déjà employé par 
Hunter dans ses déterminations ébuUioscopiques ^, est utilisé 
dans la plupart des méthodes qui ont pour but la mesure du 
coefficient Al^\ il consiste à refouler, au moyen d'un piston de 
mercure, la totalité ou une partie du gaz de Tun des récipients 
dans Tautre (ici le tube cryoscopique plongé dans l'air liquide). 
— Le second procédé, qui nous a déjà donné des résultats sa- 
tisfaisants au cours de nos mesures de densités gazeuses ^, 



* Noas verrons plus loin qu'U en est parfois ainsi (p. 276). 

' HuNTBB, J. of phys. chem., t. 10, p. 880, 1906. Ce procédé a le grand mérite 
de permettre la mesure de tous les volumes gazeux sous la pression de 760 mm., 
en manœuvrant convenablement les réservoirs à mercure ; toutefois les lectures de 
volume sont en général assez délicates. 

* A. Lbduo, Ann. de Ghim. et phy»., 7« série, t 15, p. 1 et ss., 1898 ; — Lord 
RayiiUOh, Trans. Roy. Soc., A. S04, p. 861, 1906 ; — G. Baumb, J. Ch. phys., t. 
5, p. 52, 1908 ; — Ph.-A. Gutb, ibid., p. 769; — Ghat et Bubt, J. Ghem. Soc., 
London. 95, 1688, 1909 ; etc. 

* Voir en particulier G. BAum et F.-L. Pzrbot, J. ch. phys. t. 5, p. 610, 1908. 



Digitized by LjOOQ IC 



MiLAMGl» GAZEUX 251 

consiste à mettre en relation le voluniètre avec le tabe cryosco- 
pique rigoureusement vide d'air et refroidi dans l'air liquide; 
dans ces conditions, le contenu du volumëtre se condense en 
quelques instants dans le tube cryoscopique. La faible pression 
résiduelle, égale à la tension de vapeur du produit condensé, 
peut d'ailleurs être mesurée, de manière qu'il soit possible d'en 
tenir compte dans le calcul ; nous verrons de plus que la pré- 
sence de cette petite pression résiduelle dans les espaces nuisi- 
bles de l'appareil est complètement négligeable ^ 

Nous avons choisi cette dernière méthode, tant en raison de 
son bon fonctionnement que de la simplicité d'appareils et de 
manœuvres qu'elle nous permettait de réaliser; l'absence de 
mercure dans le volumëtre évite en outre toute erreur pouvant 
résulter de l'altération de ce métal par les gaz étudiés K 

Sans insister sur nos essais préliminaires et nos tâtonnements 
inévitables mais sans intérêt pour le lecteur, nous allons immé- 
diatement donner la description de notre appareil définitif et in- 
diquer son maniement très simple. 

b) Description et fonctionnement de VappareU. 

D'après ce qui précède, l'appareil doit comprendre deux par- 
ties bien distinctes ^ : 

!• les volumètres (et accessoires). 

2« l'appareil cryoscopique (tube laboratoire). 

causes d'erreur de la méthode proposée, p. 269. 

9 (p. 264) que la méthode est aisément applicable au cas 

ire. 

u d'insister ici sur une troisième partie de l'appareil^ à 

ar et purificateur des gaz étudiée. Les tra? aux modernes 

aève et à LondrcR, donnent tous le» renfteignements né- 

ndications bibliographiques se trouTent réunies dans les 

\ Ph.-A. GuTB, publiées dans ce journal (t. 5, p. 208» 

1907 et t 6, p. 610, 1906) ; leur rappel allongerait inutilement notre exposé. Voir 

également J. Chim. phys., t. 6, p. 1 et GIO, 1908. 



Digitized by LjOOQ IC 



252 



GB0R6E8 BAUME 



l^ Les volttniètres. — Les deux gaz étudiés, purifiés par MqnC- 
faction et distillations fractionnées', sont conservés dans deux 




ampoules C, C (fig. 1), convenablement refroidies (neige carbo- 
nique -|- éther, air liquide, etc.) et réunies au reste de l'appareil; 

' Le procédé a d^'à été décrit plusieurs fois en détail dans ce journal. (Cf. G. 
BArHB, t. a, p. 80, 1906). 



Digitized by LjOOQ IC 



MiLAMQES OAZBUX 253 

celuiH;i, débarrassé de toute trace d'air, est entièrement cons- 
truit en verre soudé. 

La mesure volumétrique des gaz est effectuée, avant leur 
condensation dans le tube-laboratoire T, dans deux ballons jau- 
gés jS, j3', de 1 litre de capacité (volumètres) maintenus à 0^ au 
moyen de glace fondante ^ Les indications d'un manomètre à 
mercure S^ permettent de calculer le poids du gaz contenu 
dans chaque ballon, à diverses pressions, si l'on connaît sa den- 
sité et sa compressibilité ; cette dernière constante est seule né- 
cessaire, comme nous l'avons montré, si l'on emploie directement 
les concentrations moléculaires. 

2« Appareil cryoscopique ; thermomètre. — Le tube-labora- 
toire (fig. 2) est un appareil en verre mince, assez étroit (dia- 
mètre = 1,8 cm., hauteur jusqu'aux tubes latéraux = 20 cm.) ; 
il porte deux tubulures latérales. L'une d'elles sert à l'arrivée 
du gaz que l'on règle en manœuvrant le robinet s ; l'autre, qui 
porte un manomètre de sûreté R permet d'évacuer facilement le 
mélange gazeux à la fin d'une série d'opérations ^. 

' La oonstructiOD de ces ballons est très facile ; il suffit d'étirer, au niveau du 
trait de calibrage, des ballons jaugés de 1 litre et d'y souder un robinet de Terre 
tenant parfaitement le vide Le ballon ainsi obtenu est jaugé à l'eau à 0^ selon le 
procédé habituel (Cf. G. Baumb, loc, cit., p. 18); le volume trouvé est évidemment 
très voisin de 1 litre (en général à moins de 1 : 1000 près). La concordance de- 
vient bien meilleure et atteint facilement 1 : 6000, si après ce premier jaugeage 
on ramollit à la flamme d'un chalumeau un point du col du ballon séché, et si on 
souffle ou laisse s'affaisser un peu le verre, selon le cas. On peut naturellement 
employer deux ballons de contenances quelconques et différentes ; mais l'emploi 
de deux ballons de même capacité simplifie considérablement les calculs, et l'usage 
de ballons de fiûble volume (inférieur à 1. 200) ne permet pas toujours de con- 
sidérer les espaces nuisibles comme négligeables (voir p. 378) ; en outre la durée 
des opérations s'en trouve allongée, par suite de remplissages plus fréquents. 

' Le manomètre S peut être mis en relation soit avec l'un des ballons ^, ^' par 
l'intermédiaire des robinets f , f ' soit avec la pompe à vide par l'intermédiaire du 
robinet /*. 

' Le manomètre à mercure R permet d'apprécier à tout moment la pression qui 
règne dans le tube-laboratoire ; il fonctionne, le cas échéant, comme soupape de 
sûreté et évite les explosions. 



Digitized by 



Google 



^54 GEORGES BAUME 

Le tube-laboratoire contient un agitateur du type Beckmann^ 
a, constitué par une série d'anneaux horizontaux en platine sou- 



dés 
ché 



troc] 



Digitized by VjOOQ IC 



MilXANGES GAZEUX 265 

mie.ax platiné) ; un électro- aimant en fer à cheval £E permet de 
communiquer de l'extérieur un mouvement convenable à l'agi- 
tateur,- grâce à un métronome-interrupteur placé dans son cir- 
cuit *. 

La partie supérieure du tube-laboratoire est étirée suivant 
l'axe de ce tube, de manière à laisser passer la tige thermomé- 
trique et la maintenir au moyen d'un bon joipt de caout- 
chouc très épais, paraffiné et graissé*, tenant parfaitement le 
vide. 

Ijes thermomètres dont nous avons fait usage ont été cons- 
truits par M. Ë. Baudin, constructeur à Paris ; ils nous ont 
donné toute satisfaction. Ces thermomètres, à isopentane, sont 
•gradués en degrés (+ 30^ à — 200^), mais il est aisé dé lire 
le cinquième et parfois le dixième degré ; nous les avons vérifiés 
nous-mème dans la glace fondante. SO, fondant, le mélange car- 
bonique-éther, l'oxygène bouillant sous pression normale^, en 
faisant varier autant que possible les conditions de nos lectures 
thermométriques. 

Ces données nous ont permis d'établir pour chacun de nos 
appareils une table de corrections de colonne émergente qui nous 
a beaucoup facilité la construction des diagrammes de fusibilité^. 

* Ces divers appareUs ont été sensiblement simplifiés à Genève ; lear fonction- 
nement en est devenu plus régulier. En particulier, l'emploi d'un métronome 
ordinaire transformé par BounNOFF, nous a donné toute satisfaction. 

' La graisse employée a été celle de Travens légèrement modifiée (Experim. 
Untersuch. von Qasen, Braunscliweig, 1906, p. 24) ; cette même graine nous a 
servi également pour le graissage de tous nos robinets — Dans le cas où les gaz 
étudiés attaquent le caoutchouc, il est très simple de remédier à cet inconvénient 
en employant un système de suspension thermométriqne analogue à celui de Qxm 
et DaoueumfB (J. Ch. phys., YIII, p. 492, 1910). 

' Rappelons que cette vérification se fait tiès simplement: l'oiygène se con- 
dense très tacUement dans Pair liquide ; il suffit de le condenser dans un tube 
analogue à notre tube-laboratoire, puis de déplacer un peu le récipient à air li- 
quide, pour obtenir une ébullition très régulière de l'oxygène sons une pression 
bien définie, voisine de 760 mm. 

* U ne nous semble pas que les températures obtenues soient exactes à moins 
de 0^,5 près; une précision supérieure serait illuKolre avec un tel appareil en rai- 



Digitized by 



Google 



256 GKORGES BAUME 

Le tube-laboratoire est entouré, sur une grande partie de sa 
longueur, par une éprouvette-manchon analogue à celle que l'on 
utilise dans toutes les déterminations cryoscopiques pour modé- 
rer l'action de la source froide ^ ; cette éprouvette, — fixée au 
tube-laboratoire soit par une bague de caoutchouc, soit par un 
anneau de toile de soie ou de gutta (Pamfil), — doit contenir 
quelques grammes de chlorure de calcium anhydre finement gra- 
nulé, pour éviter tout dépôt de givre contre les parois du tube- 
laboratoire ; sans cette précaution indispensable, les mesures 
deviendraient impossibles ^. 

La substance réfrigérante (air liquide en général^) est placée 
dans un vase de Dewar transparent^ ; en faisant varier la posi- 
tion de la surface libre du liquide réfrigérant par rapport au 
tube-laboratoire, on peut très facilement régler la vitesse de re- 
froidissement et la rendre assez lente pour donner tonte sécu- 
rité aux mesures. II est bon de faire celles-ci par transparence 
dans un endroit bien éclairé, le point de solidification commen- 
çante étant paifois assez délicat à observer. 

80D des surfusions parfois coDsidérablefi, des refroidissements irréguliers malgré 
le brassage de l'agitateur. Les corps étudiés sont mauvais conducteurs de la cha- 
leur et les méthodes d'analyse thermique employées avec succès on métallographie 
(courbes de réchauffement) seraient ici [jeu utilisables; pour des mesures plus pré- 
cises de la température, un couple cuivre-oonstantan serait tout indiqué. Pour la 
construction des tables de corrections de colonne émergente, Toir p. 277. H arrive 
fréquemment que la colonne thermométrique se brise en plusieurs tronçons li- 
quides : rappelons qu'il suffit, pour les réunir, de chauffer légèrement à la flamme 
d'un Bec Bunsen la région où ils existent, puis de refroidir rapidement le réser- 
voir du thermomètre. Les tronçons se vaporisent en passant dans ia région chaude 
et vont se condenser à la surface de la colonne principale. 

> Cf. A. Wbocztkski et Ph. Gutb, J. Ch. phys., t. 8 p. 190, 1910. 

' Pour éviter le dépôt de givre sur l'éprouvette extérieure, nous l'avons recou- 
verte d'un vernis (déjà employé par Wroczynski et Guye) formé d'une émnlsion 
de vaseline dans l'alcool, qui nous a donné toute satisfaction. H en a été de même 
de l'alcool pur. 

' Il est nécessaire d'employer de l'air liquide fraîchement fabriqué ou flltré ; il 
est plus difficile d'opérer avec de l'air liquide trouble. 

* Gelui-ci doit être muni à sa partie supérieure d'un bon tampon d'ouate qui 
évite toute entrée de vapeur d'eau et aussi tout refroidissement de la colonne 
émergente du thermomètre. 



Digitized by LjOOQ IC 



MBLA19GB8 GAZEUX 257 

c) Manœuvre de Vappareil. — Marche d'une opération. 

Comme d'habitude, la courbe complète de fusibilité dun s}'s- 
tème C — C doit être effectuée en deux parties : 

1® Introduire dans le tube cryoscopique une certaine quan- 
tité, connue, de substance C, suffisante pour noyer le réservoir 
thermométrique ^ ; ajouter ensuite des quantités croissantes du 
constituant C de manière à obtenir finalement un mélange con- 
tenanty en pourcentage moléculaire, 50 Vo ^^^ ^^^x constituants 
C, C du système. Chaque addition de C est suivie de plusieurs 
déterminations de la température de solidification commençante, 
dont on prendra la moyenne pour obtenir le point figuratif du 
mélange sur la courbe de fusibilité. 

2* Après avoir vidé le tube-laboratoire, y introduire une 
quantité suffisante de substance C pour noyer le réservoir ther- 
mométrique ; effectuer ensuite les additions de C jusqu'à l'obten- 
tion d'une concentration moléculaire de 50 % ^. 

Dans les conditions normales, les deux branches de courbe 
ainsi obtenues doivent se raccorder ; les opérations étant les 
mêmes pour chacune d'elles, les indications que nous allons don- 
ner pour l'une peuvent se répéter exactement pour l'autre. En 
voici le détail (voir fig. 1): 

1^ L'appareil étant entièrement vide d'air, on remplit le bal- 
lon 6 maintenu à 0^ avec le gaz C^; le robinet f est ouvert de 
manièi-e à lire la pression de remplissage sur le manomètre S. 

' n est bon de coDDaitre approzimatiyemeot, par un calibrage groMier, le to- 
Ittme de gas Uquéfié nécessaire pour cette première opération ; on éyitera ainsi 
tout tâtonnement si l'on connaît la densité du gaz liquéfié étudié (voir p. 279 et 
colonne 2 de la table de la page 282). 

' n faut naturellement que la somme des erreurs commises lors des additions 
sncoessiyes reste toigonrs inférieure à la limite imposée par la précision des me- 



' Poar le détail des opérations, voir G. Baumb, Journ. Chim. phys., t. VI, p. 40 
1906. 



Digitized by LjOOQ IC 



258 6ROROB8 BAUME 

Lorsque celui-ci indique une pression voisine de 760 mm., on 
arrête l'arrivée du gaz en feimant le robinet dj — et après 
quelques minutes d'attente pour assurer l'équilibre de tempéra- 
ture, on lit la pression en S. Si H est la pression barométrique 
au moment de la lecture et h la différence des niveaux du mer- 
cure dans les deux branches du manomètre, la pression de rem- 
plissage sera ^ : 

/> = H -j- A ou p = H — h 

selon le sens de la dénivellation ^. 

La lecture faite, on ferme le robinet e du ballon, et on ouvi^ 
le robinet f qui permet de vider à la pompe tout l'espace nui- 
sible def'f'8\ on referme ensuite /'". Le ballon ^ se trouve ainsi 
rempli de gaz C à la pression^ et à 0^. 

2^ Pour condenser le contenu du ballon |3 dans le tube cryos- 
copique, on plonge ce dernier (muni de son manchon à chlorure 
de calcium) dans l'air liquide, et on ouvre les robinets e et 9; 
au bout de quelques instants, le gaz est condensé dans le tube T, 
— et la pression qui règne dans l'appareil, lue au manomètre S, 
est la tension de vapeur - du gaz solidifié à la température de la 
source froide. Le poids du gaz condensé et par suite ^ : 

' Dans ooA expériences, h étuit lu sur une échelle de verre, divisée en milii- 
mètres par la Société genevoise des instruments de physique, après avoir aHSnré 
l'égalité presque complète des deux ménisques en soufflant dans la branche libre 
du manomètre à travers un tube desséchant; il était possible d'apprécier V» de 
mm. — H était donné par un baromètre fourni par la même Société et donnant 
Vm de mm. Chaque lecture de la prei^sion de remplissage était donc exacte à Vs«m 
près an moins. 

"^ Les hauteurs barométriques sont, bien entendu, toigours ramenée» à 0^ avant 
d'être utilisées dans les calculs. Nous avons employé dans ce bnt les tables de 
Landolt-Bôrnstein (8»« édition, 1906, p. 84). 

* Comme nous l'avons d^a dit, on commet ainsi une petite erreur, due au fait 
que l'on considère comme nulle la quantité de gaz restant dans l'espace nuisible 
^i ^ fjf\ 9 après la condensation, alors qu'elle est égale à la tension de vapeur da 
gaz solidifié. Nous verrons plus loin que cette erreur est négligeable (p. 278). — 
C'est aussi par. suite de la petitesse de la pression 7:que l'on peut écrire l'équation 
de mssse sous la forme (II), au lieu d'employer la forme (III) plus complexe 
(p. 261). 



Digitized by LjOOQ IC 



m 



hAlamobb sazevx 259 

p — « 



T /, . P— ^ — 760 ,,\ 
^V+ 760 ^) ^") 



3<> On recommence les opérations précédentes autant de fois 
que cela est nécessaire pour que le réservoir du thermomètre 
soit complètement noyé au moment de la solidification du gaz * ; 
soit N le nombre de ballons nécessaires pour arriver à ce résul- 
tat. — On enlève alors le vase de Dewar entourant le tube-labo- 
ratoire, jusqu'à ce que tout son contenu ait passé à Tétat 
liquide; on met en mouvement l'agitateur, on re])lace la source 
froide autour du tube cryoscopique, et l'on suit la marche des- 
cendante du thermomètre, et — par transparence — l'état du 
liquide, comme pour la cryoscopie ordinaire ^. 

L'apparition des premiers cristaux est très nette; elle est 
parfois accompagnée de surfusion dont on peut aisément cons- 
tater tous les phénomènes; dans ce cas, la lecture du thermo- 
mètre est soumise aux règles habituelles de la cryoscopie^. 

' Avec notre appareil, il noas a faUu, en moyenne, de S à6 litres normaux de 
gaz pour arrWer à ce résultat, qui dépend évidemment de la densité du gaz li- 
quéfié considéré. En remplaçant le thermomètre par un couple, il sujffit théori- 
quement de beaucoup moins de liquide; mais il y a une limite inférieure qui 
est imposée par les erreurs provenant de la pression et de l'espace nuisible dont 
le r61e devient appréciable (voir p. 273) avec des ballons de faible csipacité. 

' Pour les gaz > très* votatHs (NO, etc.) ou ceux dont le triple point est voisin 
de la pression atmosphérique, il est utile, avant chaque condensation, de soulever 
entièrement l'agitateur au-dessus du liquide qui baigne sa partie inférieure, et de 
le maintenir dans le haut du tube cryoscopique au moyen de l 'électroaimant 
convenablement ^léplacé. — L'addition de sabstance effectuée, on abaisse l'agita- 
teur au contact du gaz ou du mélange gazeux solidifié, et on le met en mouve- 
ment ; comme le solide entre toujours en fusion par sa surface supérieure, le 
liquide formé est tout de suite brassé en présence de la phase solide et la tempé- 
rature ne s'élève pas au-dessus du point de fuKion (solidification commençante) du 
système. — On arrive ainsi sans aucune difficulté à obtenir la fusion complète du 
syntème qu'il s'agit d'étudier. Sans cet artifice, l'agitateur reste bloqué presque 
jusqu'ft la fin de la fusion et la surface supérieure du liquide peut atteindre des 
températures supérieure à sa température d'ébullition normale ; d'où une perte 
de substance par le manomètre de sûreté. 

' C'est surtout dans ce cas qu'il est indispensable de recommencer plusieurs 
Ibis la même détermination ; les valeurs extrêmes présentent souvent un écart de 
1^ et même davantage. 



Digitized by LjOOQ IC 



260 GBOROES BAUME 

Il est bon de répéter plusieurs fois la même mesure et de 
n'adopter que la valeur moyenne de ces résultats pour la cons- 
truction de la courbe de fusibilité. La valeur trouvée, convena- 
blement corrigée pour tenir compte de la colonne émergente', 
donne le point de fusion d'une quantité connue de substance C pure. 

4* On remplit le ballon /3' avec le gaz C, à 0^ et à la pression 
p', par le procédé que nous venons d'indiquer. — Par suite du 
petit nombre de litres de gaz condensés dans le tube laboratoire 
(3 à 5), il est impossible de faire passer en une seule fois dans 
ce dernier, tout le contenu du ballon /3'. En opérant ainsi, on 
n'obtiendrait qu'un très petit nombre de points de la demi- 
courbe de fusibilité (3 à 5) alors qu'il en faut au moins douze ou 
quinze. Il est donc nécessaire d'effectuer cette condensation en 
plusieurs fois (3 fois par exemple); voici comment on peut y 
arriver simplement sans introduire de cause d'erreur appréciable 
dans l'opération^: 

Le ballon jS' ayant été rempli de gaz C à 0^ et à la pression 
p', comme il vient d'être dit^, on ouvre le robinet «'; puis, le 
tube cryoscopique étant refroidi, on ouvre doucement le robinet 
s. La condensation du gaz C s'effectue ainsi lentement dans le 
tube T^; on la suit aisément à l'aide des indications du mano- 

^Voir le détail, p. 277. — On peut, dans certains cas, comprendre dans ces 
moyennes, la température de disparition des criataux par réchauffement. 

* Oo peut tourner la dijfficulté en faisant usage, pour le gaz C, d'un ballon de 

petite capacité (^' = ^ ou ^ ]; on évite ainai les condensations fractionnées. 

Cette méthode, que nous avons également essayée, donne des résultats très satis- 
faisants, mais elle est moins rapide que celle dont nous donnons la description, 
car le nombre des remplissages se trouve augmenté, — et par suite, la dnrée des 
opérations. Comme nous le verrons pins loin, la précision de la méthode est ui^ peu 
plus grande sous cette forme et les calculs sont plus simples ; mais les espaces nui- 
sibles peuvent intervenir daus certains cas (p. 278). — On pourrait tourner la 
dijfficulté eu augmentant la masse initiale du gaz C, ce qui obligerait à augmenter 
sensiblement les dimensions du tube-laboratoire. (C'est d'ailleurs sous cette forme 
que doit être employée notre méthode dans le cas des gav attaquant le mercure 
— voir p. 264). 
' L'espace nuisible à'e'ffs est à ce moment entièrement vide de gaz. 

* Il est bon de faire fonctionner l'agitateur pour h&ter le mélange de deux gaz 
liquéfiés. 



Digitized by LjOOQ IC 



MiLAKOBS GAZEUX 261 

mètre S. Lorsque la pression du gaz atteint environ les deux 
tiers de sa valeur primitive, on ferme le robinet s et on lit exac- 
tement les indications du manomètre S; soitp[ la pression rési- 
duelle du gaz C dans le ballon ^' et dans l'espace nuisible. 

Cette lecture faite, on ferme le robinet e', on ouvre de nou- 
veau s; le contenu de Tespace nuisible se condense dans le tube 
laboratoire ; puis on referme le robinet s. — Le ballon ^' est 
alors rempli de gaz 0' à la pression p[j et la masse m' de gaz C 
condensée est, d'après les conventions antérieures : 

i^+'^K)] an, 

ou si A'J est négligeable ^ : 

Lb'-pl) 



w = 



760 



Le mélange obtenu dans le tube T est alors cryoscopé, selon 
les indications données précédemment. 

5« En opérant exactement comme il vient d'être dit, on con- 
dense dans le tube laboratoire une nouvelle quantité de gaz C 
telle que sa pression dans le ballon /3' passe de p\ à p^^ la dif- 
férence Pi — jpi étant voisine de (760 : 3) et jpi sensiblement égal 
à cette même valeur. Le nouveau mélange obtenu est cryoscopé ; 
puis on -condense le reste du contenu de ^' dont la pression de- 
vient égale à la tension de vapeur du mélange étudié' à la tem- 

' Si le coefficient A^ du gas C est également négligeable, le pourcentage molé- 
culaire s'obtient immédiatement par le rapport de ce que Ton pourrait appeler 
le8 « prtssiom eondtnsées > (voir p. 274) : si P est le nombre de millimètres de 
pression condensés du gaz C, P^ le nombre des millimètres condensés de C^ on 
aura immédiatement: 

C (en molécules •/•) = p~-p. 
' On doit en tenir compte dans le calcul ; elle est donnée par le manomètre S. 



Digitized by 



Google 



262 QEOROBS BAUME 

péfatare de la source froide employée; ce dernier mélange est 
cryoscopé comme précédemment. 

On remplit de nouveau le ballon jS' avec le gaz C et Ton 
recommence la série des opérations qui viennent d'être décrites, 
jusqu'à ce que le mélange contenu dans le tube cryoscopique soit 
sensiblement équimolécuiaire ^ Les résultats obtenus permet- 
tent d'établir la moitié de la courbe de fusibilité '. 

6^ Pour établir la seconde moitié de la courbe, il suffit, après 
avoir vidé l'appareil ^, de recommencer la série des opérations 
précédentes en condensant d'abord dans le tube laboratoire, un 
nombre N' de ballons de gaz C suffisant pour noyer le réservoir 
du thermomètre. 

7^ Le calcul excLct des concentratiana moUctUaires des divers 
mélanges est très simple, grâce aux considérations précédemment 
développées. Soient, en effet, N et N' le nombre de litres nor- 
maux des gaz C et C condensés dans le tube laboratoire. En 
ajoutant à ce mélange une nouvelle quantité de gaz C (mesurée 
par l'abaissement de la pression de ce gaz k p — ou de jp à 
p' — ) dans le volumètre qui le contient), la concentration molé- 
culaire du mélange formé est (si la pression initiale est 760 mm)*: 

c-7o = ioo > *- '-P — — J =... (IV) 



^ Ce résultat est obtenu lorsqu'on y a condensé le méjne nombre N de ballons des 
deux constituants et G^ 

* La forme des calculs à effectuer danit ce but ne peut être définitivement 
établie qu'après Tezamen des causes d'erreurs, qui fait l'objet du paragraphe II, 
p. 269 (voir p. 274) et qui permet, dans beaucoup de cas, de simplifier considé- 
rablement l'équation IV (p. 262). 

' On y arrive très rapidement par réchauffement et succion à la pompe à vide 
au moyen du robinet t. 

* En pratique, on réalisera difficilement le Utre nomHU ; il en résulte une petite 
correction dans la relation IV, facile à introduire à l'aide des considérations pré* 
cédemment développées. 



Digitized by 



Google 



MEI.ANGR8 OAZEI7X 2V>H 

en posant : 

n — 7fiO 



^ 760 



La formule reste la même, si l'on calcule directement les con- 
centrations à partir des lectures de pressions faites sur le ma- 
nomètre (en mm) : 

C>o, _ioo 760N'+ [ 760-i>(l+^)] 

'' 760N(1— À'J:1-A5 + 760N'+[760— p(l— +)] 

Cette relation rùfourettse, dont le calcul est immédiat, se sim- 
plifie dans la plupart des cas par suite de la petitesse du terme •{/ *: 

cv. = — ,jy+"-'' — X .00 . 

S^ Les deux séries d'opérations et les calculs que nous venons 
d'indiquer donnent Tallure générale de la courbe de fusibilité du 

^ Voir la discussion, p. 274 de ce mémoire. — Dans les cas où Ton emploie, 
pour la préparation des mélanges, deux ballons de volumes différents, de manière 
à éviter lea condensations fractionnées (p. 272) la formule de calcul est beaucoup 
plus simple. Soient, en effet, N et N^ le nombre des ballons (de volumes Y et V) 
de gaz C et C condensés dans le tube laboratoire, en supposant les pressions de 
remplissage tocgours égales à 760 mm (pression réduite à 0*^). La concentration 
moléculaire sera : 

0= ''' 



N Vd-A'J) 



N' V'd-Aj) 

où Aq et A'q représentent le coefficient de compressibilité des deux gaz étudiés 
entre et 1 atmosphère. Comme V(l — A'^) : V'(l — aJ) est constant pour un 
appareil et un sybtème de gaz donné, il vient finalement : 

100 

Pratiquement les remplissages ne sont jamais faits exactement à 760 mm. il en 
résulte une petite correction facile à introduire dans le rapport N : N'. 



Digitized by VjOOQ IC 



264 GBORtiBS RAUMK 

système C — C, avec ses points singuliers. Il est bon de déter- 
miner quelques points supplémentaires au voisinage de chacun 
de ces derniers ; les mélanges initiaux qu'il est nécessaire de 
réunir à cet effet dans le tube-laboratoire varient évidemment 
dans chaque cas particulier; ils sont, en général, constitués par 
la condensation d'un nombre entier de ballons (litres normaux) 
de gaz C et C. — L'ensemble de ces résultats donne le liquidus 
du système étudié. 
La méthode que nous venons d'indiquer est facilement appli- 
systèmes gazeux qui attaquent le mercure; il 
I supprimer tous les manomètres à mercure de 
fectuer les additions successsives au moyen de 
capacité (200 à 300 cm% remplis à O"" et à la 
lérique, lue sur un baromètre voisin de Tappa- 
^nu est ensuite condensé entièrement dans le 
le. 

) Cas d'un système liquide-gaz. 

cédemment décrit peut être facilement modifié 
systèmes formés par un liquide et un gaz; un 
t nécessaire dans ce cas. Quant au tube cryos- 
être modifié, pour permettre les additions du 
des deux procédés suivants: 
>ar pesée du liquide *. — Le tube-laboratoire 
rmé dans ce but selon les indications de la fig. 3. 
i partie supérieure une tubulure supplémentaire 
et X et terminée par une partie conique rodée ^, 

fté déjà employée avec grand succè» par Ph.-A. Guyb, Dayila 

18 leurs déterminations classiques des densités gazeuses. — 

Me dans le cas où Tagitateur en platine serait attaqué par 

ce ou leurs produits de réaction. 

Foum. Ch. phjs., t. 6, p. 620, 1908. 

matériel employé, voir Ph.-A. Gdyb, Arch. des Se. phys. et 

p. 686, 1909. 



Digitized by LjOOQ IC 



MiLAJiGRS QAZBUX 



266 



permettant de lui adapter une ampoule A^ portant un robinet Z 
et bouchée à Témeri, destinée à l'introduction du liquide dans 



.1- 



V%é9^ 



Cas. 




-Airlikr« 



^ 



S 



Fig. 3. 

le tube-laboratoire. Au-dessus du robinet X est soudé un tube 
latéral muni d'un robinet Y ^ et permettant de faire le vide dans 
l'espace XYZ. 

' Cette ampoule peut être graduée pour rendre les additions plus sûres et plus 
régulières. 
' Le robinet T doit être soudé aussi près que possible de la branche XZ, de 

17 JCPIX 



Digitized by LjOOQ IC 



2Bfï UKOUUES BAUMK 

Pour introduire un poids m^ de liquide, on adapte l'ampoule, 
préalablement pesée avec une certaine quantité de liquide, au 
reste de l'appareil (vide d'air) au moyen du raccord conique 
légèrement graissé * (ce dernier peut ainsi tenir parfaitement le 
vide): on fait le vide dans l'espace XYZ on ouvrant le robinet Y 
que l'on referme ensuite ; on ouvre enfin le robinet X, et on fait 
passer dans le tube-laboratoire refroidi la quantité convenable 
de liquide, en manœuvrant dou(*ement le robinet Z de l'ampoule 
A. On repèse cette dernière après l'opération*; la différence des 
deux pesées^ donne le poids du liquide introduit dans le mé- 
langea 

2^ Méthode vclumétrique. — La burette capillaire, employée 
par P. Dutoit dans ses belles recherches de volumétrie physico- 
chimique^, peut facilement remplacer l'ampoule précédemment 
décrite (si l'on connaît la densité du liquide étudié à la tempé- 
rature du laboratoire); elle est directement sondée au tube-labo- 

manière à rendre YZ aussi petit que possible. La branche laté- 

rale doit en outn présenter un petit renflement à la soudure, 

pour éviter autai \ le liquide ne s^y accumule. Cest pour la 

même mison qu'i les deux tubulures latérales du tube labora- 

toire, ainsi que Pi 

* La graisse ei s Travers, légèrement modifiée à Genève (6. 
Baumk, J. Ch. pi e 1), 1908). 

* Il est nécewaire, pour retirer l'ampoule de l'appareil, de remplir d'air l'espace 
XYZ en ouvrant les robinets Y et W. 

' Pour éliminer toute cause d'erreur pouvant provenir de la graisse enduisant 
le joint conique, il est nécessaire de laver ce dernier, avant chaqne pesée, avec un 
peu d'éther qui dissout parfaitement la graisse qui s'y trouve 

^ Il reste parfois un peu de liquide dans le tube capillaire de Tespace nuisible; 
pour le condenser au fond du tube cryoscopique, il sujffit, comme Ta fait Schbubb, 
de diriger, de Textérieur, un courant d'air chaud sur la partie affectée, au moyen 
d'un tube de verre légèrement eflîlé. — La distillation dans le tube cryoscopique 
se fait très rapidement dans ces conditions. 

* P. DoTorr, J. Ch. phyn., t. 8, p. 26, 1910. La burette (capacité totale 1 à 3 
cm*) porte une graduation en centièmes de cm', ce qui permet d'apprécier 0«">',001 ; 
son usage entraine les mêmes précautions que précédemment, notamment en ce 
qui concerne l'absence d'air dans le tube-laboratoire, sur lequel la burette peut être 
directement soudée. Le robinet X (voir fig. 3) constitue alors le robinet inférieur 
de la burette de Dutoit. — Il faut, bien entendu, faire quelques réserves dans le 
cas où Ton a affaire à un liquide très volatil. L'emploi d'un dilatomètre serait 
préférable dans ce cas (Scheuer). 



Digitized by 



Google 



mAlakgbs gazeux 267 

ratoire et doit être manie de robinets tenant parfaitement le 
vide. Son emploi est néanmoins un peu plus limité, en raison des 
erreurs plus considérables commises dans les lectures de volumes 
que par les déterminations gravimétriques ; il est donc néces- 
saire, ainsi que nous le veirons plus loin ^, d'opérer sur des 
quantités de matière plus considérables ou sur un moins grand 
nombre de mélanges successifs. 

Le calcul de la courbe de fusibilité en concentrations molécu- 
laires est, dans le cas des liquides également, tout à fait élé- 
mentaire. 

Lie poids m^ de chaque addition dans le tube-laboratoire du 
gaz de poids moléculaire M est donné par Tune des trois rela- 
tions suivantes, déjà établies ^ : 

P Si A(i n'est pas négligeable et si la pression p^ du gaz 
contenu dans le ballon ^, après la condensation n'est pas très 
petite: 

2^ Si Au n'est pas négligeable et si p^ est très petit : 

''*^- 76Ô"^V- 760 ^^7 

3<^ Si AÔ est négligeable, quels que soient ;; etjp^ : 

'^' — "76Ô~ '^ 
Soient, d'autre part, m et m^ la quantité de gaz condensé 



» Voir p. 272. 

• Voir p. 269, et p. 261. 



Digitized by VjOOQ IC 



2(V8 GBOBeSS BAUMS 

(4e poids moléculaire M) et de liquide introduit (de poids molé- 
culaire M'); le pourcentage moléculaire du liquide dans le mé- 
lange sera : 

M' 
100 






Son calcul est donc extrêmement simple. 

e) BésuUats obtenus : liquidus et soUdus. 

Les résultats obtenus sont en 
faisants, malgré les surfusions asi 
tent quelquefois ; nous avons vu 
l'influence en n'adoptant comme 
commençante que la moyenne de 
d'apparition et de disparition d< 
moins). 

La fluidité des mélanges étudiés reste en général très grande 
jusqu'au moment de la solidification ; nous avons cependant ob- 
servé plusieurs fois une augmentation très notable de la visco- 
sité, allant dans certains cas jusqu'à la formation de verres in- 
cristaUisables^. Les courbes de fusibilité de tels s}'stèmes pré- 
sentent alors des lacunes plus ou moins considérables. 

Le processus que nous venons de décrire ne permet d'obtenir 
de façon certaine que la courbe de solidification commençante, 
le liquidm d'un système ; les méthodes habituelles de l'analyse 
thermique proprement dite, employées en métallographie et 

» p. 260. 

* Ce phénomène s'est produit notamment pour certaines régions de ia courbe 
de fusibilité des systèmes (GHt)fO ^ HGl , CHsOH — NHt (G. Baums, Comptes 
Rendus, t. 148, p. 1822, 1900 ; — O. Bmjmii et F-L. Pnom, ibid., t 151, p. 528, 
1910). ~ Par un abaissement suffisant de température, ces Terres se brisent avec 
bruit en prenant un aspect craquelé, ce qui entratne parfois le bris du tube lui* 
même. — Cf. Ph.-A. Gutb et A. Wbocbthski, J. Ch. phys., t 8, p. 210, 1910. 



Digitized by LjOOQ IC 



IftLAKGBB GAZEUX 269 

permettant d'établir le diagramme complet d'un système binaire, 
ne sont pas applicables aux mélanges de gaz liquéfiés, au moins 
par des moyens simples \ 

Il est cependant possible de déterminer d'une manière assez 
•satisfaisante une partie du solidus en observant de très près l'as- 
pect que présentent les différents mélanges étudiés après le dé- 
but de leur solidification. Avec un peu d'habitude, il est possible 
d^esa suivre les transformations successives : bouillie de plus en 
plus épaisse, magma de cristaux humides, solidification complète 
du mélange étudié. 

Il est évident que ces déteiminations sont d'autant plus exac- 
tes que l'on se trouve plus près des points eutectiques, en rai- 
son de l'existence du palier de température qui les caractérise ; 
il n'en est plus de même au voisinage des points où le liquide 
n'abandonne qu'une seule phase solide par refroidissement. 

On peut donc caractériser nettement l'existence d'une combi- 
naison dissociée par l'existence de deux solidus différents * ; mais 
il est beaucoup plus difficile de mettre en évidence les solutions 
solides partielles qui peuvent se produire entre les deux consti- 
tuants du système ou leurs combinaisons, surtout si cette solu- 
bilité est peu prononcée ^. 



IL — Causes d'erreurs. — Précision de la méthode. 

On admet en général^ que l'erreur inaxima ne doit pas dépas- 
ser, dans les mesures courantes relatives aux courbes de fusibi- 



L'obserration de la marche da thermomètre nous a oepén- 
D8 intérewantes daos œrtaios caa. 
-L. Pbbbot, Comptes Rendus, t, 151, p. 628, 1910. 
es recherches ultérieures permettront de préciser ce point, 
de la cristallisation fractioDoée comme mode de pnrifica- 
es mesura de haute précision. 
GuTB, loe, cit.y p. 190. 



Digitized by LjOOQ IC 



270 GBOBOE8 BAUME 

litéy 0,2 7o PO^r l^s concentrations des divers mélanges et 0^,2 
(parfois 0^,5) pour les mesures de températures (moyennes) ; 
nous allons montrer que la méthode proposée permet d'obtenir 
aisément une telle précision, et même d'atteindre une valeur 
beaucoup plus faible de Terreur, moyennant quelques précau^ 
tions et calculs supplémentaires. L'examen des grandeurs me- 
surées ou nécessaires à nos mesures, et des opérations effectuées, 
conduit rapidement à cette conclusion; les unes et les autres se 
groupent dans les deux paragraphes suivants : 

P Densité et impuretés des gaz. 
2^ Mesure des pressions. 
3<» Mesure des volumes gazeux et M-^ 
a) Détermination des] quides. 

masses. j 4^ Pesée des liquides. 

b^ Espaces nuisibles. Tensions de va- 
peur des systèmes étudiés. 
6^ Influence du coefficient d'écart Aj. 



b) Détermination des) 
températures. 



l^' Sensibilité du thermomètre. 
2^ Corrections diverses (colonne émer- 
gente, etc.). 



a) Détermination des masses. 

1^ Densité et impuretés des gaz. — Le poids du litre normal de 
U plupart des gaz est actuellement connu avec une précision de 
l'ordre de 1 : 5000 ; l'erreur ne dépasse pas 1 : 10000 pour un 
certain nombre d'entre eux ^ Elle est par suite complètement 



' Voir Ph.-A. Gtxm, Becherches modernes sur les dennités des gai, J. Ch. phys., 
t. 6, p. 208, 1907 ; 6. Baume, ibid., t 6, p. 29, 1908 ; 6. Baumk et F.-L. Pibbot, 
ibid., t. 6, p. 610 ; etc. 



Digitized by 



Google 



MIÏLANGBS OAZKUX 271 

négligeable dans les mesures dont nous nous occupons ici. Comme 
nous avons toujours employé, pour préparer nos gaz, les mé- 
thodes indiquées par les auteurs des mesures de densités dont 
nous avons fait usage, il nous sera peimis de considérer comme 
purs les divers gaz que nous avons utilisés au cours de nos re- 
cherches. L'air est par suite la seule impureté qui soit à craindre 
dans un appareil ne présentant pas une étanchéité parfaite ; 
nous n'avons jamais eu à en tenir compte ^ 

2** Mesure des pressions. — Les mesures de pression corres- 
pondant à chaque condensation de gaz portent, pour un ballon 
entier, sur 760 mm. environ. Le manomètre employé permettant 
d'apprécier an moins 0°''°, 2, l'erreur maxima est de l'ordre de 
1 : 2000 ; elle reste la même dans les condensations successives. 
On peut donc considérer les erreurs commises dans l'évaluation 
des pressions (1 : 2000) comme n'ayant aucune influence sur le 
calcul de la masse de gaz condensé dans le tube-laboratoire au 
moment de la première mesure cryoscopique. 

Lorsqu'on effectue en trois parties la condensation d'un bal-. 
Ion, la lecture de la pression porte chaque fois sur 250 mm. 
L'erreur absolue maxima est dans ce cas d'environ 1 : 700 pour 
une mesure isolée ; mais comme le procédé de remplissage em- 
ployé évite toute totalisation des eireurs, l'erreur relative n'est 
que de 1 : 700 dans les conditions les plus défavorables ^ 



' L'air intervient comme matdas dans le tube cryoocopiqae, empêchant la con- 
densation normale des gaz étudié» ; sa présence peut, en outre, fausser les lectures 
de preraion. Ou peut remédier partieUement à cette cause d'erreur, lorsqu'elle se 
présente, en refroidiifsant jusqu'à congélntion le mélange contenu dans le tube 
cryoscopique, puis en faisant ie vide dans ce dernier et dans l'espace nuisible qui 
le sépare des ballons-Tolumètres. Les autres impuretés gazeuRes condensables au- 
raient pour eifet de décaler légèrement la courbe. 

' Rappelons qu'il est possible de réduire cette erreur, — et même de la rendre 
négligeable, — en employant des ballons^volumètres de volume trois fois plus pe- 
tit. Nous verrons plus loin (p. 278) que les espaces nuisibles peuvent intervenir 
dans ce cas et assignent par suite une limite inférieure au volume des ballons 
employé». 



Digitized by LjOOQ IC 



272 eiSCMMBB BAUMC 

La précision obtenue et donc largement suffisante ; elle per- 
met d'employer la méthode proposée dans des opérations 
beaucoup plus délicates que celles dont nous nous occupons 
ici. 

3^ Me»î4re des volumes. — L'erreur commise sur la mesure 
des volumes gazeux dans les ballons- volumëtres est pratiquement 
nulle, car les procédés habituels de calibrage permettent de dé- 
terminer le volume d'un récipient quelconque avec un écart de 
cm^ 01 environ ^ ; la contenance d'un ballon dont le volume 
est voisin de 1 litre peut donc être connue à 1 : 40000 près au 
moins ; la précision est encore de 1 : 20000 pour les ballons de 
200 cm^, et permet par suite l'emploi de très petits ballons- 
volumètres dans les opérations où il est nécessaire de réduire 
au-dessous de 1 : 2000 l'erreur commise sur la mesure des pres- 
sions '. 

La mesure de volumes liquides, à l'aide de la burette de P. 
Dutoit, ne permet pas d'atteindre une précision aussi considé- 
rable ; celle-ci est d'autant plus grande que la quantité de liquide 
ajoutée est plus importante ^. (Erreur 1 : 500 pour une addition 
de cm' 5 ; 1 : 1000 pour une addition de 1 cm'). 

4<* Pesée des liquides. — Dans l'étude d'un système liquide- 
gaz, l'emploi de l'ampoule précédemment décrite (p. 264) per- 
met de connaître le poids des additions successives du liquide 
avec une erreur inférieure à 1 : 500, car les additions du liquide 
sont rarement inférieures à 0^^,150 et la balance permet d'ap- 
précier aisément 0^,0002 ; de plus, comme les erreurs commises 
sur les pesées successives ne peuvent s'additionner, la valeur 
réelle de l'erreur commise sur la masse totale du liquide ajouté 

■ Cf. TRàTKBB, Exp. UnUri, wm Gasm, Braaosdiireig, 1906, p. 190 ; O. 
Bauio, J. Ch. phyB., t 6, p. 18, 1906 ; etc 

' Il n'est plus possible, dans ce cas, de négliger toujours les espaces nuisibles 
(voir p. 278). 

* D y a donc intérêt à augmenter la masse de gaz initiale si les dimensions de 
l'appareil le permettent (Les erreurs ne se totalisent pas). 



Digitized by LjOOQ IC 



UtLAMBEB 6ASKUX 273 

est, en général^ sensibiement inférieare à celle que nous venons 
d'indiquer. 

5^ Espaces nuisMes. — Les espaces nuisibles sont constitués 
par le volume du tube-laboratoire non occupé par le liquide et 
par le volume du système de tubes compris entre les ballons- 
volumètres et ce même tube-laboratoire (espace deffst pour le 
ballon |3 et d'e'ffst pour le ballon ^', — fig. 1). Si cet espace, 
au lieu d'être vidé à O'^ après chaque remplissage, contient 
encore du gaz à une pression p et qu'on ne tienne pas compte 
de ce fait, l'erreur introduite dans les mesures sera d'autant 
plus grande que cet espace sera plus considérable. — Or les gaz 
étudiés ont tous, ainsi que leurs mélanges, une tension de vapeur 
finie à leur température de solidification ; supposons-la, pour 
fixer les idées, égale à 5 mm. et supposons le volume de l'espace 
nuisible égal à 50 cm', valeur bien supérieure, en général, à la 
réalité ^ 

Supposons^ d'autre part, que la quantité de gaz condensée 
dans le tube-laboratoire corresponde à une variation de 250 mm 
dans la pression du contenu de Tun des volumètres (capacité = 
1 litre); l'erreur commise dans l'évaluation de la quantité de gaz 
condensée sera dans ces conditions ^ : 

'^X'» =1:1000 



250 X 1000 



Or la quantité de gaz restant dans l'espace nuisible après 
chaque condensation peut être considérée comme constante ; son 
rôle se borne donc à un décalage extrêmement faible (négligea- 
ble) de la courbe de fusibilité aux faibles concentrations', qui 

' Ce volame peut être très exactement connu au moyen d'un jaugeage an 
mercure* 

' L'erreur est de 1 : 200 si le rolume du ballon-Tolumètre n*est qne de 200 cm*, 
dans les mêmes conditions. 

' Ce rOlf est analogue à celui qui résulterait d'une très faible polymérisation 
de la substance igoutée. 



Digitized by LjOOQ IC 



274 OKORGE8 BAUME 

s'atténue très rapidement pour des concentrations plus élevées. 
Nous pourrons donc considérer son influence comme nulle ^ 

6^ Influence du coefficient Ai — Les études très approfon- 
dies sur les variations du coefficient d'écart à la loi de Mariotte, 
dues principalement à Ph.-A. Guye*, ont montré qu'il n'était 
pas possible, en toute rigueur, de calculer le poids Ij, d'un litre *^ 
de gaz à 0^ et à la pression^ par la relation simple : 



"" — 760^V + 760 ^V 



où L représente le poids du litre normal du même gaz et A^ son 
coefficient d'écart entre et 1 atmosphère; comme l'erreur com- 
mise ne dépasse pas 1 : 2000 dans le cas des gaz les plus com- 
pressibles, cette relation peut néanmoins êtie employée en toute 
sécurité pour l'évaluation des masses gazeuses mises en pré- 
sence dans nos mesures. 

Toutefois il importe de déterminer l'erreur commise dans des 
recherches où, pour simplifier le calcul, on considérerait comme 
nuls, soit le teime ^ de l'équation de concentration ^ (formule 

IV, p. 262), soit même le coefficient d'écart Aj, A^ des divers 

gaz étudiés où, en d'autres tenues, on appliquerait directement 
la loi de Mariotte-Avogadro : 

P^ C4X8: ^^0. — L'eireur commise dans l'évaluation de la 
quantité de gaz C ajoutée est alors : 

^ On peut pratiquement ramener la valeur de l'espace DuiHÎble au-de8M)Uft de 
20 cm». 

- Ph. a. Guyk, J. Ch. phji)., VI, p. 769. 1908. Voir également, 6. Bauio, ibid., 
p. 52. 

* L'équation de concentration ettt: 

C •/. = 100 760(N' + l)-j>a+.i.) 



760N -f + 760(N' + 1)- p(l + 1) 

1 Aq 



avec 

p - 760 ^M 
760 



* = ^-,^"^a; 



Digitized by VjOOQ IC 



MlSXANGJCB OAZBUX 275 

, (j>^-760j» 
^^~ 760 ^' 

Elle est maxima lorsque la dérivée de cette fonction est nulle, 
ce qui a lieu pour P = ô atmosphère ; si Ton attribue à AJ| la va- 
leur 0,0300, supérieure à toutes celles que Ton connaît actuel- 
lement ', un calcul simple montre que TeiTeur commise est tou- 
jours inférieure à 0,2 dans les conditions de nos expériences ^ 
Tous les calculs peuvent donc être effectués selon les indications 
de la page 263, en négligeant complètement le terme <{;. 

J3^ cas : Ai = AJ = := 0. — Il suflBt de déterminer la 

limite supérieure de Terreur commise dans l'évaluation des con- 
centrations moléculaires pour les trois cas extrêmes suivants : 

Gai I'. Gai G^ 

a) Système C — C où A^ = 0,0300 et A^* = 0,0300 

/S) » A* =0,0300 et a;* = 

•/) » A* = et a;* = 0,0300 

Un calcul simple, dont nous donnons, en note, les principaux 
résultats dans les conditions habituelles de nos expériences ^, 
montre que l'écart maximum dans l'évaluation des concentra- 
tions moléculaires est toujours inférieur à 1 unité; les systèmes 
affectés dans la pratique sont ceux quefonnentles gaz facile- 
ment liquéfiables avec ceux dont la température critique est 

' Les gaz qui s'en rapprochent le plus sont : (G. Baumb, J. Ch. phyK., VI, p. 52, 
1908): 

(CHi)iO a; = 0,0266 

SOi A^ = 0,0288 

CH,Cl a; = 0,0222 
'On troave en effet : 

pour an méluige de 8 ballons G et Vt ballon G' 14,10 an lieu de 14,28 
pour un mâange de 8 baUons G et 2 7> ballons C 45,88 au Heu de 45,45 
* Chaque groupe de .calculs du tableau suÎTant (a, h, c, d) est suivi du résul- 
tat simpUfii obtenu en considérant comme nuls les coefficients d'écart A^, A^' 



Digitized by VjOOQ IC 



276 



GBOBOBS BAUIIK 



inférieure ou voisine de 0^ centigrade. L'usage des coeflBcients 
AÔ devient indispensable, dans ce cas, même si l'on ne désire 
qu'une précision de 0,2 à 0,5 dans le calcul de pourcentages 
moléculaires (en négligeant ou non, selon le cas, le terme ^) ; il est, 
au contraire, inutile d'en tenir compte pour obtenir la même 
précision, faible il est vrai, dans l'étude des systèmes formés 
de deux gaz facilement liquéfiables, ayant des coefficients A^ voi- 
sins [(CH»)iO + SOt , (CH«)éO -f- CH,C1 , . . . ! . Cette correction 
devient, au contraire, nécessaire si l'on désire atteindre et dé- 
passer une précision de l'ordre de 1 : 1000. 

b) Détermination des températures. 

P Sensibilité des thermomètres. — lies thermomètres em- 
ployés (thermomètres Baudin à isopentane) étaient gradués en 
degrés (+ 30^ à — 200^); bien qu'il soit possible de lire le 
dixième de degré sur ces appareils, il nous semble illusoire de 

des deux gas ooDsidérés; ce dernier, imprimé m earaetèrtê gra»^ permet de se 
rendre compte aisément des errenra commises dans les trois cas envisan^és plus 
bant «t P, y : 





Valeur attribuée à 




QoM.llé dé C lûonUe 


A» 


â'I 


iaillaletsi 


lif. deC: 




*o 


*0 


C = S lit. Boni. 


C rs 5 Ht. Born. 


a) 0,5 litre 


0,0800 


0,0800 


14,47 


9,21 




0,0800 





18,92 


8,84 







0,0800 


1435 


9,47 










14,2S 


9.09 


h) 1 litre 


0,0800 


0,0800 


25,00 


16,66 




0,0800 





24,44 


16,25 







0,0800 


25,55 


17,07 










25,00 


16,96 


e) 8 litres 


0,0800 


0,0800 


50,00 


87,50 




0/)800 





49,24 


86,79 







0/)800 


50,76 


88,22 










50,00 


37,50 


d) 6 litres 


0,0800 


0,0300 


> 


to,oo 




0,0800 





» 


49,24 







0,0800 


• 


50,76 










> 


50,00 



Digitized by VjOOQ IC 



lliLAMGBS eAZBUX 277 

compter, dans des mesures analogues aux nôtres, sur une préci- 
sion supérieure à 0^,25 (et même parfois 0^,5) en raison des 
snrfusions souvent importantes et de la faible conductibilité des 
systèmes étudiés. 

2« Correction de colonne émergente. — Cette correction pou- 
vant être la source d'erreurs considérables, nous avons cherché 
à la réaliser dans les meilleures conditions possibles au moyen 
des opérations suivantes : 

<x) Vérification des thermomètres dans la glace, le mélange 
earbonique-éther, Foxygène bouillant 

J3) Correction de colonne émergente pour divers affleure- 
ments des thermomètres dans la glace et le mélange carbonique. 

y) Détermination, dans le tube cryoscopique, du point de con- 
gélation de substances dont la température de fusion est bien 
connue (SOi, CH^H, etc.). 

d) Correction de colonne émergente, à l'intérieur du tube 
cryoscopique plongé dans le mélange carbonique et contenant 
des quantités variables de toluène ou d'isopentane brassés par 
l'agitateur électro-magnétique. 

L'ensemble de ces déterminations nous a permis de construire, 
pour chacun de nos thermomètres, une table de correction à 
double entrée analogue à la suivante (où T représente la tempé- 
rature du laboratoire, t la température lue au thermomètre, n le 
nombre de degrés formant la colonne émergente) : 



T-l = 


»• 


N* 


70» 


»• 


90» 


««o* 


iw 


IW 


iw* 


iW 


« = 10' 


0,8 


0,9 


1,1 


1,3 


1,4 


1,6 


1,7 


1,9 


2,0 


2,2 


20° 


1,6 


1,9 


2,2 


2,5 


2,8 


3,1 


3,4 


3,7 


4,1 


4,4 


30° 


2,3 


2,8 


3,3 


3,8 


*,2 


4,7 


6,2 


5,6 


6,1 


6,6 


40° 


3,1 


8,8 


4,4 


5,0 


5,6 


6,2 


6,9 


7,6 


8,1 


8,7 


50° 


3,9 


4,7 


5,5 


6,3 


6,0 


7,8 


8,6 


9,4 


10,2 


10,9 



60° 4,7 5,6 6,5 7,5 8,4 9,4 10,3 11,2 12,2 13,1 
70° 5,5 6,7 7,6 8,8 9,8 10,9 12,0 13,1 14,2 15,3 

L'importance de ces corrections nous parait une raison de 



Digitized by LjOOQ IC 



278 GBORGIBS BAUME 

plus pour ne garantir les températures qu'à 0^,5 près, bien que 
nous ayons toujours retrouvé, en les appliquant au point de fu- 
sion des gaz purs, les températures indiquées par les meilleurs 
auteurs, avec un écart de 0^,1 à 0'^,2 seulement. 

Cette étude des causes d erreur susceptibles de modifier les 
résultats de nos recherches conduit aux conclusions suivan- 
tes: 

V La pression est le moins bien connu de tops les facteurs 
nécessaires à la détermination des masses gazeuses^ ; néanmoins 
l'erreur commise peut être réduite à des valeurs inférieures à 
1 : 2000' et devient par suite négligeable dans des mesures de 
précision moyenne. 

2^ Le rôle des espaces nuisibles est nul, si l'on asoin de pren- 
dre des ballons- volumètres de capacité suffisante (1 litre par 
exemple). 

. 3^ On peut assimiler, sans erreur appréciable, les gaz étudiés 
à des gaz parfaits dans le cas où les mélanges étudiés sont for- 
més de deux gaz dont le coefficient de compressibilité est du 
même ordre de grandeur ; le calcul des concentrations molécu- 
laires est extrêmement simple dans ce cas, puisqu'il se ramène à 
un simple rapport de pressions. L'approximation réalisée est 
encore plus grande lorsqu'on remplace les condensations frac- 
tionnées de ballons par des condensations totales de ballons de 
volume plus petit. 

4^ Lorsque les coefficients de compressibilité des deux gaz étu- 
diés ne sont pas du même ordre de grandeur, il est nécessaire, 

' C'est lA une remarque générale, «'appliquant à tous les travaux sur les gaE ; 
elle a été faite fréquemment lors des déterminations de densités de gaz. (Cf. Ph.-A. 
GuTB, loc. cit.). 

' 11 y a donc avantage, à ce point de vue, à effectuer les additions successives 
de gaz par condensation totale du contenu d'un petit ballon préalablement rempli 
k 760 mm. Nous avons vu qu'il y avait malhc^ureusement quelques inconvénients 
à ce mode de faire (p. 2(^3). 



Digitized by LjOOQ IC 



MKLANOBS GAZEUX 279 

selon le cas, de faire usage soit de l'équation de concentra^ 
tion complète, soit de l'équation simplifiée, en posant j; == 
(p. 274) *. 

5^ Les mesures de températures ne présentent pas une exac* 
titude permettant de garantir une précision supérieure à 0^,2 
(et même parfois 0^,5), d'ailleurs très suffisante pour nos re- 
cherches. 

Ces remarques présentent quelque importance dans l'étude 
quantitative des mélanges gazeux ; elles montrent, en outre, que 
la méthode que nous proposons pour l'étude de leurs courbes de 
fusibilité est parfaitement applicable sous la forme que nous lui 
avons donnée ^. 

III. — Les données nécessaires. 

Ainsi que nous venons de le voir, la détermination des courbes 
de fusibilité des mélanges gazeux nécessite la connaissance d'un 
certain nombre de constantes physico-chimiques qu'il était indis- 
pensable de posséder au début de nos recherches ou de détermi- 
ner au cours des mesures entreprises. Ce sont : 

P Le poids du litre normal L des divers gaz (0^, 760 mm., 
>. = 45^). Leur connaissance est à la base même de la méthode 
employée; de nombreux travaux nous ont permis d'en dresser la 
table complète \ 

* Le terme ^ n'intervient pas lonqa'on n'effectue pas, en plusieurs foÎK, la con- 
denftation du contenu des ballons dans le tube-laberatoire'(p. 263). 

' Nous avons récemment vérifié, en oollaboration avec M. F.-L. Pkbrot, la 
précision de cette méthode d'une façon indirecte, en condensant le contenu d'un 
certain nombre de ballons-volumètres d'un gaz donné (SOi, HCI, etc.) dans un 
dilatomètre gradué. Nous avons pu déterminer ainsi les densités, à différentes tem- 
pératures d'un certain nombre.de gaz liquéfiés, — et nous avons toujours retrouvé, 
à moins de 1 : 1000 près, pour les gaz déjà bien étudiés, les densités obtenues par 
d'antres auteurs. 

* Pour la bibliographie, voir plus loin, p. 284, à la suite du tableau dans lequel 
nous avons réuni toutes les données dont il est question dans ce chapitre. 



Digitized by LjOOQ IC 



280 GEORGES BAUME 

2^ La densité appraximative des gaz liquéfiéSy Dt, à différen- 
tes températures (T est exprimé en température absolue pour 
simplifier les calculs % pour éviter tout tâtonnement dans le 
remplissage du tube-laboratoire. 

3<> La température de fusion Tf des gaz étudiés, pour connaître 
Torigine des courbes de fusibilité et régler convenablement le 
refroidissement du sj^stème étudié. Ces déterminations peuvent 
se faire très aisément dans le tube cryoscopique de notre appa- 
reil. 

4^ La tension de vapeur des gaz étudiés pour régler le ré- 
chauffement nécessaire après chaque congélation, et ai particu- 
lier, la température d'ébuUUian sous pression normale T,, pour 
éviter toute perte de substance par barbotage dans le manomètre 
à mercure soudé sur Tune des tubulures de l'appareil cryosco- 
pique. 

5® Le coefficient ^* d'é 
atmosphère. — La détermi 
a fait l'objet d'un certain i 
premier ordre; on peut ég 
tions de D. Berthelot, ou ji 
de Guye et de Leduc*, dai 
sente aucune association a 
nition du coefficient d'écai 
même résultat : 



* Dans tout ce qui suit, nous avons adopté la notation classique T pour dési- 
gner la température absolue et t pour la température centigrade, eu prenant pour 
zéro absolu — 278^ centigrades. 

' D. Bbbthslot, Travaux et mimait 
res, t. XIII, passim, 1903 ; — Ph.-A. G 
— A. Lbouc, Ann. chim. et phys., 8»< 
ce propos que M. Leduc, a posé, di 
thodes. 

• Ph.-A. Guyb, J. Ch. phys., VIII, p. 222, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



mj:lan6E8 gazeux 281 

1 — Aj = 00 410 L (^ys^è"^® litre-atmosphère). 

Il suffit de connaître, dans ce cas, le poids du litre normal L 
et le poids moléculaire M du gaz considéré. 

6^ Les constantes critiques (température et pression) des di- 
vers gaz, permettant de calculer dans certains cas le coefficient 
Aq lorsqu'il n'est pas connu expérimentalement ^ et de faire 
parfois un contrôle rapide et approché de certaines propriétés du 
fluide étudié. 

Le tableau suivant réunit l'ensemble de ces données expéri- 
mentales pour les divers gaz actuellement connus; les vides qu'il 
contient montrent aux chercheurs le nombre important de tra- 
vaux qu'il reste à effectuer dans le domaine de la chimie physi- 
que des gaz. — Les mesures munies d'une astérisque ont été 
exécutées au laboratoire de Chimie physique de l'Université de 
Genève ; celles qui portent deux astérisques ont été effectuées par 
nous dans ce même laboratoire, soit seul, soit en collaboration 
avec M. le D"^ F.-Louis Perrot, qui, très aimablement, a bien 
voulu s'associer à plusieurs de ces recherches. 

Nous avons cm qu'il serait utile de faire suivre ce tableau 
d'un index bibliographique alphabétique et numéroté (chiffres 
gras), de manière à ne laisser aucun doute au lecteur sur le 
choix de nos données fondamentales. 



' Chaque fois que cela nous a été possible, nous avons adopté comme constantes 
critiques celles qui ont été récemment déterminées à Génère par A. jAQuraoD, 
£. Bbikbb, Ë. Gabdoso, Abni, Bnx et nous-méme ; ces mesures ont toujours 
été effectuées sur des gaz présentant les caractères d'un corpK pur et ont toujours 
confirmé les mesures antérieures les plus soignées, celles de Kubvbn en particulier. 



18 JCP IX 



Digitized by VjOOQ IC 



282 



OROBeES BAUME 



Gti 

He 

Hf 

Ne 

N> 

CO 

0> 

A 

NO 

CH4 

kr 

SiH. 

CsH4 

Xe 

COi- 

CtHe 

CtHs 

NtO 

PH. 

HCl 

HBr 

H>S 

(CHi)iO 

CsNs 

NHt 

H,Se 

CHaCl 

Cb 

Hl 

CHiNHf 

60s 

NOCI 



0,1782 

0,08987 

0,9002 

1,2607 

1,2604 

1,4290* 

1,7809 

1,8402* 

0,7168** 

3,708 

» 
1,2609* 
6,861 
1,9768* 
1,3662** 
1,1791* 
1,9777* 
1,5298* 
1,6394* 

» 
1,6392** 
2,1096** 

9 

i»,7708* 
2,3046** 



(69) 
(21X30) 

(M) 

(21) 
(21)(30) 

(21) 

(21) 

(21) 

(5) 

(32) 

(61) 
(32) 
(21) 

(«) 
(61) 
(21) 
(63) 
(60) 



(2) 

(21) 

(2) 
(24) 



(entre T# et T^) 

0,164 (33) 

0,0700 à — 262<^6 (16 a) 

1,24 (49 a) 

1,165 — 0,00468 T (i)(i6a) 

1,142 — 0,00420 T (1) 

1,676 — 0,00481 T (i)(i6a) 

1,969 — 0,00660 T (1) 

1,269 à — 150'>2 (la) 

0,466 à — 164^** (8) 

2,16 à - 146"^ (48) 



(tbtoliie et eentifr.) 



8,62 à — 102° 
1,990 — 0,00376 T 



(27) 

m 

(9) 



1,066 — 0,00284 T (31) 

0,894 - 0,00080 T (52) 

1,706 — 0,00276 T** (8) 

2,986 - 0,00380 T (62) 

1,328 — 0,00171 T** (8) 



14,1 (- 
80 (- 
62,6 (- 
66 (- 
46 (- 
86,1 (- 

112,6 (- 
89 (- 

104 (- 

104,10(- 
133 (- 
216,3 (- 
100,5 (- 

191.5 (- 
170,3 (- 

140.6 (- 
161,6 (- 
187,0 (- 
190,0 (- 
134,6 (- 



(54) 
(54) 

(i«) 
(37) 
(18) 



- 268<>9) 

- 248° ) 

- 210^5) 
-207° ) 
-227° ) 

- 187'>9)(43)(48) 
- 160«>6)** (8) 

- 1840 )** ^j 

- 169° ) (48) 

- 169° ) (27) 

- 140° X43K44) 



66°7)» 
17206)** 

81°6)« 
102°7) 
132°6) 
111°4)** 

86° ) 

83° )♦* 



(67) 
(8) 
(31) 
(45) 
(40) 
(3) 
(62) 
(3) 



138°6)** (3) 



1,022 — 0,00146 T** (8) 194,8 (— 78°2)** (7) 



2,132 — 0,00241 T (25) 
3,796 - 0,00420 T (52) 



2,9266** (2) 
2,9919* (60) 



2,122 — 0,00232 T** (8) 



181,6 (— 


91°6)** 


(3) 


171,0 (- 


102° ) 


(39) 


222,2 (- 


60°8) 


(62) 


200,7(- 


7208)** 


(8) 


212 (- 


61° )* 


(12) 



* Fusion sous pression de 6 atm. 1. 
' Fusion sous pression de 896 mm. 



Digitized by VjOOQ IC 









HiLAMORS GAZEUX 




283 


fiu 


(•k«olM «l MoUgr-) 


a|xW 


T, (tlMol.*! Mitifi.^ r, mié. 


He 


4,6 ( 


— 268°6) 


(33) 


— 60* 


(23) 


6,0 (— 268° ) 


2,8 (33) 


Ht 


20,4 ( 


— 262 >3) 


(M) 


— 62* 


(23) 


81 (- 242° ) 


18,4 (42) 


5e 


68 ( 


-220° ) 


(M) 


— 106 


(13) 


> 


29 (33) 


Nt 


77,3 ( 


- 19607) (ItaXi*) + « 


(16) 


127 (— 146° ) 


36,0 (35) 


CO 


88 ( 


-190» ) 


(37) 


+ 81 


(48) 


133,6 (- 18906) 


36,6 (38) 


Oi 


90,1 ( 


- 182"9) (16a)(50 + 9Î* 


(23) 


164,2 (— 11808) 


60^ (37) 


A 


874J( 


— 18608) 


m 


+ 82 


(4») 


166,6 (— 11704) 


62,9 (46) 


NO 


122,6 ( 


- 160°6f* 


(S) 


+ 117* 


(23) 


179,6 (— 9806) 


71,2 (37)' 


€H4 


108,8 ( 


- 16407)** 


(8) 


> 




191,2 (— 81^8) 


64,9 (37) 


Kr 


121,8 ( 


- 161°7) 


(43X48) 


• 




210,6 (- 6206) 


54,3 (34) 


SiH« 




t 




» 




272,6 (— 006) 


• (34) 


CtH4 


168,7 ( 


ia4°8) 


(47)(65) 


• 




282,6 (+ 906)» 


60,8* (14) 


Xe 


168 ( 


- 110° ) 


(44) 


9 




287,7 (H- 1407) 


67.2 (46) 


COi 


194,7 ( 


- 7808)« 


cm 


+ 676 


(«> 


304,0 (+ 31O0)* 


73,0* (14) 


CiH. 


188,9 ( 


- 84°1)** 


(8) 


» 




306,1 (H- 8201)* 


49,0* (14) 


C*Hi 


189,4 ( 


- 83°6)« 


(31) 


» 




308,6 (H- 3506)** 


61,7** (15) 


N.0 


188,2 ( 


— B^^S) 


(46) 


+ 739 


(49) 


309,6 (+ 3606)* 


71,96*CI4) 


PH. 


186,6 ( 


- 86°4) 


(52) 


9 




324,3 (+ 6108)* 


64,6* (10) 


HCI 


189,9 ( 


- 8801)** 


(8) 


+ 736 


(20) 


324,8 (+ 6108)* 


83,6* (10) 


HBr 


204,8 ( 


;— 680?) 


52 


9 




864,3 (+ 9103) 


• (17) 


H*8 


212,8 ( 


- ^2)** 


(8) 


• 




873,4 (+ 10004)* 


89,3* (14) 


(CH*)iO 




9 




+ 2666** 


(2) 


400,1 (+ 12701)* 


63* (11) 


CiNt 




• 




» 




401,3 (+ 12803)** 


69,8** (15) 


NH« 


239,6 ( 


- 88°6)** 


(8) 


H- 1621* 


(23) 


406,3 (H- 18208)* 


109,6* (22) 


HtSe 




» 




» 




411 (+ 1380 ) 


91 (41) 


CH«CI 


248,9 ( 


— (24°))*« 


(8) 


+ 2216** 


(2) 


416,2 (+ 14302)** 


66,9** (2) 


Cb 


289,4 ( 


- 88°6) 


(39) 


a 




419 (+ 1460 ) 


93,6 (25) 


HI 


287,8 ( 


- 86°7) 


(52) 


a 




423,7 (+ I6O07) 


• (17) 


CH.NH« 266,8 ( 


- «,7) 


(Ma) 


9 




428,0 (+ I660 ) 


• (58) 


80t 


268 ( 


- 10° )*• 


8 


+ 2380**(2Ka3) 430,0 (+ 167O0)* 


78,0* (10) 


SOCl 


267,6 


(- 606)* 


(12) 


» 




440,0 (-f 167O0)* 


• (1« 


' Le* valenn 


féceiniii6Dt 


pnbUéM 


par Adwe 


ntowak 


i (1 a) *8ont un peu 


différentes : 



<c = — 9209, p$ = 64,6 atm. 
* Températare de Bublimation Boas 760 mm. 
' Températare de sublimation sous 760 mm. 



Digitized by LjOOQ IC 



284 6BOBOE8 aAUME 

(la) Adwbntowski, Bull. Ac. Cracovie, p. 742, 1909. 

( 1) Balt et DoMNAN, Journ. chem. Soc. Londoo, 84, p. 9ii, (Cf. 16a). 

( 2) G. Balmb, Jouro. Chim. phys., YI, p. i et sa., 1908. 

( 3) — Comptes Rendus, t. 148, p. 1322, 1909. 

( 4) G. Baume et F.-L. Pbruot, Journ. Chim. pbys., YI, p. 610, 1908. 

( 5) — Comptes Rendus, t. 148, p. 39, 1909. 

( 6) — Journ. Chim. pbys., YII, p. 369, 1909. 

( 7) — Comptes Rendus, t. 151, p. 528, 1910. 

( 8) — Comptes Rendus, t. 152, 1911. 

( 9) Bbhm, Ann. der Pbysik, (4), 3, p. 733, 1900. 

(10) Brinkr, Mémoires de la Société de Phys. et d'Hist. nat. de Genève, 

vol. 35 , p. 683, 1908. 

(11) BaiNBRet Cardoso, Journ. Chim. phys., t. YI, p. 641, 1908. 

(12) BaiNBR et Pylkofp, recherches inédites. 

(13) F.-P. BuRT, Trans. Farad. Soc., YI, Pt. I, 1910. 

(14) Cardoso, Arni et Bbll, Arch. Se. phys. et nat. (Genève), 4i»« série, 

t. 30, p. 432, 1910. 

(15) Cardoso et Baumb, Comptes Rendus, t. 151, p. 141, 1910. 

(16) Chappois, Trav. et mém. du Bur. des Poids et mesures, XHI, passim^ 

1907. 
(16a) J. Dbwab, Proc. Roy. Soc., 73, p. 251, 1904. 

(17) y. EsTRBiGHKR, Z. phys. Chem., 20, p. 605, 1896. 

(18) — Bull. Acad. Crac, p. 831, 1903. 

(19) FfscHBR et Alt, Ann. der Pbysik, (4), 9, p, 1149, 1902. 
(19a) H.-D. GiBBs, Amer. Chem. Soc, 27, p. 851, 1905. 

(20) A.-W. Grat et F.-P. Burt, Journ. chem. Soc, London, t. 95, p. 

1633, 1909. 

(21) Ph.-A. Guye, Travaux modernes sur la densité des gaz, Journ. Chim. 

phys., t. Y, p. 293 et ss., 1907. On trouvera dans celte belle 
revue le résumé des travaux classiques de Guye, Jaquerod, Pintza, 
Davila et Ter Gazarian. 

(22) A. Jaquerod, Mémoires de la Soc de Phys. et d'Hist. nat. de Genève.. 

vol. 35, p. 686, 1908. 

(23) A. Jaqubrod et 0. Schbuer, ibid., p. 659. 

(24) A. Jaquerod et Tourpai an, Journ. Chim. phys., t. IX, 1911. 

(25) Knietsch, Lieb. Ann., 259, p. 100 , 1890. 

(26) KuBNiN et RoBsoN, Phil. Mag., (6), 3, p. 149, 1902. 

(27) Ladbnburg et KrCgbl, Berichte, 32, p. 46, 1415, 1418 (1899). 

(28) -- Berichte, 33, p. 637 (1900). 

(29) Lange, Zeitsch. angewandte Chem., p. 275, 1899. 

(30) A. Leduc, Ann. Chim. pbys., 7''* S., t.l5, p. 1 et ss., 1898. 

(31) Mac Intosh, Journ. phys. Chem., t. 11, p. 306, 1907. 



Digitized by LjOOQ IC 



HÉLAM0E8 GAZBUX 285 

<32) MooRB, Journ. chem. Soc. Londoo, 93, p. 2181, 1908. 

<33) Kammirlingh Onnks, Comptes Rendus, t. 147, p. 421, 1908, et Froc. 

Ak. Amsterdam, 12, p. 175, 1909. 

<34) Cour, Comptes Rendus,* t. 88, p. 236, 1879. 

<3S) Olzbwski, Comptes Rendus, t. 98, p. 914, 1884. 
(36) — Ibid, t. 99, p. 133 et 706, 1884. 

<37) — ibid., t. 100, p. 350 et 940, 1885. 

<38) — Wied. Ann., 31, p. 66, 1887. 

<39) — Monatshefte, 5, p. 127, 1884. 

(40) — ibid., 7, p. 371, 1886. 

<41) — Beibl., 14, p. 896, 1890. 

<42) — Ann. der Phys., (4), 17, p. 986, 1905. 

<43) R.UISAY, Cbem. News, 87, p. 159, 1903. 
<44) — Z. pbys. Cbem., t. 44, p. 74, 1903. 

{45) Ramsat et Shiblds, Journ. cbem. Soc., 63, p. 135, 1893. 

<46) Ramsay et Travers, Proc. Roy. Soc., 67, p. 329, 1900. 
<47) — Pbil. Trans., 197, p. 47, 1901. 

<48) — Z. pbys. Cbem., 38, p. 688, 1901. 

<49) Rayleigh (Lord), Pbil. Trans., A., 380, p. 351 (4905). 
(49 a) RuooRF, Pbil. Mag., [6] 17, 795, 1909. 

<50) 0. ScHBUBR, Journ. Cbim. pbys.; YIII, p. 289, 1910. 

<51) Stahrposs, Arcb. Se. pbys. et nat., (4), 28, p. 384, 1909. 

<52) %.-ïi. Stbble, D. Mg Intosh et E.-H. Archibalo, Z. pbys. Cbem., 55, 

p. 129, 1906. 

<53) 6. Tbr Gazarian, Journ. Cbim. pbys., VII, p. 337, 1909. 

<54) Travers et Jaqubrod, Pbil. Trans., 200 A, p. 159, 1902. 

<55) Travers et Sentbr, Pbil. Trans., 200 A, 1902. 

<56) Travers. Sentbr et Jaqubrod, Pbil. Trans., 200 A, p. 138, 1902. 

{57) ViLLARD et Jarry, Comptes Rendus, t. 120, p. 1413, 1895. 

<58) Vincent et Chappuis, Journ. de pbys., (2), 5, p. 58, 1886. 

<59) H.-E. Watson, Journ. Cbem. Soc., 97, p. 810 et 833, 1910. 

<60) WouRTZEL et Glyr, recliercbes inédites. (Cf. J. Cb. pbys., t. IX, 1911). 

lY. — Les résultats obtenus. 

Courbe de fusMUé du système (CH^)^O — HŒ. 

II nous suffira, en terminant cet exposé, de prendre un exem- 
ple parmi les courbes que nous avons étudiées pour montrer les 
résultats ^ que la méthode précédemment décrite est susceptible 

* Parmi les systèmes déjà étudiés ou en cours d'études au laboratoire de Chi- 



Digitized by LjOOQ IC 



286 GB0BGE8 BAUMB 

de fournir. Comme nous l'avons déjà dit, le système choisi (oxyde 
de méthyle-acide chlorhydrique) est particulièrement intéres- 
sant, non seulement à cause de son importance chimique et des 
souvenirs historiques qui s'y rattachent, mais encore par les 
difficultés expérimentales qu'il présente. Nous signalerons les 
suivantes : 

1<> Le point triple de HCl est voisin de la pression atmos- 
phérique. 

2^ Les deux gaz étudiés ont des températures de fusion et 
d'ébullition très différentes. 

3^ Un certain nombre de mélanges présentent le phénomène 
de vitrification. 

4<> HCl communique au verre une grande fragilité qui rend 
les mesures particulièrement délicates et parfois pénibles. 

On trouvera dans le tableau suivant les données expérimen- 
tales qui nous ont permis de tracer la courbe de solidification 
commençante reproduite dans la figure 4; nous y avons porté 
les valeurs des concentrations moléculaires calculées : 

V Par la formule des gaz parfaits. 

2® En tenant compte du coefficient de compressibilité des deux 
gaz étudiés. 

Bien que les deux séries de résultats diffèrent très peu l'une 
de l'autre, la courbe de fusibilité a été établie d'après les don- 
nées du calcul le plus rigoureux. 

mie physique de l'Université de Genève, nous citerons les suivants, pour lesquels 
la collaboration de MM. les D» Perrot, Pamfil, Germann et de MJ^ Giitay et 
Tykociner m*a été d'un grand secours : 

(CHi>0 - HCl (B.) CHiOH - N(CH.> (B.) 

— SOî (B., B. et T.) . — HCl (B. Pa) 

— HiS (B. Pe) . — C0« (B. Pe) 

— C0« (B. Pe) . — SOi (B. Pa) 

— Cf Hé (B. Ge) » — HtS (B. Pe) 

— CHtCl (B., B. etGi) HiO — N(CH.)f (B.) 

— NHi (B. Pe) . - SOi (B. T.) 

— N(CHi)i (B.) SOf - HCl (B. Pa) 

— NO (B. Ge) . -NH, (B. Pc) 
NHf -CHtCl (B.Gi) . - HiS (B.) 

CH.OH - NHs (B. Pe) etc. 



Digitized by LjOOQ IC 



xAlAMOBB eAZKVZ 



287 



Ha 


«CHi)iO 




Ttaptntw* 


(M as.) 


(•■ M) 


WUT^Mtt» 


MRi|é 


krmlc 


eoiri|*e 


1- série: 0,0 


2228,9 


100,0 


100,0 


-138,0 


-138,0 


144,6 


2228,9 


93,9 


94,0 


— 145,0 


- 146,0 


254,0 


2228,9 


89,8 


89,9 


- 141,6 


— 141.6 


467,7 


2228,9 


82,7 


82,9 


— 130,1 


- 130,1 ' 


728,0 


2228,9 


75.4 


76,7 


— 120,1 


— 121,3* 


992,3 


2228,9 


69,2 


69,6 


- 112,0 


— 114,6* 


1234,6 


2228,9 


64,4 


64^ 


-103,3 


-106,6 


1438,0 


2228,9 


60,8 


61,3 


— 98,4 


-104,2 


1768.4 


2228,9 


55,8 


56,2 


— 96,2 


- 101,5 


1966,6 


2228.9 


53,1 


53,6 


- 91,8 


— 98,5 


2144,8 


2228,9 


50,9 


51,3 


- 91.1 


— 97,8 


2- série: 2971,7 


0.0 


0,0 


0,0 


- 107,0 


- 111,3 


2971,7 


471,4 


13,7 


13,9 


- 107,4 


- 111.7 


•2971,7 


734,4 


19.8 


20,1 


— 96,9 


— 102,9 


2971,7 


1127,3 


27,5 


27,9 


— 104,4 


- 109,5' 


2971,7 


2162,4 


42,1 


42,6 


- 95,7 


— 101,0 


2971,7 


2311,9 


43,8 


44,2 


— 93,3 


— 99,8 


2971,7 


2475,9 


45,4 


45,8 


- 92,0 


- 98,7 


2971,7 


2685,7 


47,6 


48,0 


— 91,0 


- 97,8 


2971,7 


2865,6 


49,1 


49,6 


— 89,9 


- 97,2 


3- série: 3072,5 


0,0 


0,0 


0,0 


— 107,2 


— 111,5 


3072,5 


140,1 


4,4 


4.5 


— 109,8 


— 113,9 


3072,5 


239,8 


7,2 


7,4 


— 116,5 


— 119,3 


3072,5 


238,6 


9,9 


10.1 


— 116,3 


- 119,2 


3072,5 


462,1 


13,1 


13,3 


— 109,0 


— 113.0 


3072,5 


600,7 


16,4 


16,6 


- 101,8 


- 107,2 


3072,5 


846,2 


21,6 


21.9 


- 97,5 


- 103,5 


3072,5 


1098,6 


26,3 


26.7 


— 103,5 


— 108,7 1 


3072,5 


1281,0 


29,4 


29,8 


visqueux 


> 


3072,5 


1944,3 


38,8 


39,2 


— 110,0 


,'- 114,1 


3072,5 


2126,1 


40,9 


41,4 


— 100,0 


— 105,6 


3072,5 


2319,4 


43,1 


43,5 


- 96.1 


- 102,1 


3072,5 


2570,7 


45,5 


46,0 


— 91,0 


- 97.8 



* Ces mélanges ont présenté des surfÙMons asses considérables en raison de leur 
▼iscosité; ce fidt diminue forcément la précision des résultats correspondants. 



Digitized by LjOOQ IC 



OEOBGE8 BAUME 



La courbe (fig. 4) construite à l'aide de ces données^ présente 
deux maximums caractérisant les combinaisons : 

(CH3),0 + HCl fondant à — 97^,1 j (combinaison de Friedcl) 
(CH3)tO + 4 HCl fondant à — 102^,8 î (températures corrigées) 

Par suite de la viscosité considérable des mélanges compris 




Fig. 4. 

entre 27 et 38 7o (CHs)3iO (concentration moléculaire), une par- 
tie du diagramme échappe à l'expérience directe ; nous avons 
indiqué en pointillé son Bllme passiblej — sans oublier que cer- 
tains auteurs admettent que ce phénomène est l'indice d'une 

' Il importe de remarquer que les résultats fournis par trois séries de mesures 
absolument différentes, tant au point de vue des remplissages qu'à celui des me- 
sures elles-mêmes, se placent très régulièrement sur la même courbe. Noos voyons 
dans ce fait une preuve de la fidélité de la méthode employée. 



Digitized by LjOOQ IC 



MÉLANGES 6AZKUX 289 

combinaison moléculaire ^ — La composition de cette dernière 
permettrait de la considérer comme une nouvelle exception à la 
théorie courante de VOxonium. 

Conclusions. 

Les résultats fournis par l'exemple précédent nous permettent 
de considérer comme satisfaisante la méthode dont nous venons 
de donner la description : celle-ci résout d'une façon complète 
le problème que nous nous étions posé (courbes de fusibilité des 
mélanges gazeux) et permet, en outre, de déterminer aisément 
un certain nombre de constantes physicochimiques (points de 
fusion, tensions de vapeur, etc.). 

La même méthode peut être appliquée, avec quelques modifi- 
cations apportées au tube-laboratoire, à un grand nombre de 
problèmes stœchiométriques relatifs aux gaz liquéfiés et aux mé- 
langes qu'ils sont susceptibles de former entre eux (densités des 
gaz liquéfiés purs et de leurs mélanges, etc.). 

La précision des mesures de masses n'est jamais inférieure à 
1 7o ^^ p^^ty moyennant quelques précautions supplémentaires, 
atteindre 1 : 3000. 

Les mesures de température sont moins satisfaisantes, mais 
suffisantes pour le but que nous nous sommes proposé : nous 
avons vu qu'on ne pouvait guère les garantir à moins de 0^,25 
environ. 

Nous avons donné dans les pages qui précèdent la description 
détaillée des unes et des autres ; nous espérons que leur publi- 
cation pourra faciliter les recherches entreprises sur des sujets 
analogues. 

Laboratoire de Chimie Théorique de l'Université 
Genève, Septembre 1910. 

' Sar ane interprétation des phénomènes de vitrification, voir T8âkaloto8 et 
GuTs, J. Ch. phys., Vin, p. 858, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



CONDITIONS DE FORMATION DU CHLORURE DE NITROSTLE 

A BASSE TEMPÉRATURE PAR LA RÉACTION 

DE 6AT-LUSSAC 

Etude de la courbe de congélation 
du mélange binaire chlorure de nitrosyle et chlore. 

PAR MM. 

N. BouBNOFF et Ph.-A. Guye. 



' GuYB et Fldss, J. Ch. phys., Genève, t. VI, p. 782. 



Digitized by VjOOQ IC 



CHLORUKB DK 19ITR08YLB 291 

En principe cette méthode présentait au premier abord divers 
avantages assez importants, notamment : 

1) Elle permettait d'éviter l'emploi d appareils absorbeurs, la 
synthèse du NOCl étant effectuée par pesée directe de ses cons- 
tituants NO et Cl sans Tintermédiaire d'aucune matière absor- 
bante. 

2) Elle * permettait d'éviter les dispositifs dans lesquels les 
appareils pesés sont chauffés à des températures élevées ainsi 
que c'était le cas pour l'analyse sus-rappelée du chlorure de ni- 
trosyle. 

De fait, l'expérience nous a montré que le produit formé à 
basse température contient toujours un certain excès de chlore. 
Bien que cet excès puisse être facilement éliminé par distillation 
et cristallisation fractionnées, lorsqu'il s'agit simplement de 
préparer le chlorure de nitrosyle pur, il ne nous a cependant pas 
été possible, dans les conditions de nos expériences, d'effectuer 
cette opération sans perte de NOGl ; nous avons été ainsi con- 
duits à renoncer pour le moment à la détermination du poids 
atomique du chlore par cette méthode. Néanmoins, nous croyons 
devoir publier nos expériences avec quelques détails, car elles 
nous ont donné l'occasion d'étudier une technique expérimentale 
qui peut être utile à connaître pour d'autres recherches. On en 
trouvera les détails dans le chapitre I de ce mémoire. 

En présence des difficultés que nous venons de signaler, il était 
intéressant de rechercher si la présence d'un excès de chlore 
dans le chlorure de nitrosyle formé à basse température était 
peut-être attribuable à la présence d'un produit d'addition tel 
que NOCl -f- CU . On a en effet décrit plusieurs composés dou- 
bles formés entre le chlorure de nitrosyle et des chlorures mé- 
talliques ^ ; le chlorure de nitrosyle a donc une tendance mar- 
quée à former des produits d'addition avec les composés chlorés, 

* IjCc, ât 

' MoiMAN, Gûmie minérale, 1, 642 ; Abegg, Bandbueh d. on. Ch., III, 8, 150. 



Digitized by LjOOQ IC 



292 N. BOUBNOFF RT PH.-A. OUYE 

propriété que l'on retrouve chez les corps ROCl des éléments 
du V™« groupe*. 

La méthode à suivre pour élucider ce point ne pouvait être 
que celle de l'analyse thermique qui repose sur la détermination 
de la courbe de congélation des mélanges binaires formés par les 
deux corps NOCl et CU . 

Expérimentalement la mise en œuvre de cette méthode avec 
des composés aussi actifs présentait des difficultés sérieuses ; 
d'une part, un ne pouvait déterminer les quantités de chlore et 
de chlorure de nitrosyle par des mesures volumétriques, ainsi 
que l'ont fait M. Baume d'abord*, puis MM. Baume et Perrot^ 
au cours de leurs intéressants travaux sur les courbes de congé- 
lation de gaz n'attaquant pas le mercure ; d'autre part, l'agitateur 
lui-même ne pouvait être construit en platine, la moindre trace 
d'humidité devant donner lieu à la formation d'eau régale ou de 
ses éléments, ce qui eût provoqué la dissolution d'un peu de pla- 
tine et la transformation du mélange binaire en un mélange 
pseudo-binaire. Après divers essais nous sommes parvenus à met- 
tre au point une méthode fondée sur la pesée des gaz liqué- 
fiés qui parait appliquable avec les gaz facilement liquéfiables 
attaquant le mercure et le platine; elle est relatée dans le cha- 
pitre II de ce mémoire. 

Chapitre I. 

Essais relatifs à la synthèse quantitative du chlorure 
de nitrosyle à basse température. 

Essais préUminair es. — Ainsi qu'on l'a exposé, ces essais ont 
été entrepris dans le but d'effectuer un nouveau contrôle du poids 
atomique du chlore. 

' Abegg, Handbuch, etc., t. III, 3 pp. 461, 526, 594 et a. d. s. 

* Baumb, C. R., 148, p. 1S22 (1909); voir aussi: J. Ch. phys., t. 9, 1911. 

"^ Baumb et Pbhbot, C. R., 151, 528 (1910). 



Digitized by VjOOQ IC 



CHLORUHK DE NITK08TLE 293 

Les recherches furent donc conduites de façon à pouvoir 
peser exactement le chlore et le chlorure de nitrosyle obtenu. 
Nous avions compté d'autre part : 

1) Sur le fait qu'en employant un excès de gaz NO on pou- 
vait éviter tout excès de gaz CU dans le NOCl formé ; 

2) Sur la possibilité de séparer ensuite, sans de trop grandes 
difficultés, l'excès de NO en raison même des différences 
considérables entre les points d'ébuUition de ces divers 
gaz : — lôS"" pour NO, — 33^,6 pour Cl, et — b^'.Q pour 
NOCl. 

Toutes les précautions avaient donc été prises pour donner 
k Texpérience une précision permettant de l'utiliser pour le 
contrôle du poids atomique du chlore. 

En particulier, nous avions effectué quelques travaux prélimi- 
naires destinés à élucider quelques points assez importants à 
cet égard. Ces recherches visaient les difficiiltés suivantes : 

P L'emploi d'une graisse à robinets inattaquable par le 
chlore et le chlorure de nitrosyle et ne durcissant pas à la lon- 
gue était indispensable. 

Nous avons essayé, dans ce but, diverses matières organiques 
telles que paraffine, paraffine et stéarine en différentes propor- 
tions*, cire d'abeille, etc., en les traitant préalablement par le 
chlore. 

Malheureusement les produits ainsi obtenus durcissaient tou- 
jours rapidement ce qui rendait toute manœuvre des robinets 
impossible^. Le lubrifiant préparé d'après un procédé ana- 
logue à celui indiqué par Leduc ^ s'est trouvé avoir les qua- 
lités désirables. Il a été obtenu en traitant un mélange de deux 
parties de paraffine et une partie de vaseline par un courant 



* Gdyk et Flusb, J. Ch. pliys., Genève, t. VI, p. 766 (1908). 
' Cette difficulté était encore accrue du fait que la tension du gaz NOCl dans noii 
ampoules étant de 6-7 atm., nos robiuets étaient muni)^ de pinces de t$errage. 
■ Lbddc, Ann. Ch. ph. (7), XV, p. 89 (1898). 



Digitized by VjOOQ IC 



ÎÎ94 



N. BOUBNOFF KT PH.-A. GUYE 




de chlore sec à 200^ environ pendant une journée, et en faisant 
ensuite le vide sur ce produit brut maintenu à cette température. 

2<> Il était aussi indispensable de pou- 
voir peser les gaz liquéfiés dans des am- 
poules à robinets parfaitement étanches. 
Celles-ci ne pouvaient non plus être rac- 
cordées aux canalisations au moyen de 
tubes en caoutchouc avec ligatures mé- 
talliques. Nous avons donc utilisé le rac- 
cord plat b (l'ampoule est représentée 
par la fig. 1) rendu étanche par lubrifica- 
tion au moyen de la graisse à robinet 
inattaquable décrite plus haut, et par ser- 
rage au moyen d'une pince à vis en laiton 
en usage depuis plusieurs années au labo- 
ratoire ; celle-ci est représentée, en deux 
positions différentes, dans les fig. 2 et 3; 
on la voit en place dans les fig. 5 et 7 

Les divisions tracées sur la partie in- 
férieure de l'ampoule (en a fig. 1) per- 
mettent d'évaluer approximativement le 
volume occupé par le gaz liquéfié et, par 
suite, son poids. Le robinet était muni 
d'une pince de serrage^ permettant de 
conserver sans perte de poids appréciable 
le chlore et le chlorure de nitrosyle à la 
température de la chambre pendant toute 
la durée des pesées. Ces dernières ont été effectuées avec des 
contrepoids de même veire et de même volume après deux heures 
de repos environ*. 

^ Cellea-ci sont aussi depuis quelque temps en usage dans le laboratoire; leur 
description se trouve dans le J. Ch. phys., Genève, t. VIII, p. 50S (1910). 
' Ce temps avait été jugé suffisant pour nos premières expériences ; nous l'aurions 



a 



Fig. 1. 



Digitized by 



Google 



CHLOBUBB DK M1TB06TLE 



295 



3^. La séparation complète de l'excès d'oxyde azotique con- 
tenu dans le NOCl, sans entraînement de ce dernier, était enfin 
une condition essentielle. 

A la suite de quelques essais préliminaires, nous avons cons- 
taté qu'il ne peut être réalisé que si l'ampoule contenant le mé- 
lange de NOCl et de NO est entièrement immergée dans une 
enceinte à température maintenue entre — 160° et — 150°. 
Si ces conditions ne sont pas remplies^ des quantités appréciables 





Fig. 2. 



Fig. H. 



de produits chlorés solidifiés, qui restent toujours adhérentes aux 
parois supérieures, se volatilisent, ainsi qu'on le constate en 
faisant barboter les gaz entraînés à travers une solution de 
nitrate d'argent. Pour maintenir cette température de — 160'' 
à — 150^ nous avons utilisé un bain de pentane (produit de 
Kahlbaum désigné * Pentane pour thermomètre »), refroidi à la 
température voulue (v. fig. 4). 

L'ampoule à peser A contenant les gaz liquéfiés dont on veut 
enlever l'excès de NO plonge dans une éprouvette C remplie de 
pentane refroidi. Cette éprouvette fait corps avec l'appareil au 



naturellemeot prolongé, si noQR avions procédé à des déterminations atomiques 
définitives. 



Digitized by LjOOQ IC 



296 N. BOUB190FF ET PH.-A. OUYE 

moyen d'un bouchon en liège K percé de deux orifices permet- 
tant le passage de l'agitateur a et du thermomètre T. Le bain 
est immergé dans une éprouvette Dewar contenant elle-même 



Fig. 4. 

de l'air liquide. Ce dispositif permet de maintenir une tempé- 
rature ne variant que de 2° à S"" pendant 2-3 heures entre 
des températures extrêmes comprises entre — 160° et — 130^, 
à condition d'agiter continuellement le pentane et de régler de 
temps en temps la position de l'éprouvette Dewar. 



Digitized by LjOOQ IC 



CHLOBUBS DB KITBOSYIJB 297 

Synthèse du chlorure de nUrosyle. T* méthode : description 
de VappareU et marche de Texpérience. — L'appareil employé 
est représenté par la fig. 5 ; il est entièrement constrait en verre 
soudée II comprend : P un premier système d'ampoules (f^ f^) 
pour la purification par distillation fractionnée du gaz NO pro- 
venant lui-même des appareils générateurs placés à la gauche 
de ces ampoules; 

2'* un second système d'ampoules (p, p^ pour la purification 
du chlore préparé dans les appareils générateurs à la gauche de 
ces ampoules. 

S^ les ampoules amovibles a et A; servant à la pesée des gaz 
Clj et NOCl. 

La purification des gaz par distillation fractionnée a été si 
souvent décrite que nous ne nous y arrêterons pas, si ce n'est 
pour dire que chaque gaz préalablement séché par circulation 
à travers des tubes à P^O, a été liquéfié et soumis à 4-5 distil- 
lations fractionnées au moins. 

Les deux gaz avaient été préparés, l'un (le chlore) par l'ac- 
tion de HCl concentré sur du permimganate de potassium (mé- 
thode de Grsebe) ' ; l'autre (l'oxyde azotique) par l'action de 
l'acide sulfurique sur une solution de nitrite de soude (10 7o) '• 
La figure indique les purifications chimiques auxquelles ils ont 
été soumis. 

Une fois purifiés par distillation fractionnée, ils sont rassem- 
blés dans les ampoules p^ et f^ immergées dans l'air liquide. 

L'ampoule a dans laquelle on fait d'abord passer une cer- 
taine quantité de chlore très pur est pesée avant l'expérience; 
il en est de même de l'ampoule K dans laquelle le chlorure de 

* Poar simplifier le desain des figure», les robineto sont dessinés à angle droit 
sar les tobes qni les portent. En réalité nous avons fait usage de robinets rodé» 
Geiflsler (nouveau modèle) un peu inclinés sur les tubes. 

' Gbjbbi, Chem. Ber., 86, 48 (1902). 

* Gun et Davila, BicKerehes txpérimmiaks sur les propriéUs physico-M- 
miques de quelques gas, p. 627. 



19 JCPIX 



Digitized by VjOOQ IC 



398 N. BOUBirOPF bt ph.-à. oute 

nitrosyle doit se former; elle est donc pesée complètement vide 
de tout gaz. 

Les deux ampoules K et a ayant été mises en place, on con- 
dense dans l'ampoule K IJ — 1,5 cm' de NO pur (ce qui cor- 
respond à plus de 1,5 gr. en admettant que la densité du gaz 
liquéfié soit égale à l'unité). On met ensuite l'ampoule a en com- 
munication avec l'ampoule K en ouvrant le robinet r, après 
avoir fait le vide dans toute la canalisation et fermé les robinets 

^n ^%y ^3> ^47 ^6J ^6* 

En chauffant modérément l'ampoule a avec la main, on fait 
passer le chlore dans l'ampoule K. Pour être certain d'opérer 
avec un excès de gaz NO on condense seulement 0,4-0,5 cm' 
soit 0,6-0,8 gr., si l'on adopte pour densité du chlore le nombre 
1,6 (Knietsch)^Bien entendu, pendant toute la durée de cette 
opération, l'ampoule K reste immergée dans l'air liquide. 

Les deux gaz ainsi mis en présence à très basse température 
se solidifient immédiatement; la réaction entre eux est lente; 
elle parait surtout se produire dans les phases liquides et ga- 
zeuses. C'est pourquoi après avoir fermé le robinet r, on enlève 
le bain d'air liquide autour de l'ampoule K, on fait passer le mé- 
lange des deux gaz (en les fondant) par distillation dans l'am- 
poule auxiliaire d et on les condense ensuite à nouveau en K. 

On répète la même opération encore deux fois pour assurer 
une réaction aussi complète que possible entre les deux corps 
NO et Cl. Cette réaction est facile à suivre par la variation ca- 
ractéristique des colorations auxquelles elle donne lieu : le 
chlore, jaune à l'état liquide, devient presque incolore au-des- 
sous de son point de fusion ( — 94"* ,4); l'oxyde azotique est légè- 
rement teinté de bleu turquoise; enfin le chlorure de nitrosyle 
rouge sang à l'état liquide, pâlit à mesure que la température 
baisse et devient presque jaune paille lorsqu'il est solide à la 

» Landolt, Phys. Chem. TabeUen (1906). 



Digitized by LjOOQ IC 



0HL0RC7RB DR NITRO07LE 299 

température de Tair liquide. Au début de la réaction entre les 
gaz NO et Gl^ , on observe des stries rouges caractéristiques dues 
à la formation du NOCl. 

Il convient de remarquer que nous n'avions à craindre 
aucune perte de substance. En effet, notre appareil était abso- 
lument étanche; le chlore ainsi que le chlorure de nitrosyle ont 
à la température de Tair liquide une tension de vapeur abso- 
lument négligeable, ce qui rend leur condensation complète et, 
enfin, ils n'exercent à cette température aucune action chimique 
appréciable sur le verre *. 

La réaction entre les gaz NO et CI étant considérée comme 
achevée, on procède au dégagement de l'excès de l'oxyde azo- 
tique. A cet effet l'éprouvette Dewar est remplacée par le bain 
à pentane décrit précédemment. Ce dernier est préalablement 
refroidi à — 165° pour éviter toute ébullition brusque de gaz 
NO, ce qui provoque inévitablement un entraînement de gaz 
NOCl. 

Lorsque la tension des gaz liquéfiés atteint 80-100 mm., on 
commence à faire le vide dans l'ampoule au moyen d'une trompe 
à eau, les gaz enlevés étant ainsi entraînés à travers le barbo- 
teur Liebig b renfermant une solution de nitrate d'argent. A la 
fin, pour rendre l'élimination du gaz NO complète, on élève 
graduellement la température du bain jusqu'à — léO'^ en con- 
tinuant à faire le vide. On considère que la séparation est com- 
plète quand le manomètre n'indique plus de pression appréciable. 
Ce résultat est généralement atteint au bout de deux heures. Si 
l'opération a bien marché, on ne voit dans le barboteur 6 aucune 
trace de précipité de chlorure d'argent. Il ne reste qu'à fermer 
le robinet de l'ampoule K et à peser cette dernière. 

' Le fait a été démontré poar le chlore par MM. Dixon et Edgar, Phil. Trans. 
A., Tol. 206| p. IdS ; eo ce qui concerne le gaz NOCl toujours très sec sur lequel 
nous avons opéré, on a constaté que Tappareil de verre qui a servi pendant plus 
d'un mois à la pesée de ce gaz ne présentait aucune altération ; U en était de 
même dans les expériences de Guye et Fluss. 



Digitized by LjOOQ IC 



9-fcO 




\ 



Digitize^yCjOOÇlC 



CHLORURE DE NITROBYLE SOI 

Voici les résultats de deux expériences effectuées dans les con- 
ditions décrites^ conditions qui sont évidemment un peu déli- 
cates à réaliser; ces deux expériences avaient été précédées de 
divers essais dans lesquels certains détails avaient laissé à dési- 
rer. 

Tableau I. 

QoaoUté de chlore QoaDUié de KOCl ^h de chlore daDi le 

ea grammM. obteoo en g r. NOCl obtCDD. 

0,9294 1,5960 58,2 

0,6524 1,1529 56,6 

moyenne 57,4 

Théoriquement la quantité de chlore correspondant à la for- 
mule NOa devait être de 54,15 Vo • 

Les deux analyses indiquent donc un excès de 3 à 4 ^/o. Ce 
fait est assez inattendu étant donné que nous avions fait réagir 
le chlore avec un excès de bioxyde d'azote. Il nous a donc paru 
intéressant d'effectuer la même synthèse dans des conditions un 
peu différentes. 

Synthèse du chlorure de nitrosyle. 2^' méthode: description 
de VappareU et marche de Vexpérience, — L'appareil employé 
construit en verre soudé est représenté par la fig. 6. Il com- 
prend le ballon C (capacité 3,5 1.) destiné à recueillir le gaz NO 
pur, le manomètre P et Tampoule à peser A. Nous n'avons pas 
indiqué les parties de l'appareil servant à la préparation des 
gaz, le dessin étant schématique. 

L'ampoule A ayant été pesée vide de tout gaz, puis avec du 
chlore (environ 0,45-0,82 gr.), est mise en place ainsi que 
rindique fig. 6. 

Le ballon C contient du gaz NO purifié avec soin par distil- 
lation fractionnée. Après avoir plongé l'ampoule dans un mélange 
réfrigérant (neige carbonique et éther), on met le ballon en 
communication avec cette dernière en ouvrant le robinet r, et, 
de temps en temps, le robinet r^ , au fur et à mesure que l'absor- 



Digitized by LjOOQ IC 



802 N. BOUBNOFF ET PH.-A. CTUYE 

ption se produit (robinets r^i, r,, fermés) ; celle-ci est facile à 
suivre d'après les indications du manomètre P. 

La diffusion du chlore ou du chlorure de nitrosyle n'était pas 
à craindre, car les canalisations avaient été construites avec des 



Fig. 6. 

tubes de petit diamètre intérieur (1 mm.); en outre la pression 
dans le ballon C était toujours supérieure à celle qui régnait dans 
l'ampoule A. 

Au bout de deux heures, l'absorption de l'oxyde azotique cesse ; 
il n'y a plus formation de NOCl^ la pression indiquée parle ma^ 
nomètre reste conâtante. A ce moment on ferme le robinet r, et 
on effectue ensuite la pesée de l'ampoule avec les précautions 
habituelles. 



Digitized by LjOOQ IC 



CHLOBURB DE NITR06TLB 308 

Toutefois il y a lieu de déduire du poids de NOCl obtenu le 
poids de NO gazeux restant dans Tampoule : connaissant la 
pression et la température au moment de la fermeture du robi- 
net r ainsi que le volume de l'ampoule, celui-ci peut être évalué 
avec une exactitude suffisante; ce poids était d'ailleurs de 
0,0134 gr. pour la première analyse et 0,0109 gr. pour la se- 
conde. 

Nous donnons ci-dessous les résultats de deux analyses effec- 
tuées dans les conditions décrites et toutes corrections faites: 





Tableau IL 




UosBUté d« eblor« 
en granniM. 


Qoantité d« NOGl obtenu 
•■ grtmmei.* 


0/0 deehlort dans !• NOCl 
eonUnn. 


0,4666 


0,7967 


67,37 


0,8265 


1,4398 


57,40 




moyenne 57,4 



Comme le montrent ces deux analyses concordantes, l'excès 
du chlore est à peu de chose près celui que nous avions constaté 
dans les expériences précédentes; et pourtant la synthèse a 
été effectuée à — 80^ au lieu de — 150^, et la combinaison 
des deux gaz a été réalisée d'une façon diamétralement opposée, 
c'est-à-dire en opérant toujours en présence d'un excès de 
chlore. 

Condttëian. — Contrairement à ce qu'on pouvait prévoir, la 
synthèse directe du chlorure de nitrosyle par la réaction de Gay- 
Lussac effectuée à —80^ ou à — 150^, en présence d'un excès 
d'oxyde azotique ou d'un excès de chlore, conduit toujours à un 
produit brut contenant un excès de chlore. 

Par contre^ les travaux antérieurs sur l'analyse du chlorure 
de nitrosyle purifié par^distillation et cristallisation fractionnées 
démontrent que le corps répond exactement à la formule NOCl, 
fait qui a été confirmé depuis par des analyses inédites faites 
dans ce Laboratoire par M^^^ Pilkoff eu dosant le chlore comme 



Digitized by 



Google 



304 N. BOUBHOFir ET PH.-A. GUITE 

chlorure d'argent par voie humide. L'existence de composés tels 
que NOCI2, décrits dans les anciens mémoires, ayant été démon- 
trée inexacte par les travaux de Tilden ^ et de Goldschmit ^, 
qui considèrent le prétendu composé NOCl, comme une simple 
dissolution du chlore dans le chlorure de nitros}1e, nous pou* 
vions nous demander si nos résultats n'indiquent pas la présence, 
aux basses températures, d'un produit d'addition entre le chlo- 
rure de nitros}1e et le chlore, produit évidemment instable aux 
températures élevées. 

Seule l'analyse thermique devait permettre de se prononcer 
sur ce point. C'est pourquoi nous avons entrepris les expériences 
consignées dans le chapitre suivant ^. 



CHAPriRE II. 

Courbe de fusion du mélanjge binaire NOCl -f Cl^. 

Considératiùns générales. -^ Van Heteren * a signalé la solu- 
bilité réciproque des deux gaz, mais il n'a pu, dans les condi- 
tions où il opérait, se prononcer pour ou contre l'existence d'une 
combinaison. 



> TiLDBN, J. Chem. Soc, 27, p. 634 (1874). 

* GoLDflOHMXDT, Liebig'fl Annal., 206, p. 372 (1880). 

' En acheTant la rédaction de ce mémoire non» reoonnainons qu'il noiiB Tient 
encore à Tesprit un petit doute sur les conditions dans lesquelles a été effectuée 
la synthèse du NOCl . En effet, on pourrait peut-être nous objecter que l'excès de 
chlore trouvé par la première méthode résulte du fait que ce gaz toigoun saisi 
en quelque sorte par le refroidissement trop brusque ne réagit quMncompiètement 
à ces basses températures avec le bioxyde d'azote. Nous nous réservons donc de 
revenir ultérieurement sur ce point par des expériences directe». 

* Yak Hetkbxn, Z. An. Ch., 22, p. 277 (1900). 

N. 6. — Par suite d'une erreur de transcription de notes bibliographiques il a 
été indiqué dans ie mémoire sur l'analyse du chlorure de nitrosyie (loc. di., p. 739) 
que M. Van Heteren aurait reconnu que le système NOCl -h Clt ne donne lien à 
aucune combinaison ; cette indication doit être rectifiée : cet auteur ne se prononce 
pas sur ce point 



Digitized by LjOOQ IC 



O 





D 













3 



1^ 

CMC' 



^1 



Digitized by VjOOQ IC 



306 N. BOUBNOFF ET PH.-A. 6UTE 

L'établissement de la courbe de congélation présentait certai- 
nes difficultés expérimentales qu'il convient d'abord de rappeler. 

Ainsi qu'on l'a indiqué dans l'introduction de ce mémoire, on 
ne pouvait employer le dispositif adopté par M. Baume pour la 
détermination des points de congélation des mélanges gazeux, 
car les deux corps à étudier, NOCl et Cl,, attaquent le mercure 
des manomètres ; ils attaquent aussi les parties métalliques de 
l'appareil agitateur: enfin, les ligatures en caoutchouc doivent 
être complètement exclues. 

Nous devions donc opérer avec un appareil dont tous les élé- 
ments seraient de verre. 

Obligés ainsi de renoncer à déterminer volumétriquement les 
gaz constituant chacun des mélanges binaires étudiés, nous avons 
procédé par pesées des gaz liquéfiés dans les ampoules décrites 
dans le chapitre précédent; ce mode de faire avait été employé 
avec succès pour la pesée du gaz NO,, au cours de recherches 
encore inédites exécutées antérieurement dans ce Laboratoire, 
soit par M. Scheuer, soit par M. Breithaupt, sur des mélanges 
binaires formés par divers dérivés benzéniques et le peroxyde 
d'azote. 

Appareil. — Il est représenté par la fig. 7. 

Il comprend un appareil cryoscopique A muni de deux tubu- 
lures latérales coudées contre lesquelles viennent s'adapter les 
deux ampoules à peser les gaz liquéfiés : a, a,. 

Dans l'appareil lui-même on a logé : 

1) Un thermomètre à pentane T suspendu intérieurement à 
l'aide d'un crochet en verre soudé. Son point zéro avait été 
vérifié, et la correction de la colonne émergente avait été dé- 
terminée en utilisant des substances à point de fusion connu : 
anhydride sulfureux, chlorure de méthyle, neige carbonique 
et éther, etc. * 

* L. Perbot, Arch. des Se. ph. nat, Genève, XXVIII, p. 890 (1909). 



Digitized by 



Google 



CHLORURE DE NITR06TLB 307 

2) Un agitateur en verre à deux branches; à l'intérieur de 
chacune d'elles on a logé en/*, dans la partie supérieure, une tige 
de fer. Pour donner à l'agitateur un mouvement de va-et-vient 
de bas en haut, on a disposé extérieurement au tube cryosco- 
pique un électro-aimant T2J^ dans lequel circule un courant de 
1,5 amp. et 8 v., interrompu à intervalles réguliers à l'aide d'un 
métronome. Ce dispositif à agitation magnétique a été recom- 
mandé pour la première fois par M. Beckmann * ; il a été utilisé 
avec succès par MM. Baume et Perrot, au cours de leurs recher- 
ches déjà citées. Toutefois, nous avons remplacé le métronome 



îig. 8. 

spécial, construit sur les indications de M. Beckmann, par un 
métronome ordinaire préalablement muni d'un petit interrupteur 
à mercure, visible sur la fig. 8. 

Le mouvement de l'agitateur est très régulier, à condition de 
prendre une masse de fer suffisamment grande ; dans notre cas 
nous avions 2,3 gr. de fer, le poids total de l'agitateur avec fer 
compris étant de 6 gr. 

Ajoutons enfin qu'une éprouvette-manchon K entoure l'appa- 
reil A pour éviter un trop brusque refroidissement; un peu de 

* Bbokmàhv, Z. phys. Chem., 21, 248 (1896). 



Digitized by VjOOQ IC 



306 M. BOUBNOFF ET PH.-A. GUYE 

CaClf introduit au fond de cet éprouvette prévient la formation 
du givre sur les parois extérieures. 

Marche de ^expérience. — Le chlore a été préparé de la 
même manière que précédemment. Le chlorure de nitrosyle a 
été obtenu par union directe des gaz NO et Cl, purifiés. Le 
produit brut était ensuite purifié par distillation fractionnée ; 
les manomètres à mercure indiqués à droite et à gauche de la 
figui*e ont servi à suivre cette purification; le mercure était re- 
couvert d'une goutte d'acide phosphorique très sirupeux. La 
pureté des gaz a été contrôlée par la détermination des points 
de congélation. 

Les deux gaz, purifiés à peu près en même temps, ont été 
d'abord recueillis dans des ampoules ordinaires (/*, f\^ fig. 7). 
De là, ils ont été transvasés dans les ampoules à peser a, a^. 
Après avoir fait le vide complet dans l'appareil A, ainsi que 
dans les canalisations &, h\ et après avoir fermé le robinet du 
manomètre, on ouvre le robinet r, on condense de a en A le chlore 
contenu dans l'ampoule a, et on détermine le point de congélation. 

La pesée de l'ampoule a, avant et après* la condensation du 
chlore en A, donne le poids total du chlore employé. Il faut alors 
ajouter au chlore en A des quantités croissantes et connues de 
NOCl, ce que l'on réalise par des condensations successives de 
ce dernier de l'ampoule a' dans le vase A ; l'ampoule à chlorure 
de nitrosyle étant pesée entre chacune de ces opérations, le 
robinet r' qu'il faut manœuvrer dans ce cas, ne doit être ouvert 
qu'après avoir préalablement congelé le gaz en A au moyen de 
l'air liquide ; en outre, pour éviter un passage trop brusque du 
gaz NOCl dans l'ampoule A, l'ampoule a' est maintenue à — 80° 
environ (neige carbonique et éther) ; les divisions extérieures 
tracées sur Tampoule permettent d'ailleurs de déterminer ap- 
proximativement les quantités de gaz NOCl à faire passer chaque 
fois dans le vase A. 

Nous avons obtenu ainsi toute la partie de la courbe de fusion 



Digitized by LjOOQ IC 



CHLORUBX DE H1TR06TLE 309 

comprise entre les proportions centésimales de NOCl de ^/o à 
44,5%- 




NOCI 



100 «f. 



Pour l'antre partie de la courbe, on a opéré en sens invei-se; 
tout le chlorure de nitrosyle pesé dans l'ampoule a^ a été d'abord 
transvasé dans le vase A, puis Ton y a fait passer des quantités 



Digitized by VjOOQ IC 



310 N. BOUBNOFF BT PH.-A. OUTE 

croissantes et régulièrement pesées de chlore à partir de l'am- 
poule a. 

La valeur admise comme température de fusion de chaque 
mélange est égale à la moyenne entre la température d'appari- 
tion des cristaux (par refroidissement) et celle de leur dispari- 
tion (par réchauffement). 

Le mélange étant toujours fortement coloré en jaune rouge 
ou en rouge, l'observation de la formation et de l'apparition des 
cristaux est un peu moins nette qu'avec des liquides incolores. 
Dans la partie utilisée du thermomètre, la longueur du degré est 
d'environ 1,2 mm.; les lectures se faisant à la loupe, on peut 
estimer environ 0®,l-0°,2; mais, en raison de l'ensemble des 
causes d'erreurs, nous ne pensons pas que la précision absolue 
des lectures de températures dépasse 1^; par contre, la préci- 
sion relative d'un point à un autre de la courbe atteint 0^,5. 

Résultats. — Ceux-ci sont consignés dans le tableau suivant, 
dans lequel 

a exprhne la teneur de NOCl en grammes dans 100 gr. de 
mélange. 

M » la teneur moléculaire de NOCl par rapport à 100 
molécules-mélange. 

t^ » température observée du point d'apparition des 
cristaux. 

<2 » température observée du point de disparition des 
cristaux. 

À » correction pour la colonne émergente. 

T » température de fusion. 

Tableau III. 

a M (1 II AT 

chlore pur 0,0 — 90,3 — 90,0 — 4,2 — 94,4 

5,36 5,8 91,4 4,1 95,5 

12,80 13,7 93,0 4,0 97,0 

16,10 17,3 93,7 93,35 3,9 97,5 



Digitized by VjOOQ IC 



OBLOBUBI DB NITR08YI.B 311 



22,03 
27,78 
32,06 
36,21 
37,60 
40,54 
43,50 
44,86 
48,41 
54,55 
61,33 
63,16 
66,28 
72,73 
76,79 
78,21 
83,03 
87,20 
89,66 

^XÎf) ''"''' - ""' - '''' '^ **'' 

Ces mesures qui ont servi à construire le diagramme repré- 
senté par la fig. 9 ont été faites en trois séries, l'une pour la 
branche gauche de la courbe (0 — 40 Vo)» l'autre pour la bran- 
<;he droite, et la troisième pour la même branche à titre de con- 
trôle. Les points obtenus sont accompagnés sur le diagramme 
des n^ 1, 2, 3 se rapportant aux séries auxquelles ils appar- 
tiennent. 
Au total 24 points ont été déterminés \ 
Nous avons relié par une courbe continue, tracée de sentiment. 

^ En raison des valeurs très voisines des poids moléciiIaireH des corps NOCi et 
€lt (66,46 et 70,9) le diagramme en fonction des concentrations moléculaires serait 
très voisin de celui établi en fonction des proportions centésimales; nous avons 
donc jugé inutile de le transcrire icL 





Tarlrau III (mite). 






H 


u 


h 


A 


T 


23,45 


— 96,5 


- 96,7 


-3,7 


-100,3 


29,43 


100,2 


99,9 


3.2 


108,8 


33,86 


102,8 


102,4 


3,0 


106,6 


38,10 


104,0 


103,2 


2,9 


106,5 


39,52 


104,5 


105,5 


2,7 


107,7 


42,50 


105,3 


104,1 


2,7 


107,4 


45,48 


104,1 


104,4 


2.8 


107,0 


46,36 


105,5 


103,8 


2.7 


107,4 


50,43 


101,2 


99,8 


3,2 


104,2 


56,54 


96,5 


96,4 


3,7 


100,1 


63,23 


91,7 


91,2 


4,0 


95,5 


65,02 


88,3 


87,7 


4,6 


92.5 


68,07 


87,1 


87,1 


4.5 


91,6 


74,24 


79.7 


80,1 


5,2 


85,1 


78,20 


75,5 


74,8 


5,7 


80,8 


79,55 


74,9 


74,8 


5,5 


80,4 


84,13 


71,7 


71,8 


6,0 


77,7 


88,07 


68,2 


67,6 


6.3 


74,1 


90,37 


66,4 


66,5 


6,5 


73,0 



Digitized by LjOOQ IC 



312 M. BOUBNOKF KT PH -A. GUTB 

les diverses observations telles qu'elles sont données par l'ex- 
périence; dans le voisinage du minimum, nous avons indiqué 
par un trait pointillé la position de l'eutectique qui résulterait 
du prolongement des deux parties presque droites de la courbé; 
cet eutectique serait donc situé à 2^ environ au-dessous des 
points de congélation les plus bas donnés par l'observation t 
cette différence dépasse l'erreur n 
observations successives dans cette 
Nous croyons donc pouvoir affirm 
qu'au lieu d'un eutectique franchei 
ches de la courbe se réunissent bi< 
faiblement incurvé comme l'indique 
Ce fait peut être interprété comme 
à basse température d'une combic 
chlorure de nitrosyle et le chlore, 
vement au rapport NOCl : Cl„ mais 
nature très instable d'une telle co 
état très fortement dissocié, déjà à 
d'ailleurs la possibilité d'obtenir le < 
distillation et cristallisation fractioi 
élevées. 

Conclusion. 

Nous avons montré qu'à basse température le chlore et l'oxyde 
azotique s'unissent pour former du chlorure de nitrosyle conte- 
nant toujours un excès appréciable de chlore. Le fait a été ob- 
servé soit lorsqu'on prépare le chlorure de nitrosyle à — 150'' 
en opérant avec un excès d'oxyde azotique, soit lorsqu'on l'obtient 
à — 80° en usant d'un excès de chlore. Il en résulte que la 
synthèse directe du chlorure de nitrosyle ne peut être employée 
pour la détermination du poids atomique du chlore, du moins 
dans les conditions où nous avons opéré. 



Digitized by LjOOQ IC 



CHLOKUBB DE MITR08YLE 313 

Nous en avons conclu qu'une combinaison d'addition devait 
probablement se former à très basse température entre le chlo- 
rure de nitrosyle et le chlore. Celle-ci a été recherchée par 
l'analyse thermique fondée sur la détermination de la courbe de 
congélation des mélanges formés par le système binaire NOOl 
+ C1.. 

De fait, l'étude de cette courbe nous a révélé la présence d'un 
palier incurvé dans le voisinage du point eutectique qui peut 
être considéré comme l'indice probable d'une combinaison ins- 
table, très fortement dissociée déjà à — 107'' environ, et dont la 
composition répond approximativement au rapport NOCl : Cl,. 

Ces dernières expériences nous ont fourni l'occasion de mettre 
au point la technique expérimentale particulière de l'analyse 
thermique dans le cas de deux gaz liquéfiables attaquant tous 
deux le mercure et le platine. 

L'appareil que nous avons utilisé dans ce but, construit entiè- 
rement en verre soudé, avec agitateur magnétique à masse de fer 
noyée dans le verre, nous a donné toute satisfaction. 



Une partie du matériel utilisé pour ces recherches a été ac- 
quise grâce à une allocation de 1' « Elisabeth Thompson Science 
Fund » aux Etats-Unis. 

Genève, Laboratoire de Chimie théorique de l'Université. 

Novembre 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



ÉTUDE DU STSTÉME : 
PROPTLBENZÊNE — TRICHLORURE D'ANTIMOINE > 



PAR M. 



B. N. Menschutkin. 



Le système « propylbenzène — trichlorure d'antimoine » est un 
des nombreux systèmes binaires formés par un hydrocarbure aro- 
matique et Tantimoine trihalogéné dont je poursuis l'investiga- 
tion par analyse thermique; j'espère pouvoir publier les résul- 
tats de ces recherches dans quelques semaines. Le système en 
question m'a paru mériter une description spéciale, parce qu'il 
présente quelques particularités intéressantes. 

La température de fusion des mélanges du trichlorure d'an- 
timoine et du propylbenzène fut observée dans les conditions 
ordinaires des déterminations cryoscopiques; pour les tempéra- 
tures inférieures à — 15^ un thermomètre à toluène (dont les 
indications ont été soigneusement vérifiées) fut employé. Comme 
il s'agissait d'observer l'allure relative des courbes de fusion 
pour déceler le nombre et la composition des combinaisons mo- 
léculaires, je ne cherchais pas à déterminer les températures 
absolues; l'erreur pour les températures au-dessus de — 40° 
est moins de 1°, pour les températures plus basses pas plus de 
2°. Pour éviter, autant que possible, les erreurs (de surfusion, 
etc.), les observations ont été répétées pour chaque courbe deux 

> Mémoire transmis le 17 janvier 1911 par le Conseil de la Société de Chimie 
physique. 



Digitized by LjOOQ IC 



BTBTtlIE : PROPYLBENZiME — TRIOHLORURB D'aNTIMOINB 315 

OU trois fois avec des mélanges nouvellement préparés; en tout 
pour déterminer le diagramme du système étudié, 86 expérien- 
ces ont été effectuées. Tous les mélanges ont été toujours pré- 
parés par pesée des cx)mposants : propylbenzène, préparé dans 
notre laboratoire^ soigneusement rectifié (point d'ébullition lôT'^. 
pression 765 mm.), conservé sur le sodium métallique, et le tri- 
chlorure d'antimoine, dont le point de fusion était de 73^. 

Si on ajoute des quantités croissantes de propylbenzène au 
trichlorure d'antimoine, le point de fusion de celui-ci s'abaisse 
et nous obtenons la courbe II (fig. 1), dont la phase solide est 
le trichlorure; cette courbe se laisse prolonger jusqu'à 1^, son 
point terminus : à partir de ce point on observe la courbe I et 
les mélanges du SbCl, et C,HAHf déposent par refroidissement 
au-dessous de leur point de fusion, le long de cette courbe, des 
cristaux de la combinaison moléculaire SbCI, . C.HAH, . Le 
maximum de la courbe I, à + l^'jô, correspond au point de 
fusion de cette combinaison. Les deux courbes II et I se croisent 
en un point eutectique (composition : 66,3 7o ^^ SbCl,, d'où 
formule approximative SbCl, . 0,98C,HAH,); en refroidissant 
les mélanges contenant 98 — 67 Vo ^^ trichlorure d'antimoine, 
dont les points de fusion sont situés sur la courbe II, on observe 
dans la marche descendante du thermomètre des arrêts à -f- 1'', 
correspondants à ce point eutectique. La courbe I se laisse 
prolonger au delà du point eutectique par refroidissement lent 
des mélanges fondus contenant plus de 66,3 ®/o du SbCl, par 
leur ensemencement avec des cristaux de la combinaison molé- 
culaire. 

Le propylbenzène ne cristallise pas; dans l'air liquide, au- 
deasous de — 100'', il devient visqueux et se solidifie sans cris- 
talliser dans une masse transparente amorphe, dont il est im- 
possible de déterminer le point de fusion. Mais en refroidissant 
dans un mélange d'acide carbonique solide et d'éther les solu- 
tions même très étendues du SbCU dans le propylbenzène, ces 



Digitized by LjOOQ IC 



316 B.-N. MEM80UUTKIM 

deiTiières déposent facilement des cristaux, évidemment de quel- 
que combinaison moléculaire du trichlorure d'antimoine et du 
propylbenzène ; il est donc possible d'observer les températures 
de cristallisation commençante de cette combinaison. Les ré- 
sultats d'une série d'observations effectuées à des températures 
basses sont rapportés dans le tableau suivant : 

Tablbau I. 

Composition du système 

SbCU (grammes) 0,0846 0,1884 0,1860 0^477 0,8882 0,4645 0,6009 
C«H*CtHT (grammes) 1,6022 — _ - — _ — 

Pourcentnges en poids : 

SbCb 2,2 8,4 11,0 14,1 18,4 28,6 28,1 

CsHtCtHr 97,8 91,6 89,0 86,9 81,6 76,4 71,9 
Tempëratare de la cris- 
tallisation ommen- 

çante: - 67^ -32° et -42^ — 36<^ — 24" - 18*^ - 22° - 9° et - 18<> 

No d'ordre 48 44 46 46 47 48 49 50 61 

Ces résultats étaient assez surprenants, car, outre le fait 
qu'on observait pour une même solution deux températures dif- 
férentes de cristallisation, l'augmentation graduelle de la con- 
centration du trichlorure d'antimoine produisait des change- 
ments bizarres de la température de cristallisation commençante: 
au lieu de s'élever d'une façon continue, les températures se 
montraient tantôt plus élevées, tantôt plus basses ; dans deux 
expériences (48 et 51) une même température, — 18°, a été 
observée pour deux solutions de concentration différente. 

Frappé de ces résultats, je répétais plusieurs fois les obser- 
vations en employant des mélanges nouvellement préparés; mais 
c'était toujours la même chose. Ayant reporté les températures 
observées de cristallisation commençante sur le papier quadrillé, 
j'ai remarqué que ces points constituaient deux courbes diffé- 
rentes, à peu près parallèles l'une à l'autre : on observe évi- 
demment, pour une cause quelconque, dans les dissolutions pro- 



Digitized by 



Google 



8Y8TJCMB : PROPYLBENZÈMB — TRICHLORURB d'aNTIMOIKR 317 

pylbenzéniqnes à concentration faible du SbCl, non pas, comme 
à l'ordinaire, les points d'une seale conrbe, mais de deux courbes 
à la fois. Cela ne pouvait s'expliquer qu'en admettant l'existence 
de deux phases cristallines différentes — soit de deux combi- 
naisons moléculaires différentes, soit de deux formes dimorphi- 
ques d'une même combinaison — qui se formaient l'une et 
l'autre, tour à tour, par refroidissement. Cette explication fut 
d'ailleurs confirmée par l'observation que la forme des cristaux 
est différente pour les deux solutions 50 et 51 (tableau 1). 

Dès lors, il devint fort probable, qu'une des deux phases cris- 
tallines observées était identique avec la phase cristalline de 
la courbe I, c'est-à-dire avec la combinaison moléculaire SbCI, . 
C,H,C,Ht , dont j'avais déjà étudié la dissolution dans le pro- 
pylbenzène à des températures plus élevées : dans ce cas une 
des courbes observées à des températures basses devait être 
une partie de la courbe I. En poursuivant l'investigation avec 
des solutions contenant plus de 15 7o ^^ SbCI,, je vis que ces 
solutions — contrairement aux solutions de moindre concen- 
tration — déposaient toujours par refroidissement des cristaux 
d'une seule espèce; le thermomètre accusait, en suivant l'aug- 
mentation de concentration du trichlorure d'antimoine, une 
marche ascendante régulière et les points observés se trou- 
vaient sur le prolongement de la courbe inférieure obtenue à 
des températures basses. Quand la composition des solutions eut 
atteint celle que j'avais déjà obtenue, en partant du point eutec- 
tique (SbCl, . C,H,C,Hj — SbCl,), la courbe inférieure se con- 
fondit avec la courbe I, représentant la solubilité de la combi- 
naison SbCl, . C,H,C,H; ; c'est donc cette combinaison qui cons- 
tituait la phase cristalline d'une des courbes obtenues pour les 
solutions faibles à températures basses. 

Quelle était donc la phase cristalline de l'autre courbe obte- 
nue aussi, à des températures basses, pour des concentrations 
faibles en trichlorure d'antimoine ? Elle pouvait être une forme 



Digitized by LjOOQ IC 



318 B.-N. MBNSCHUTKIN 

dimorphe de la combinaison SbCl, . C,H.C3, , ou une autre com- 
binaison moléculaire : dans ce dernier cas il était probable que 
cette autre combinaison avait la formule 2SbCI, . CJEI,C,Hf , parce 
que dans quelques dizaines de systèmes trichlorure d'antimoine- 
hydrocarbure aromatique que j'avais étudiés avant d'aborder 
le système SbCl, — C,HAH„ j'ai presque toujours observé la 
formation de deux combinaisons moléculaires ayant, dans cha- 
que cas, les formules SbCl, . ArH et 2SbCl, . ArH (ArH = hy- 
drocarbure aromatique). Seule l'expérience pouvait démontrer 
la nature de la phase cristalline en question. 

Pour élucider ce point, j'ai essayé de prolonger la courbe su- 
périeure observée avec les solutions à concentration faible en 
trichlorure d'antimoine. Un des mélanges qui montrait une tem- 
pérature de cristallisation commençante plus élevée, c'est-à-dire 
correspondant à un point de cette courbe III, fut conservé dans 
l'acide carbonique solide : les cristaux, qui s'y étaient déposés, 
me servirent pour ensemencer les mélanges refroidis contenant 
des quantités toujours croissantes de SbCl.. C'est ainsi que cette 
courbe III (voir fig. 1) put être réalisée avec des solutions con- 
tenant jusqu'à 70 ^Iq du trichlorure d'antimoine; elle coupe la 
courbe II à 8,5° (ce point distectique correspond à 68,2 7o ^^ 
SbCl,, d'où la composition SbCl, . 0,88C,H,C,H,). Il est évident, 
que toutes les solutions contenant plus de 68,2 ^/^ de trichlo- 
rure d'antimoine, dont les températures de cristallisation, en 
phase solide, se trouvent sur la courbe III, sont en état d'équi- 
libre instable (labile) par rapport à la phase cristalline de la 
courbe II, c'est-à-dire au trichlorure d'antimoine. Comme ce 
dernier cristallise à des températures plus élevées que la phase 
solide de la courbe III, il devient de plus en plus difficile de 
refroidir les solutions du trichlorure d'antimoine sans que celui- 
ci ne cristallise ; pour les solutions contenant plus de 70 ^/^ de 
SbCl, on réussit encore, par refroidissement très lent, à les ob- 
tenir en état liquide à une température suffisamment basse pour 



Digitized by LjOOQ IC 



8Y8TiaiE : PROPYLBRMZÈNB — TRICHLORURR d'aNTIHOIMB 319 

que la cristallisation de la phase solide correspondant à la 
courbe m soit possible. Mais au moment même où on les ense- 
mence avec cette phase il se produit un dépôt abondant de cris- 
taux de trichlorure d'antimoine et le thermomètre monte rapi- 
dement presque jusqu'à la température de cristallisation (le 
long de la courbe II). 

Après avoir préparé une quantité plus grande des cristaux 
inconnus, je les plaçais sur une plaque poreuse sèche refroidie 
à — lO"" pour en faire l'examen après absorption de la solution 
mère par la plaque. Ces cristaux étaient assez hygroscopiques, 
fondaient à -}- 9"^ - lO'^ avec décomposition, en donnant le tri- 
chlorure d'antimoine et sa solution propylbenzénique; en chauf- 
fant ce mélange, tout le trichlorure se dissolvait à 40^-41''. 
L'analyse montra que les cristaux contenaient 21,0 7o ^^ P^^~ 
pylbenzène, tandis que la combinaison SbCl, . C«H»C!,Ht (qui, 
d'ailleurs, fond à -|~ I»^'' sans décomposition) en contient 
34,69 7o et la combinaison 2SbCl, . C,H,C,H, —20,87 V^- C'est 
donc cette dernière combinaison qui constitue la phase cristal- 
line le long de la courbe III. 

Les résultats de toutes les observations (en tout 86) pour le 
système « trichlorure d'antimoine — propylbenzène » sont réunis 
dans le tableau suivant : 

Tableau II. 

Courbe L 

Tenpértior* do ConpotiUon da ^yitétt* Tenpéniorat du ConpMitioo da tTiténè 
eOBBCDMiieiii d« en poarceai. es poorceii. eommeDceBent de en poirceoi. es poareeat. 
U erittolUtaUon. do SbClt. mol.doSbCb. la eritUlliMUoo. doSbCb. noLdoSbCU. 

-70° 1,5 0,6 -10^,0 38,6 26,1 

— 60° 2,7 1,3 — 6° 48,2 32,4 

— 60° 5,6 2,8 0° 59,2 43,3 

— 40° 9,6 5,2 1°,6 65,3 50,0 

— 30° 16,0 8,8 1°,0 66,3 51,1 

— 20° 25,7 14,8 

— 15° 30,5 19,0 



Digitized by VjOOQ IC 



320 







B.-K. MKHSCHUTKIM 










Courbe U. 






0° 


66,3 


51,1 50° 


88.3 


72,0 


10° 


68,6 


53,6 55° 


86,1 


76,0 


20° 


71,4 


56.9 60° 


89,1 


81,0 



30° 74,5 60,6 65° 92,5 86,8 
40° 78,5 65,5 70° 97,0 96.1 
45° 80,7 68,4 73° 100,0 100,0 







Courbe U] 


• 






-70° 


0,6 


0.2 


— 


10° 


26,6 


16.2 


-60° 


1,4 


0,7 


— 


5° 


82,7 


20,5 


-50° 


2,4 


1,5 




0° 


40.4 


26,2 


— 40° 


5,5 


3,0 




5° 


51.6 


36,6 


-80° 


10,1 


5,5 




7° 


57,5 


41.6 


-20° 


17,2 


9,7 




8°,5 


68,2 


58.2 


-15° 


21,5 


12.7 











Noita, — Tous le» mélanges dont les températures de cristallisation commen- 
çante sont sitaés sur la courbe II, présentent par refroidissement un arrêt eutec- 
tique à H- P. 



Le diagramme du système trichlorure d'antimoine — propyl- 
benzène présente ainsi une allure caractéristique inattendue: 
ce sont les deux courbes I et III, représentant les solubilités 
des combinaisons moléculaires SbCl, . C,H,CJ^ et 2SbCl, . 
C,H,C,Hf ,qui, malgré leurs phases cristallines différentes, restent 
presque parallèles, l'une par rapport à l'autre, sur plus des 
deux tiers du diagramme; elles se rapprochent aux températu- 
res basses et se confondraient probablement au point eutectique 
formé par le propylbenzène et les combinaisons moléculaires 
dont il est question; mais, comme je l'ai dit plus haut^ il est 
impossible d'observer ce point, parce que le propylbenzène ne 
cristallise pas. La possibilité de l'existence de ces deux courbes 
côte à côte dépend, à ce qu'il semble, de ce que, pour chaque 



Digitized by LjOOQ IC 



SYSTÈME : PROPYLBEMZiKE — TRICHLORURE d'àNTIMOINE 321 

solution de concentration donnée, la différence entre les tempé- 
ratures de cristallisation commençante des deux combinaisons 
moléculaires reste presque constante : elle est plus petite pour 
les fortes concentrations en SbCI, (ainsi pour une solution con- 



60' 





















^ 
















% 


/ 


















1/ 














^ 


S^ 


^ 


r 








.4^ 


fCr 


'r^ 




55*** 














./^ 


.XT^ 








^ 

K O) 




1. w 














• 








^i^ 

o 

^ 










-J 


? 




^ 


S 


hCls 



20' 



'2œ 



'60° 



100% 



'100' 



FlG. 1. 



Système propylbenzène — trichlonire d'antimoine. — Les températures sont 
portées en ordonnées, les pourcentages du SbCU en abscisses. 



tenant 65,3 ^/^ du SbCl,, elle est seulement de 8° environ) et 
devient un peu plus importante à mesure que les solutions con- 
tiennent moins de trichlorure d'antimoine (pour une solution de 
30 Vo de SbCI, : différence de 9** environ; 15 Vo : 10^ 3% et 
en dessous : —11°- 12° environ). C'est peut-être parce que cette 
différence atteint sa valeur maximum avec les solutions à faible 



Digitized by 



Google 



322 B.-N. UEN8CHUTKIN 

concentration en SbCl,, que nous observons, par refroidisse- 
ment, la formation spontanée de l'une ou de l'autre combinai- 
son moléculaire. 

Remarquons, pour terminer, qu'au point de vue de la règle 
des phases toute la courbe I doit être en équilibre instable 
(labile), la courbe III en équilibre stable; par conséquent, c'est 
cette dernière courbe que nous devions obtenir le plus facile- 
ment. Comme nous avons vu, en réalité les choses se passent 
autrement : en refroidissant les solutions propylbenzéniquea 
contenant plus de 15 ^/^ du trichlorure d'antimoine, nous obser- 
vons exclusivement la cristallisation de la combinaison SbCl, . 
CJH,C,Ht le long de la courbe I, car c'est exclusivement cette 
combinaison qui se forme et non la combinaison 2SbCl, . 
C,H»C,Ht; 1& courbe III peut être réalisée seulement en pré- 
sence d'une amorce de la combinaison moléculaire correspon- 
dante. 

L'étude des combinaisons moléculaires des sels antimoniques 
avec les substances organiques est poursuivie. 

St-Pétersbourg-Sosnowka , Institut Polytechnique Pierre-le- 
Grand, laboratoire de chimie organique. Octobre 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



A PROPOS DE L'INVERSION OPTIQUE DE WALDEN ' 

PAR M. 

J.-A. Le Bel. 




J'ai lu avec grand intérêt Texcelleut résumé des travaux sur 
l'inversion optique de Walden ^. Ce phénomène m'a étonné comme 
tout le monde par sa nou- 
veauté, mais je n'aurais pas cru X 
qu'on puisse y voir un désac- 
cord avec les principes de la 
stérochimie; je crois donc utile 
de revenir avec quelques dé- 
tails sur l'explication que U 
j'avais donnée dans une lettre, 
non destinée au public {ot je 
m'exprimais avec l'idée d'être 
compris à demi-mot). 

Si, dans un corps actif, repré- Y 

sente par le tétraèdre CXYZU, 

on opère une substitution complète ou partielle du radical X par 
le radical X', le cas normal est celui où le radical X' n'est pas 
suffisamment dérangé de sa position pour que les forces qui 
maintiennent l'équilibre moléculaire (forces émanant des pôles 
du carbone ou répulsions émanant des autres radicaux) ne puis- 
sent pas le ramener à sa position; le radical X' prend alors la 
place de X. 

Mais, on conçoit très bien que le dérangement puisse, dans 
certains cas, dépasser ces limites et qu'il y ait alors échange de 
position avec un des autres radicaux, par exemple avec Y; or, 

* Note reçue le 4 février 1911 (Réd.). 

' WiLDiN, J. Ch. ph., t. 9, p. 160 (1911). 



Digitized by VjOOQ IC 



324 J.-A. LR BEL 

cet échange n'a pas nécessairement pour résultat une racémi- 
sation: en effet, X' poussera Y devant lui, et une fois qu'ils 
auront dépassé le plan UZ, perpendiculaire au tableau, les for- 
ces ramenant l'équilibre tendront à porter Y à la place de X' ^ 

Si les frottements sont suffisants pour que ce mouvement ne 
continue pas au delà, l'interversion de Walden sera un fait ac- 
compli. Au contraire, si la ^ 
plus grande, X' reviendra à s 
la dépasser; il s'arrêtera al( 
rière; en un mot, il y aura ri 

On ne conçoit guère que 1 
ment; en tout cas, l'explicat 
velle ; la seule chose étonns 
assez bien limité en quantité 
sion se produise assez exacte 
terversion est précédée delà 
cela donnerait précisément i 
mais l'existence de ce com; 
indispensable, car il est poss 
sant dans une certaine dire 
provoquent la substitution; et 
d'une grande quantité de mai 
tation est loin d'être parfaite. 

Je puis donc conclure que l'inversion de Walden, pas plus que 
les exceptions aux règles de Guye sur les changements de signe 
du pouvoir rotatoire, ne modifient les bases de h stéréochimie ; 
j'ajouterai que si cette inversion se produisait au moment où 
se forment les composés haloïdes qui constituent les plus remar- 
quables de ces exceptions, celles-ci rentreraient alors dans la 
règle. Paris, février 1911. 

* Dans ma lettre à M. WaldenJ'ayais, je crois, imaginé une liaison rigide entre 
X^ et Y, telle que le système ne puisse tourner qu'autour de la ligne C perpen- 
diculaire au tableau ; cette fiction n'est pas indispensable. 



Digitized by LjOOQ IC 



DENSITÉ, POLARISATION ROTATOIRE MAGNÉTIQUE ET 

INDICE DE RÉFRACTION DES MÉLANGES BINAIRES 

NOUVELLES CONTRIBUTIONS A L'ÉTUDE DES SOLUTIONS 



PAR M. 

F. SCHWERS. 



Dans un travail paru tout récemment ^ j'ai fait ressortir 
qu'aucune des propriétés d'un mélange binaire n'était une 
moyenne entre les propriétés des corps en présence. J'ai dé- 
montré que le rapport A, obtenu en comparant les écarts que 
présentent la densité et l'indice de réfraction vis-à-vis des nom- 
bres théoriques, est une grandeur qui, pour un système binaire 
donné, est la même à toutes les concentrations, mais qui varie 
d'un système à l'autre, et est caractéristique pour chacun d'eux. 

La propriété remarquable, découverte par Faraday*, que 
possèdent les corps de devenir actifs sur le plan de polarisation 
sous l'action d'un champ magnétique intense a été étudiée d'une 
façon suivie'notammentpar W.-H. Perkin, sen. De l'ensemble de 
ses travaux, parus depuis 1882 dans les « Transactions of the 
Journal of Chemical Society », et qui embrassent toutes les ca- 
tégories de liquides, tant inorganiques qu'organiques, il résulte 
que la polarisation rotatoire magnétique moléculaire peut être 
considérée coumie une propriété adflitive. tout comme la réfrac- 
tion moléculaire, et à peu près dans les mêmes limites que cette 
dernière. 

Aussi était-il naturel de se demander si, en examinant les mé- 

' J. Ch. phyB., 1910, 6S0 et 1911, 15. 
• Ann. Chim. phys. (8), t. 17, 1843. 



Digitized by VjOOQ IC 



S26 F. 8CHWEB8 

langes binaires au point de vue de leur rotation magnétique^ on 
n'allait pas observer des écarts analogues, se trouvant également 
dans un rapport déterminé vis-à-vis des écarts présentés par la 
densité. Cette attente s'est trouvée pleinement justifiée, comme 
on pourra s'en convaincre par ce qui suit ; seulement, je n'ai pu 
jusqu'à présent me servir que des données se trouvant dans la 
littérature et qui sont fort peu nombreuses; elles devront être 
complétées par des expériences personnelles, que j'espère bientôt 
pouvoir entreprendre. Aussi ces lignes ne constituent-elles qu'une 
note préliminaire destinée à prendre date. 

Je m'empresse aussi d'ajouter que la détermination de la po- 
larisation rotatoire magnétique présente des difficultés expéri- 
mentales très grandes et qu'elle n'atteint jamais l'exactitude des 
déterminations d'indice de réfraction, ni de densité. Aussi ne 
doit-on pas s'attendre à une constance aussi grande dans les ré- 
sultats. 

Acide sulfurique -|- eau. 

C'est le système binaire qui a été étudié par Perkin ^ dans les 
plus larges limites de concentration. 

La densité théorique a été calculée comme précédemment par 
la formule 

d^=PL±Pf ou bien d.^^^' et le rapport ti- 

di'^d, 

donne la grandeur de la contraction de volume C, ^. Pour la ro- 
tation, je me suis servi des grandeurs directement observées par 
Perkin (et rapportées à l'eau comme unité), c'est-à-dire de la 
rotation spécifique r ^ et non pas de la rotation moléculaire. De 

^ Journ. of Chem. Soc., Tr., 1898. 

• J. Ch. phys., 1910, pp. 641-642. 

' La désignation < spécifique > employée par Perkin n'est peut-être pas fort 
heureuse, ce mot semblant expliquer une analogie atec la c réfraction spécifique >, 
expression dans laquelle interrient la densité. 



Digitized by LjOOQ IC 



PROPRliSTis OPTIQUES Dl» MÉLANGES BUIAIRES 



327 



même que pour la densité, la rotation spécifique théorique se 
calcule par la formule 

__ Pi -rPt gj |g rapport ^-^^^^ 
Pi^Pt r 

fi ' u 

donne en 7o '& ^ contraction du pouvoir rotatoire magnétique » de 
chaque solution. Enfin, le rapport Z ou « constante de rotation » 
est obtenu en divisant la contraction de volume par celle du 
pouvoir rotatoire. 







H,80, + H,0 


1. 






i/ïmM* 


•/kran 


itt/a" 


*. 


*,■■* 


c. 




100,000 


0,000 


1,83840 


1,83840 


1,00000 


0,000 




96^98 


8,402 


1,84264 


1,78568 


0,96909 


3,091 




93,663 


6,337 


1,83617 


1,74566 


0,95071 


4,929 




84,349 


15,651 


1,77753 


1,62514 


0,91427 


8,573 




72,998 


27,002 


1,65021 


1.49905 


0,90840 


9,160 




64,413 


35,587 


1,55074 


1,41595 


0,91308 


8,692 




57,938 


42,062 


1,47966 


1,3591 1 


0,91853 


8,147 




47,407 


52,593 


1,37413 


1,27583 


0,92847 


7,153 




35,165 


64,835 


1,26529 


1,19100 


0,94129 


5,871 




28,005 


71,995 


1,20620 


1,14642 


0,95044 


4,956 




18,921 


81,079 


1,13464 


1,09445 


0,96458 


3.542 




14,019 


85,981 


1,09785 


1,06830 


0,97308 


2,692 




11,154 


88,846 


1,07706 


1,05359 


0,97821 


2,179 




9,179 


90,821 


1,06305 


1,04369 


0,98179 


1,821 




0,000 


100,000 


1,00000 


1,00000 


1,00000 


0,000 








H,SO, + H.0 


• 






*M aeid* 


•/•». 


r ly/w 


»•» 


r,:r 


«V 


z 


100,000 


0,000 


0,7762 


0,77620 


1,00000 


0,000 




96,598 


3,402 


0,8104 


0,78215 


0,96514 


3,486 


0.887 


93,663 


6,337 


0,8298 


0,78736 


0,94888 


5,112 


0^64 


84,349 


15,631 


0,8824 


0,80438 


0,91158 


8,842 


0JD70 


72,998 


27,002 


0,9134 


0,82612 


0,90444 


9,556 


0<fS9 


64,413 


35,587 


0,9305 


0,84337 


0,90636 


9,364 


0,928 



Digitized by LjOOQ IC 



328 K. 8CHWER8 



Un simple coup d'œil jeté sur les tables ci-jointes montre que 
les nombres obtenus pour la constante de rotation Z aux diffé- 
rentes concentrations ' sont du même ordre ; mais on constate 
une diminution régulière de la constante avec la dilution. Comme 
j'avais montré dans mon travail précédent que la dissociation 
électrolytique altère la constante de réfraction Â, il eut été plus 
logique de débuter ici par l'exemple d'un système binaire non 
dissocié. Mais les mélanges au sujet desquels je possède actuelle- 
ment des données à plusieurs concentrations sont tous des acides^ 
qui, par conséquent, subissent dans l'eau une dissociation élec- 
trolytique. 

Pourtant, on peut déjà admettre, sans grand risque de se 
tromper, que les mélanges non dissociés possèdent une cons- 
tante de rotation Z absolument invariable avec la concentration. 

Il est intéressant de constater que, pour le mélange H^SO^ 
+ HgO, c'est une diminution de Z qui a lieu avec la dilution^ 
alors que j'avais constaté une augmentation de A avec ce même 
facteur. Je montrerai plus loin l'intérêt théorique qui découle de 
cette constatation. 

* Chaque donnée de Perkin concernant la rotation spécifique e^t la moyenne 
d^au moins 100 lectures (dans certains cas, plus de 400). 







H,SO, 


+ H,0 . (suite). 






•Aaeld. 


*/• ru 


r «o/l»» 


'» 


r,:r 


Cf 


2 


57,938 


42,062 


0,9432 


0,85686 


0,90846 


9,154 


0JS90 


47,407 


52,593 


0,9599 


0,87975 


0,91650 


8,350 


0^857 


35,165 


64,835 


0,9799 


0,90794 


0,92656 


7,344 


0J800 


28,005 


71,995 


0,9887 


0,92527 


0,93584 


6,416 


0.772 


18,921 


81,079 


0,9955 


0,94827 


0,95256 


4,744 


0?47 


14,019 


85,981 


0,9977 


0,96115 


0,96336 


3,664 


0,735 


11,154 


88,846 


0,9994 


0,96884 


0,96962 


3,038 


on7 


9,179 


90,821 


0,9999 


0,97421 


0,97431 


2,569 


0:709 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 





Digitized by 



Google 



VJtOPBSÈrbè OPTIQUES DKS UÈLAKQEA BIN A1BB8 



329 



Précédemment déjà, Perkin ^ avait examiné 3 solutions con- 
centrées d'acide sulfhriqoe dans Teau, qui donnent pour Z les 
valeurs suivantes : 



•Aaei4« 


z 


84.483 


1J0Ô9 


73,134 


1,013 


64,474 


0^82 



Il y a également diminution de Z avec la dilution ; de plus, 
les nombres trouvés sont du même ordre que les précédents, sauf 
qu'ils sont un peu plus élevés, ce qui est dû surtout à ce que l'a- 
cide employé renfermait encore de l'eau. 

Adde nitrique -\- eau. 



*/»tUt 


•Ana 


i w/tv 


*, 


*,•* 


c. 




100,000 


0,000 


1,6191 


1,51910 


1,00000 


0,000 




56,128 


43,872 


1,3653 


1,23732 


0,91295 


8,705 




32,182 


67,818 


1,2011 


1,12355 


0,93543 


6,457 




26,668 


73337 


1,1665 


1,10024 


0,94320 


5,680 




22,396 


77,604 


1,1359 


1,08287 


0,95331 


4,669 




0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 




•AaeMt 


*A«U 


rl6» 


»•» 


r,:r 


Cr 


z 


100,000 


0,000 


0,5292 


0,52920 


0,00000 


0,000 




56,128 


43,872 


0,8042 


0,66695 


0,82933 


17,067 


0,510 


32,182 


67,818 


0,9066 


0,77742 


0,86082 


13,918 


0,464 


26,663 


73,337 


0,9238 


0,80827 


0,87494 


12,506 


0,454 


22,396 


77,604 


0,9350 


0,83373 


0,89169 


10,831 


0,431 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 





L'acide le plus concentré sur lequel Perkin ' a opéré avait 
une densité de 1,5191 à 15^/15'' et renfermait 99,4507o HNO.j- 
N'ayant pas de données sur l'acide à 100 Vo^ j'&î f&i^ abstraction 
du demi 7o d'eau que cette solution renfermait, et je l'ai con- 



' JouriL of Chem. Soc-, Tr., 1886. 

' Journ. of Chem. Soc.» Tr., 1898, p. 57. 



31 JCP IX 



Digitized by 



Google 



330 



r. 80HWB1I8 



sidérée comme de l'acide nitrique pur. Toutes les autres concen- 
trations étudiées ont été légèrement modifiées, en ce sens que je 
les ai divisées par 0,9945; cette façon d'opérer permet de se 
rapprocher beaucoup de la valeur que l'on aurait obtenue en 
possédant des données sur l'acide à 100 ^/^ . 

Comme pour le système précédent, on constate que les 4 so- 
lutions étudiées donnent une constante de rotation Z décroissant 
régulièrement avec la dilution. On constate aussi que la valeur 
moyenne obtenue, soit 0,46, diffère très nettement de celle des 
mélanges d'eau et d'acide sulfîirique (0,9 à 0,7) ; il en ressort dès 
à présent que cette constante de rotation est caractéristique pour 
chaque système, comme c'est le cas pour la constante de réfrac- 
tion A. 

Je parlerai plus loin des acides halogènes. 

ACIDES MOHOIQUES 

1. Acide formique + eau. 

Perkin ' n'a examiné qu'un seul mélange d'acide formique 
dans l'eau ; en calculant d'après ses données, on trouve pour Z 
le nombre 0,436. Comme il n'y a qu'une seule donnée, on ne 
peut malheureusement guère parler de ^ constante » de rotation. 



•AacMe 


*/*eai 


M'/W 


*, 


*,■* 


Cr 


100,000 


0,000 


1,22734 


1,22734 


1,00000 


0,000 


71,876 


28,125 


1,16977 


1,15359 


0,98607 


1,393 


0,000 


100,000 


1,00000 


1,00000 


1,00000 


0.000 


•>adda 


•A eu 


rW 


'r 


r,:r 


Cr 


100,000 


0,000 


0,7990 


0,79900 


1,00000 


0,000 


71,876 


28,125 


0,8748 


0,84688 


0,96808 


3,192 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 



0,436 



Digitized by LjOOQ IC 



pROFBXttiB OPTIQUIBB DES HfaiANGE8 BINAIRI» 



331 



2. Acide acétique -\- eau. 



*/, aeld* 


*/»nn 


i ir/*» 


*, 


i,:i 


Cr 




100,000 


0,000 


1,0567 


1,05570 


1,00000 


0,000 




39,077 


60,923 


1,0S08 


1,02042 


0,97109 


2,891 




18,204 


81,796 


1,0251 


1,00886 


0,98416 


1,584 




12,780 


87,220 


1,0177 


1,00590 


0,98840 


1,160 




7,766 


92,234 


1,0109 


1,00319 


0,99237 


0,763 




0,000 


100,000 


0,9990 


0,99900 


1,00000 


0,000 




^aeM* 


*AMa 


ri«» 


»■» 


r,:r 


«V 


g 


100,000 


0,000 


0,78955 


0,78956 


1,00000 


0,000 




39,077 


60,923 


0,96161 


0,91047 


0,95676 


4,324 


0^68 


18,204 


81,796 


0,98487 


0,96069 


0,97666 


2.435 


0,650 


12,780 


87,220 


0,99073' 


0,97491 


0,98404 


1,696 


oprs7 


7,766 


92,234 


1,00098 


0,98825 


0,98729 


1,271 


OfiOO 


0,000 


100,000 


1,00965 


1,00965 


1,00000 


0,000 





Pour les 2 solutions les plus concentrées, le rapport est d'en- 
viron 0,66, et Ton constate que, comme pour les solutions d'acide 
sulfurique et d'acide nitrique, Z diminue avec la dilution. Pour 
les 2 solutions plus diluées, les résultats ne sont plus si concor- 
dants. Ces essais sont dus à Humburg' qui est, avec Perkin, le 
seul qui se soit occupé de la polarisation rotatoire magnétique 
des mélanges binaires de liquides'. Mais cet auteur n'a fait pour 
chaque solution que 3 lectures, et les nombres qu'il donne 
dans chacun de ces 3 cas diffèrent assez entre eux ; aussi ne 
faut-il pas s'étonner de trpuver parfois des valeurs anormales 
pour Z. 

Pour ce même système binaire, il existe des données de Per- 

' Nombre en dehors de la courbe; en ealcalant avec 0,99278, on obtient pour 
Z le nombre 0,646, qui s^aocorde mieux arec le» précédents. 

' Z. f. phya. Chem., 12 (1898), 405. 

' Les essais de 0. SchOnrook (Z. phys. Chemie, 16, 88), se prêtent mal au cal- 
cul de Z, Yu que les différentes données ne se rapportent pas à la même tempé- 
rature. 



Digitized by LjOOQ IC 



832 



F. 80HWEB8 



kin*, pour une seule concentration, pour laquelle Z = 0,783. 
A priori, je donnerai ma préférence aux nombres de Humburg, 
parce que le nombre de Perkin est trop isolé et que cette expé- 
rience a été faite à une date où cet autear n'avait pas encore fait 
produire à sa méthode opératoire son maximum de précision. 

Quoi qu'il en soit, ces nombres sont plus ou moins du même 
ordre et peuvent toujours servir à titre indicatif. 

3. Acide propionique -\- eau. 



«/g aeid* 


•/»e»n 


i iê'/V 


<. 


*,•■* 


C. 




100,000 

35,557 

10,332 

0,000 


0,000 

64,443 

89,668 

100,000 


0,9973 
1,0258 
1,0085 
0,9990 


0,99730 
0,99776 
0,99882 
0,99900 


1,00000 
0,97314 
0,99040 
1,00000 


0,000 
2,686 
0,960 
0,000 




•/«aeidr 


•A no 


rW 


'» 


r,:r 


Cr 


z 


100,000 

35,557 

10,332 

0,000 


0,000 

66,443 

89,668 

100,000 


0,85127 
0,97917 
1,00124 
1,00965 


0,85127 
0,94700 
0,99061 
1,00965 


1,00000 
0,%715 
0,98938 
1,00000 


0,000 
3,286 
1,062 
0,000 


0^18 
0^904 



Ijes 2 solutions examinées par Humburg (loc. cit.) donnent 
pour Z une moyenne de 0,861. Les données sont relativement 
concordantes, eu égard aux difficultés des expériences (ce cas est 
beaucoup moins favorable à l'étude que celui des acides inorga- 
niques). 

Une solution examinée par Perkin ^ donne le nombre beaucoup 
plus faible 0,64 ; mais ici, on peut franchement donner sa préfé- 
rence aux travaux de Humburg. 

4. Acide butyrique + eau. 



•/•aeiJé 


•/« CD 


i Wlh' 


^ 


i^xi 


»V 


100,000 


0,000 


0,9633 


0,96330 


1,00000 


0,000 


35,090 


64,910 


1,0042 


0,98618 


0,98205 


1,795 


24,502 


75,498 


1,0056 


0,99002 


0,98450 


1,550 


12,630 


87,370 


1,0069 


0,99435 


0,98754 


1,246 


0,000 


100,000 


0,9990 


0,99900 


1,00000 


0,000 



Journ. of Chem Soc., Tr., 1886. 
Journ. of Chem. Soc., Tr., 1886. 



Digitized by VjOOQ IC 



PROPRlÂri» OPTIQUES 1>FA MiLÀNOES BIMA1RE8 333 

100,000 0,000 0,90251 0,90251 1,00000 0,000 

35,090 64,910 0,98853 0,96927 0,98052 1,948 0J[^22 

24,502 76,498 0,99610 0,98111 0,98495 1,505 1,030 

12,630 87,370 1,00619 0,99474 0,98862 1,138 1,096 

0,000 100,000 1,00965 1,00965 1,00000 0,000 

Cet acide a été examiné par Humburg à 3 titres différents, et 
la moyenne ainsi obtenue pour Z est 1,024. Bien que les nombres 
de la table ci-dessus semblent indiquer une augmentation de Z 
avec la dilution, je suis plutôt porté à croire le contraire, par 
analogie avec les acides sulfurique et nitrique et à mettre cette 
anomalie apparente sur le compte d'erreurs d'expérience. 

Réunissons en un tableau les valeurs de Z pour les solutions 

aqueuses des 4 premiers termes des acides gras : 

z 
C, Acide formique 0,44 

C, » acétique 0,67 

C, » propionique 0,86 

C4 » butyrique 1,02 

On voit que la constante de rotation Z augmente d'une quan- 
tité à peu près égale pour chaque addition d'un groupement CH^. 
C'est exactement l'inverse de ce qui a lieu pour le rapport A, 
qui diminue à mesure que l'on avance dans une série. 



HONOLS 



Alcool éthylique + eau. 



•AalcMl 


*Mtm 


i U'/W 


*, 


i,.i 


Cr 




100,000 


0,000 


0,79503 


0,79503 


1,00000 


0,000 




71,875 


28,125 


0,86862 


0,84367 


0,97128 


2,872 




0,000 


100,000 


1,00000 


1,00000 


1,00000 


0,000 




•AâltOOl 


•/*eaa 


rU» 


'» 


r,:r 


<V 


z 


100,000 


0,000 


0,8637 


0,86870 


1,00000 


0,000 




71,873 


28,125 


0,9219 


0,89813 


0,97422 


2,670 


1,114 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 


\ 



Digitized by VjOOQ IC 



334 



F. 80HWKB8 



C'est le seul terme de cette série an sujet duquel je possède 
des renseignements, et encore Perkin ^ n'en a-t-il examiné qu'une 
seule solution. Si l'on tient ce résultat pour exact, on constate 
qu'il est assez éloigné du rapport Z obtenu dans le cas des so- 
lutions d'acide acétique, alors que pour les constantes A, on avait 
des valeurs presque identiques dans les 2 cas. Aussi serait-il 
bon, avant de conclure, de reprendre les essais sur l'alcool. 

ALDÉHYDES 

AcéUddéhyde + eau. 

100,000 0,000 0,78826 0,78826 1,00000 0,000 

70,968 29,032 0,9330 0,83975 0,90005 9,995 

0,000 100,000 0,99932 0,99922 1,00000 0,000 



1^7 



Ici encore, il n'y a qu'un terme de la série examiné à une seule 
concentration ^. Ce nombre 1,27 obtenu pour valeur de Z est trop 
isolé pour qu'on en puisse dire grand'chose ; je ferai seulement 
remarquer qu'il est plus rapproché de celui de l'alcool (1,11) 
que de l'acide acétique. 



o/tMih. 


•/••»u 


rir» 


>•. 


r,:r 


<V 


100,000 


0,000 


0,7678 


0,76780 


1,00000 


0,000 


70,968 


29,032 


0,8937 


0,82331 


0,92124 


7,876 


0,000 


100.000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 



ACIDES CÉTONIQUES 

Acide lévidinique -f~ ^ou. 



100,000 0,000 1,1421 

76,332 23,668 1,1228 

0,000 100,000 1,0000 

' Journ. of Chem. Soa, Tr., 1886. 
* Joaro. of Chem. Soc, Tr., 1887. 



i, i,:i C, 

1,14210 1,00000 0,000 

1,10494 0,98409 1,591 

1,00000 1,00000 0,000 



Digitized by LjOOQ IC 



PROPRIÉTÉS OPTIQUES DBS IféLAMOBS BINAIRES 335 



*/»»M» 


•A) «M 


rW 


"» 


r„:r 


Cr 


z 


100,000 


0,000 


0,9834 


0,98340 


1,00000 


0,000 




76,832 


23,668 


0,9983 


0,98728 


0,98896 


1,104 


1.441 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 





Une seule solution de cet acide ^-cétonique fut soumise à l'exa- 
men ^ ; l'acide pur fut examiné à l'état de surfusion. La grandeur 
trouvée pour Z est jusqu'à présent la plus grande que j'aie ob- 
tenue pour un acide. Pour l'instant, faute de données plus com- 
plètes, je dois me borner à faire remarquer que c'est également 
l'acide qui possède le volume moléculaire le plus grand (c'est un 
corps en C^) et que j'ai constaté une augmentation de Z avec 
l'accroissement du volume moléculaire. 

AMINES 

AmmoniaqiAe + ^«*. 

La densité et la polarisation rotatoire magnétique ont été dé- 
terminées par Perkin' pour une solution; mais pour l'ammoniaque 
pure liquéfiée, on n'a de renseignements que sur la densité ^. 

Mais cette donnée suffit pour calculer la rotation spécifique 
de l'ammoniaque liquéfiée, en partant de la valeur de la polari- 
sation rotatoire magnétique moléculaire, calculée d'après la ro- 
tation atomique de ses éléments (1,81). On trouve ainsi qu'elle 
est égale à 1,1897 à 10^. D'après cela, la valeur de Z serait 
0,713. 

IsobtUfflamine + eau. 

Une solution en a été examinée par Perkin ^, et on en déduit 
1,203 comme valeur du rapport Z. 

« Journ. of Chem. Soc., Tr., 1891. 

> Id., 1889. 

' Zdtachr. f. die gesammte Kftlteindustrie, 1898. 

* Journ. of Chem. Soc., 1889. 



Digitized by VjOOQ IC 



336 




F. 


. 8CHWKB8 






•/■•■toe 


•A CM 


iU'/li' 


', 


*,■* 


c. 


100,000 

42,406 

0,000 


0,000 

57,594 

100,000 


0,7363 
0,9002 
1,0(XX) 


0,73630 
0,86814 
1,00001) 


1,00000 
0,96438 
1,00000 


0,000 
3,562 
0,000 


•Ataia* 


•Atu 


rW 


>■. 


r,:r 


Cr 


100,000 

42,406 

0,000 


0,000 

57,594 

100,000 


1,0331 
1.0447 
1,0000 


1,03310 
1,01378 
1,00000 


1,00000 
0,97040 
1,00000 


0,000 
2,960 
0,000 



1^03 



Si la valeur de Z est plus grande que dans le cas des solutions 
d'ammoniaque, ce n'est pas fait pour nous étonner, puisqu'on a 
vu par l'exemple des acides gras qu'il y a augmentation lorsqu'on 
avance dans une série. 

Ces 2 aminés ont été également examinées par Perkin en so- 
lution dans Talcool éthylique. Pour l'ammoniaque (solution à 
14,48 7o)j ^^ trouve Z = 0,64 et pour l'isobutylamine (solution 
à51,9lVo),Z = 0,86. 

Pour les solutions alcooliques, on constate également une 
augmentation de Z, lorsqu'on considère les termes plus élevés 
de la série. Mais les nombres obtenus sont sensiblement infé- 
rieurs à ceux que j'ai trouvés pour les solutions aqueuses corres- 
pondantes. Il serait bon de recueillir des données au sujet de la 
constante de réfraction A des solutions alcooliques, qui puissent 
servir de comparaison. 

DÉRIVÉS CHLORÉS 

Hydrate de chloral + eau. 

Le corps connu sous ce nom doit être considéré comme du 
glycol éthylidénique trichloré 

a OH 



C1_C— C-H 

I 
51 OH 



i 



Digitized by VjOOQ IC 



PBOPBliriS OPtlQUl» DI» IfiLANOl» BINAIRI» 



337 



Perkin^ a examiné sa polarisation magnétique à Tétat fondu 
ainsi qu'en solution aqueuse, et on en tire pourZ la valeur 2,472. 



•A M'. 


«A au 


itVMif* 


*v 


i,.i 


c. 


100,000 


0,000 


L6337 


1,63870 


1,00000 


0,000 


75,387 


24,613 


1,4592 


1,41327 


0,96855 


3,145 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,000'JO 


0,000 


•/.hydr. 


•A «m 


rUH 


'. 


••r 


Cr 


100,000 


0,000 


1,2700 


1,27000 


1,00000 


0,000 


75,387 


24,613 


1,2012 


1,18593 


0,98728 


1,272 


0,000 


100,000 


0,9860 


0,98600 


1,00000 


0,000 



8,478 



Quant à Tacide dichloracétique en solution aqueuse, il donne, 
d'après les essais de Humburg, le nombre 2,03 pour valeur 
de Z ; mais je ne puis accorder aucune confiance dans ce résultat, 
vu que la grandeur de r ayant servi de base à ce calcul est la 
moyenne de 3 lectures seulement, qui diffèrent énormément entre 
elles. 

DÉRIVÉS CYCLIQUES 
Benzylamine -j- eau. 

Une solution aqueuse de benzylamine a été examinée par Per- 
kin', d'après laquelle on calcule pour Z le nombre 0,111. 



*/i aniae 

100,000 

49,675 

0,000 

*/• tmlBtt 

100,000 

49,675 

0.000 



0,000 

50,325 

100,000 

0,000 

50,325 

100,000 



0,9865 
1,0093 
1,0000 

2,2719 
1,6167 
1,0000 



0,90650 
0,99325 
1,00000 

2,27190 
1,38725 
1,00000 



1,00000 
0,98410 
1,00000 

r,:r 

1,00000 
0,85743 
1,00000 



c, 

0,000 
1,590 
0,000 

0,000 

14,257 

0,000 



0,111 



C'est jnsqn'à présent le seul dérivé do benzène étudié ; il y a 



■ Joarn. of Chem. Soc., Tr., 1887, 808. 
* Jonrn. of Chem. Soc., Tr., 1896, 1067. 



Digitized by LjOOQ IC 



338 F. 8CHWER8 

bien dans les travaux de Perkin des données au sujet des solu- 
tions de phénol et de paracrésol ; mais on ne peut guère les sou- 
mettre au calcul. On est en effet obligé de faire des extrapola- 
tions peu sûres, vu que ces corps ne sont pas liquides à la tem- 
pérature ordinaire ; ensuite, les variations de volume sont tellement 
faibles que la moindre erreur d'expérience fausse complètement 
les résultats. J'ai déjà appelé l'attention sur cette difficulté lors 
de la recherche de la constante de réfraction Â, qui n'a pu être 
détenninée dans ces systèmes binaires, malgré l'exactitude beau- 
coup plus grande des mesures réfractométriques. 

Pipéridine + eau. 

Enfin, Perkin ^ a étudié une solution d'un dérivé pyridique, la 
pipéridine, pour laquelle le rapport Z = 1,726. 



•/.pip*r. 


•/•«■s 


i Îf/U' 


^ 


*v-* 


c. 


100,000 


0,000 


0,8664 


0,86640 


1,00000 


0,000 


82,524 


14,47fi 


0,9133 


0.88711 


0,97132 


2,868 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 


•/.p»P*r. 


•A MO 


rlS" 


»-. 


r,:r 


Cr 


100,00f) 


0,000 


1,0674 


1,06740 


1,00000 


0,000 


82,524 


14,476 


1,0728 


1,05497 


0,98338 


1,662 


0,000 


100,000 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 



1,726 



Quelques solutions non aqueuses ont encore été examinées 
par Perkin, entre autres un mélange d'anhydride citraconique 
et d'acide acétique, pour lequel le rapport Z = 0,73. 

Tel est le matériel expérimental dont on dispose actuellement. 
Il faut convenir qu'il est encore bien incomplet et que, en dehors 
des acides, tous ces corps n'ont été examinés qu'à une seule con- 
centration ; pour ceux-là, il ne peut donc pas être question à 
proprement parler de « constante », et ce n'est que par analogie 

> Joufn. of Chem. Soc., Tr., 188». 



Digitized by LjOOQ IC 



PBOPRliTjte OPTIQUES DBS MÉLANOES BIMAIRBS 339 

avec les autres systèmes que l'on est en droit de supposer que le 
rapport Z est le même aux autres titres. Néanmoins il est infini- 
ment probable que les expériences ultérieures viendront confir- 
mer cette hypothèse. 

Il n'en est pas moins vrai, que, mises à part les données con- 
cernant les acides sulfurique et nitrique, toutes les valeurs de Z 
indiquées ici ne constituent qu'une première approximation : elles 
demandent à être confirmées et généralisées par des expériences 
très nombreuses et très minutieuses que j'espère bientôt entre- 
prendre. 

On comprendra donc qu'il serait prématuré de vouloir donner 
une forme définitive aux déductions théoriques que l'existence de 
la constante de rotation magnétique peut suggérer et qu'il faut 
s'en tenir en attendant aux quelques généralisations que j'ai 
faites au cours de cet exposé. 

De même que pour la constante de réfraction A, il s'agirait 
avant tout d'étudier les changements apportés à la polarisation 
rotatoire magnétique des liquides purs à la suite de variations 
de volume ; je compte entreprendre cette étude concurremment 
avec celle des solutions. 

Densité, réfraction et rotation magnétique chez les systèmes 
binaires dissociés. 

Les faits dont la relation précède suggèrent des réflexions 
intéressantes au sujet des corps subissant au sein de l'eau une 
dissociation électrolytique. 

Les auteurs qui se sont occupés de polarisation rotatoire ma- 
gnétique ont toujours transformé les grandeurs mesurées en 

r "^<' M 

pouvoir rotatoire magnétique mdéctdaireRyL=: — ^ — (Perkin), 

expression dans laquelle r est la rotation spécifique observée, 
d la densité et M le poids moléculaire (le tout ramené à l'eau 
prise comme unité). 



Digitized by VjOOQ IC 



340 F. 80HWSR8 

Cette expression a été établie par analogie avec celle qui ex- 
prime la réfraction moléculaire ; toutefois, l'analogie n'est pas 
absolue, puisque, au lieu d'introduire dans la formule l'indice de 
réfraction directement observé, on emploie les expressions n — 1 

ou n* — 1 ou encore ^ , ^ . 

On a vu, par les calculs que j'ai faits à Taide des données de 
Perkin sur les solutions d'acide sulfurique, que le rapport Z di- 
minue avec la dilution, phénomène que j'ai mis sur le compte de 
la dissociation électrolytique. On peut du reste déjà faire une 
réflexion analogue — ou tout au moins paraissant telle à pre- 
mière vue — en partant de la considération de la rotation mo- 
léculaire, qui est, d'après les calculs de Perkin : 



•/o acide 


RM 


•/«lelds 


RM 


99,920 


2,304 


47,407 


1.983 


96,698 


2,287 


35,163 


1,952 


93,663 


2,258 


28,005 


1,939 


84,349 


2,194 


18,921 


1,916 


72,998 


2,114 


14,019 


1,902 


64,413 


2,064 


11,154 


1,926 


57.938 


2,038 


9,179 


1,924 



Ici également, il y a une diminution constante et bien marquée 
avec la dilution, et il en est de même pour la rotation molécu- 
laire des solutions d'acide nitrique, qui décroît depuis 1,027 (sol. 
à 99,45 Vo) jusque 0,753 (sol. à 22,54 Vo). 

Mais comment expliquer alors que dans le cas des acides halo- 
gènes, c'est une augmentation du pouvoir rotatoire moléculaire 
qui a lieu avec la dilution, alors que le phénomène est évidem- 
ment dû à la même cause? Dans des considérations théoriques 
émises précisément à propos des expériences de Perkin, Ostwald, 
cherchant à accorder ces résultats avec la théorie d'Arrhenius, 
dit que si la dissociation produit une diminution de la polarisation 
rotatoire magnétique, cette diminution doit s'accroître encore 
par une dilution ultérieure, puisque celle-ci augmente l'état dis- 



Digitized by LjOOQ IC 



PROPRiiTjte OPTIQUKS DBS MÉLANGES BINAIRES 341 

socié (cas des acides sulforique et nitrique) ; si, au contraire, la 
dissociation produit une augmentation de la polarisation rotatoire 
magnétique, cette augmentation devra encore progresser par la 
dilution (cas des acides halogènes). 

Ce raisonnement peut paraître un peu spécieux, et il ne donne 
surtout pas la raison pour laquelle il y a diminution dans certains 
cas et augmentation dans d'autres ; il explique encore moins 
pourquoi la polarisation rotatoire magnétique moléculaire des 
solutions aqueuses des acides halogènes est beaucoup plus grande 
que ne l'exige la théorie, alors que les autres acides ne présentent 
pas cette particularité. On a en effet pour la rotation moléculaire 
des 3 acides halogènes les nombres suivants (d'après Perkin) : 



•/^HQ 


lUI 


•/illBr 


RM 


•/«HI 


RM 


100(lU(r.) 


2,187 


100(llK«r.) 


4,016 


100(ikéir.) 


8,211 


41.7 


4,045 


65,59 


7,669 


67,02 


17,769 


36,5 


4,215 


56,0 


8,061 


65,1 


17,868 


30,86 


4,303 


39,71 


8,415 


61,97 


18,117 


25,6 


4,405 


24,6 


8,547 


56,78 


18,308 


15,68 


4,419 


15,47 


8,519 


42,7 

31,77 

20,77 


18,403 
18,451 
18,428 



On voit par une simple inspection de ce tableau que la diffé- 
rence dans la polarisation rotatoire magnétique entre la solution 
la plus diluée et la plus concentrée est relativement faible 
par rapport à l'énorme différence qui sépare cette dernière 
de la grandeur théorique, calculée par Perkin d'après les nombres 
trouvés pour les éléments. En supposant que la polarisation ro- 
tatoire moléculaire continue à diminuer de la même façon vers 
100 7o d'acide, on aurait en effet pour HCl 3,46, pour HBr 7,07 
et pour HI 17,3. Dans le cas de l'acide sulfurique, au contraire, 
ou encore de l'acide nitrique, un tel écart n'existe pas. 

Pour être fixé à ce point de vue, il s'agirait de calculer pour 
les acides halogènes la valeur de la constante de rotation Z comme 
je l'ai fait pour les 2 acides oxygénés. Seulement, la polarisation 



Digitized by LjOOQ IC 



342 



F. 80HWKR8 



rotatoire magnétique des acides pars liquéfiés n'a pas été déter- 
minée expérimentalement. Mais on connaît la densité de ces acides 
par les travaux de Bleekrode < ainsi que leur dilatation par la 
chaleur *. Comme première approximation, on peut déduire la 
rotation spécifique de chacun des acides de la grandeur de la 
rotation moléculaire trouvée par le calcul (selon Perkin). On 
trouve ainsi qu'elle est de 0,8886 à 20°, pour une densité de 
0,8240 à la même température. 

Il ressort des tables ci-jointes que l'on obtient pour les solutions 
aqueuses de HCI un résultat qualitativement semblable à celui 
obtenu pour les acides oxygénés. La valeur de Z, qui est de 
0,535 pour la solution la plus concentrée soumise à l'examen, 
diminue régulièrement avec la dilution et tombe à 0,434 pour la 
solution la plus diluée. Cette diminution est du même ordre que 
celle que j'ai constatée pour les solutions d'acide sulfurique, et 
l'on voit que tonte anomalie a complètement disparu. 



HCI + H,0. 



•AHCl 

100,00 
41,70 
36,50 
30,86 
25,60 
15,63 
0,00 



•/•BiO 

0,00 
58,30 
63,60 
69,14 
74,40 
84,37 
100,00 



0,8240 
1,2051 
1,1846 
1.1564 
1,1274 
1,0758 
1,0000 



0,82400 
0,91821 
0,92768 
0,93816 
0,94816 
0,96770 
1.00000 



1,00000 
0,76194 
0,78312 
0,81119 
0,84101 
0,89952 
1,00000 



0,000 
23,806 
21,688 
18.881 
15,899 
10,048 

0,000 



0/0 HCI 

100,00 
41,70 
36,50 
30,86 
25,60 
15,63 
0,00 



0/0 HiO 

0,00 
58,30 
63,50 
69,14 
74,40 
84,37 
100,00 



rJO° 

0,8886 
1,7117 
1,6583 
1,5562 
1,4657 
1,2766 
1,0000 



0,88860 
0,96032 
0,96624 
0,96275 
0.96890 
0,98078 
1,00000 



1,00000 
0,55519 
0,57664 
0.61865 
0,66105 
0,76828 
1,00000 



Cr 

0,000 
44,481 
42,336 
38,135 
33,895 
23,172 

0,000 



0,535 
0J51S 
0,495 
0,469 
0,434 



' Proceed. Loodon 1884. 
' Z. phys. Chemie, 66, ISl. 



Digitized by LjOOQ IC 



PROPRIÉTÉS OPTIQUES DK8 MÉLÀNGKS BINAIRBS 



843 



Pour les solutions d'acide bromhydrique, on trouve par le même 
calcul une rotation spécifique de 1,4208 à 20^ pour une densité 
de 2,5920 à 20^/20^ ; pour celles de l'acide iodhydrique, une 
rotation de 1,5832 pour une densité de 2,2356 à 20^. 

HBr + H,0. 



•AHBr 


•/•BiO 


<«>»/»° 


*v 


i,:i 


C, 




100,00 


0,00 


1,5920 


1,59200 


1,00000 


0,000 




65,59 


84,41 


1,7829 


1,32258 


0,74181 


25,819 




56,00 


44.00 


1,6090 


1,26301 


0,784% 


21.504 




39,71 


60,29 


1,3768 


1,17324 


0,86215 


14,785 




24,60 


75,40 


1,2039 


1,10069 


0,91427 


8,573 




15,47 


84,53 


1,1160 


1,06104 


0,95075 


4,925 




0,00 


100,00 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 




•AHBr 


•/,HK) 


rHV 


'» 


r,:r 


«V 


2 


100,00 


0,00 


1,4206 


1,42080 


1,00000 


0,000 




66,59 


34,41 


2,6100 


1,24110 


0,47552 


62,448 


0,498 


56,00 


44,00 


2,3207 


1,19884 


0,51658 


48,342 


0,445 


39.71 


60,29 


1,8503 


1,13329 


0,61243 


88,757 


0,388 


24,60 


75,40 


1,4713 


1,07859 


0,73309 


26,691 


0,381 


15,47 


84,53 


1,2711 


1,04802 


0,82460 


17,550 


0^81 


0,00 


100,00 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 





Dans ces 2 cas également, ou observe une diminution cons- 
tante et régulière de Z avec la dilution ; mais la grandeur ab- 
solue de la constante est différente dans chaque cas. Ainsi pour 
une solution d'environ 40^/^, on obtient pour les solutions aqueuses 
des 3 hydracides : 

Diir. 





z 


HCI . . 


. . 0,53 


HBr . . 


. . 0,88 


HI. . . 


. . 0,22 



0,15 
0,16 

Si l'on pouvait examiner des solutions plus concentrées, il est 
hors de doute que l'on constaterait une augmentation croissante 
de Z jusqu'à 100 Vo- Mais comme je l'ai déjà fait remarquer, les 
Acides halogènes purs sont gazeux à la température ordinaire et 



Digitized by LjOOQ IC 



344 



K. flOHWEBS 



non infiniment miscibles avec l'eau : le point critique de satura- 
tion terminal de ces mélanges se trouve à une température plus 
basse. 

HI + H,0 . 



o/tHl 


•/•IW) 


iWIK^ 


'. 


i,:à 


c. 




100,00 


0,00 


2,2356 


2,23560 


1,00000 


0,000 




67,02 


32,90 


1,9448 


1,58831 


0,81669 


18,331 




66,10 


34,90 


1,9035 


1,56094 


0,82004 


17,996 




61,97 


38,03 


1,8220 


1,62091 


0,83470 


16,630 




56,78 


43,22 


1,6988 


1,45784 


0,86786 


14,214 




42,70 


67,30 


1,4484 


1,30681 


0,90362 


9,638 




31,77 


68,23 


1,2962 


1,21299 


0,93503 


6,497 




20,77 


79,23 


1,1762 


1,12969 


0,96046 


3,954 




0,00 


100,00 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 




•/•ai 


o/iHiO 


■•»• 


U 


r,:r 


Cr 


z 


100,00 


0,00 


2,6832 


2,58320 


1,00000 


0,000 




67,02 


32,98 


3,8996 


1,69707 


0,43519 


56,481 


0^25 


66,10 


34,90 


3,7793 


1,66386 


0,44026 


55,974 


0^22 


61.97 


38,03 


3,6716 


1,61222 


0,45140 


54,860 


0^01 


66,78 


43,22 


3,2170 


1,63374 


0,47676 


52,324 


0^2 


42,70 


67,30 


2,4350 


1,36446 


0,65625 


44,375 


0M7 


31,77 


68,23 


1,9526 


1,22987 


0,62986 


37,014 


0,176 


20,77 


79,23 


1,6650 


1,14587 


0,73218 


27,782 


0,142 


0,00 


100,00 


1,0000 


1,00000 


1,00000 


0,000 





Mais on peut extrapoler les valeurs de Z jusqu'à 100 7o d'acide, 
et Ton obtient ainsi pour les solutions très concentrées, c'est-à- 
dire non ionisées (valeurs approchées) : 



HCI . . 


. . 0,78 


HBr. . 


. . 0,63 


Hl . . 


. . 0,46 



Remarquons qu'une solution de HCI dans l'oxyde d'isoamyle 
a été examinée par Perkin et que Ton obtient pour Z le nombre 
0,803, presque identique à celui que j'ai trouvé pour l'acide à 



Digitized by LjOOQ IC 



PROPRliriS OPTIQUl» DES MÉLANGES BINAIRES 



345 



lOOVo (0,78); inutile de rappeler que dans l'oxyde d'isoamyle, 
il n'y a pas d'ionisation. 



•/. BCI 


«/•(CtHti<iO 


t a'/iy 


*. 


*v'* 


C; 


100,00 


0,00 


0,8400 


0,84000 


1,00000 


0,000 


12,82 


87,18 


0,8221 


0,78777 


0,95824 


4,176 


0,00 


100,00 


0,7806 


0,78060 


1,00000 


0,000 


•A Ha 


•,'«(CiHu)iO 


rW 


••» 


r,ir 


Cr 


100,00 


0,00 


0,9158 


0,91580 


1,00000 


0,000 


12,82 


87,18 


1,0361 


0,98221 


0,94799 


5,201 


0,00 


100,00 


0,9928 


0,99280 


1,00000 


0,000 



0,803 



Une autre solution (à 10,68 7o) ^^^^ l'oxyde d'isoamyle avait 
été examinée précédemment par Perkin ; mais il convient lui- 
même que le mélange renfermait de l'eau, ce qui fait que ces 
données ne peuvent servir de base au calcul. On voit dans cette 
table que la valeur de la polarisation rotatoire spécifique utilisée 
pour ce calcul est supérieure (0,9 158) à celle dont je me suiâ servi 
dans le cas des solutions aqueuses. Cette différence provient d'une 
part de ce que la température considérée est plus basse, et d'autre 
part de ce que la polarisation magnétique moléculaire déduite des 
solutions dans l'oxyde d'isoamyle est un peu plus élevée que celle 
qui est déduite du calcul (2,211 contre 2; 178). Ce fait n'a qu'une 
influence tout à fait secondaire sur le résultat; en se servant pour 
les solutions aqueuses du nombre trouvé au moyen de la solution 
dans l'oxyde d'isoamyle (et ramené à 20°), la valeur de Z serait, 
pour la solution à 41,7 ^/^ par exemple, 0,532 au lieu de 0,535. 

Comme on le voit, la différence est tout à fait négligeable, ce qui 
est dû à l'amplitude de la contraction de la densité et plus encore 
de celle de la rotation ; il en résulte que les solutions d'hydra- 
cides constituent des cas très favorables à l'étude et que la gran- 
deur de Z ne se ressent guère de petites erreurs d'expérience. 
L'observation directe de la rotation des acides purs liquéfiés est 
évidemment préférable et doit être faite à titre de vérification, 
en s'inspirant par exemple de la méthode suivie par Bleekrode 



22 JCP IX 



28 



Digitized by 



Google 



346 F. 8CHWBR8 

pour l'indice de réfraction ; mais je pense qu'elle n'apportera 
que de légères modifications dans les valeurs de Z et qu'en tout 
cas, les déductions et conclusions faites subsisteront entièrement. 
On peut maintenant se poser la question de savoir comment 
il se faisait que, en évaluant ces grandeurs en polarisation rota- 
toire moléculaire, il semblait y avoir une profonde différence entre 
les solutions d'acides oxygénés et halogènes ? Mais simplement 

parce que l'on introduisait dans une même formule -, M des 

grandeurs qui ne peuvent être soumises à aucune comparaison 
immédiate, à savoir la densité et la rotation spécifique ; ces deux 
données ne peuvent être comparées qu'après avoir évalué leurs 
variations en des grandeurs ^/^ indépendamment des unités em- 
ployées. Dans le cas spécial qui nous occupe, on voit par exemple 
que le nombre exprimant la rotation spécifique de l'acide sulfu- 
nque pur est 0,7762, tandis que sa densité est représentée par 
un nombre environ 2,5 fois plus grand (1,8384) ; dans le cas de 
HCl, au contraire, les nombres exprimant ces 2 grandeurs sont 
du même ordre (0,8886 et 0,8240) ; il en est de même pour HBr 
et HL Aussi n'est-il pas étonnant de constater que l'introduc- 
tion de la gi*andeur de la densité dans l'expression de la rota- 
tion magnétique vienne « déformer » différemment la rotation 
moléculaire des solutions d'acide sulfurique et d'acide chlor- 
hydrique. — Il n'y avait du reste aucune raison théorique qui 
pût faire supposer une différence, puisque tous les acides dont il 
a été question sont des acides « forts », qui subissent dans l'eau 
une dissociation très intense. 

Il y alieu maintenant de rappeler et de compléter nos connais- 
sances au sujet de la « constante de réfraction A » chez les 3 
acides halogènes que je viens d'examiner au point de vue de leur 
polarisation rotatoire. On a remarqué depuis longtemps que pour 
ces acides également l'expression de la réfraction moléculaire 
croit avec la dilution. Pour l'acide chlorhydrique, elle va, d'après 



Digitized by LjOOQ IC 



PROPRliris OPTIQURB DES lléLANGBS BINAIRES 347 

Gladstone, de 13,9 (solution à 36 7o d'acide) jusqu'à 15 (solution 
À 5 ^/o) ; ^^ plus, ces nombres sont plus élevés que la grandeur 
théorique (11,2) ; mais ici la différence est beaucoup moins forte 
que dans le cas de la polarisation rotatoire magnétique. J'ai 
trouvé précédemment ^ que la constante de réfraction A augmente 
également avec la dilution, depuis 2,59 (35,58 Vo d'acide) jusqu'à 
2,91 (4,13 7o d'acide). Ceci semble cadrer à première vue avec 
la conclusion que l'on tire de la considération de la réfraction 
moléculaire ; mais cette concordance n'est qu'apparente, comme 
je vais le montrer tout à l'heure. 

Auparavant, je vais donner les valeurs de la constante de ré- 
fraction A pour les solutions des 2 autres acides halogènes. Pour 
ceux-ci, Gladstone ne donne que la valeur de la réfraction 
moléculaire (que je vais transcrire dans la seconde colonne) ; 
mais comme les densités de ces solutions sont connues (Perkin). 
f ai pu recalculer avec une certaine approximation les valeurs 
directement observées. 

o/oUBr RM> G^ 0^ ^4 

65.59 19,70 25,689 11,023 2/i30 
56,00 19,97 -21,257 8,943 2^77 
39,71 20,13 14,570 5,775 8,523 

24.60 20,45 8,485 3,185 2,664 
15,47 20,66 4,924 1,750 2,814 

0/0 Hl RM Cy Cf, A 

67,02 30,62 18,147 7,707 2^55 

65,10 30,75 17,766 7,449 2^85 

61,97 30,94 16,316 6,704 2,434 

31,77 31,56 6,288 1,863 (3,375) 

20,77 31,87 3,930 0,926 (4^46) 

On voit que, comme pour les solutions d'acide chlorhydrique, 
il y a augmentation de A avec la dilution. Seules les 2 dernières 

» J. Ch. phyB., 1910, p. 691. 

* RM signifie ici < réfraction moléculaire > et non plus < rotation moléculaire >, 
comme précédemment. 



Digitized by 



Google 



348 F. 80HWBRS 

solutions de HI me semblent donner poar A une valeur trop élevée^ 
ce qui pourrait être dû en grande partie à l'incertitude qui règne 
au sujet de la grandeur des indices de réfraction observés. 

Une solution de chacun des hydracides à 65 ^/^ donne pour 
valeur de A : 

A SV 

HCl . . . . 2,29 ' 30,8 
HBr .... 2,33 37,5 
HI 2,38 45,9 

Le remplacement du Cl par un halogène à poids moléculaire 
plus grand provoque une augmentation de la constante de r^rac- 
tion A, alors que c'est une diminution de la constante qui se pro- 
duit lorsque le volume moléculaire SV devient plus grand par 
l'augmentation du nombre d'atomes dans la molécule (introduc- 
tion de groupes GH, dans une série organique). 

D'une façon inverse, on a vu que le remplacement du Cl par 
le Br et l'I donne lieu à une diminution de la constante de rota- 
tion Zj alors que c'est une augmentation de la constante qui se 
produit quand on avance dans une série organique (voir plus 
haut la série des acides gras). 

Tout ceci s'accorde parfaitement en ce sens que la polarisation 
rotatoire magnétique semble se comporter toujours d'une façoa 
inverse à la réfraction. 

Ces recherches me suggèrent les réflexions suivantes au sujet 
de l'état ionisé. 

Supposons que la densité d'une solution ne soit pas modifiée 
par la dissociation électrolytique, en sorte que la contraction de 
volume Gp soit la même que celle de cette solution supposée non 
ionisée (chose impossible à vérifier directement). Nous avons vu 
que dans le cas des acides inorganiques (fortement dissociés), la 
constante de rotation Z, c'est-à-dire le rapport entre la contrac- 
tion de volume C et la contraction de la rotation Cr, diminue 
avec la dilution. L'augmentation de Cr est donc relativement plus 

^ Nombre extrapolé, vu qu'oD oe peut paR dépasRer la concentration de 86 7«* 



Digitized by LjOOQ IC 



PBOPRIRTis OFTIQIJEB I>B8 IfiLANOEB BIMAISES 849 

forte pour les solutions diluées que pour les solutions concentrées, 
ce qui revient à dire que le pouvoir rotatoire lui-même est plus 
fort. Par conséquent^ on est en droit de dire que la dissociation 
électrdytiqt^e provoque une augmentation de la polarisation rota- 
toire magnétique pai* rapport à la densité supposée constante. 
La considération du pouvoir rotatoire magnétique moléculaire 
n'avait pas permis de faire cette constatation, et donnait même 
lieu à des anomalies apparentes, augmentation dans certains cas, 
diminution dans d'autres. 

Un raisonnement analogue peut être fait au sujet de la réfrac- 
tion. L'augmentation que subit la constante de réfraction A — 
rapport entre la contraction de volume C* et la contraction de 
l'indice de réfraction C« — pour les solutions diluées (= ionisées) 
prouve que €«, et par suite l'indice de réfraction lui-même, di- 
minue d'intensité avec la dissociation électrolytique ; que celle-ci 
provoque par conséquent une diminution de Vindice de réfraction 
par rapport à la densité supposée constante. 

La considération de la réfraction moléculaire avait conduit 
Le Blanc et Rohland ^ à une conclusion tout à fait opposée, à 
savoir qu'il fallait attribuer aux ions, et particulièrement à l'ion 
hydrogène, une réfraction plus grande qu'à l'état non ionisé. 
D'autres auteurs, notamment Hallwachs ^ et Nasini et C!osta ', 
vivaient conclu à l'absence de changement et à la constance ab- 
solue de la réfraction moléculaire. 

Si j'ai supposé dans les lignes qui précèdent que la densité 
d'une solution n'est pas altérée par la dissociation, c'est pour 
simplifier le raisonnement. D est en effet plus que probable que 
la densité est également influencée, comme c'est le cas pour l'in- 
dice de réfraction et la polarisation rotatoire magnétique. On 
sait, d'après les idées émises par de Heen et van Laar^, que la 

* Z. phys. Chemie, 4 (1889) et 19 (1896). 

' Annaleo der Physik, t. 68. 

> Z. phyg. Chemie, t. 9 (1892), Référ., p. 638. 

^ Voir mon mémoire in J. Ch. phys., 191 1, p. 74. 



Digitized by VjOOQ IC 



350 F. 8CHWER8 

dépolymérisation oq « dissociation pbysiqae » des molécules com- 
plexes en molécules plus simples est accompagnée d'une contrac- 
tion, c'est-à-dire d'une augmentation de la densité. — Par ana- 
logie, et à titre de supposition, on peut admettre que la dissocia- 
tion des molécules en ions est également accompagnée d'une 
contraction de volume. 

Dans ce cas, le raisonnement de tout à l'heure devra simple- 
ment être modifié en ce sens que l'on dira : l'augmentation de la 
polarisation rotatoire magnétique avec la dilution (= dissociation 
électrolytique) est relativement plus grande que celle de la den- 
sité, et l'augmentation de l'indice de réfraction avec ce même 
facteur est relativement plus faible que 1 augmentation de la 
densité. 

La conclusion subsiste du reste également, si l'on admet que 
la densité diminue avec l'ionisation. Il suffit de modifier le rai- 
sonnement comme suit : La diminution que subit la polarisation 
rotatoire magnétique avec la dissociation est plus faible que celle 
que subit la densité, et la diminution de l'indice de réfraction avec 
ce même facteur est plus forte que la diminution de la densité. 

Mais tant qu'on n'aura pas de données précises concernant 
les changements de densité avec l'ionisation, il est plus simple de 
dire : la dissociation électrolytique provoque une augmentation de 
la polarisation rotatoire magnétique et une diminution de l'indice 
de réfraction par rapport à la densité supposée constante. 

Je terminerai en faisant observer que l'on parvient de la sorte 
à se rendre compte de phénomènes qui ne sont pas susceptibles 
d'être mesurés directement. 

CONCLUSIONS 

1. Dans un mélange de 2 liquides, le rapport entre les change- 
ments de volume et ceux de polarisation rotatoire magnétique est 
une quantité constante, invariable avec la concentration. 



Digitized by VjOOQ IC 



PROPRiiTis OPTIQUES DBS MÉLANGES BINAIRES 351 

2. Ce rapport, qae j'ai nommé « constante de rotation » et dé- 
signé par Zy possède les attributs suivants : 

a) C'est une grandeur caractéristique pour chaque système 
binaire. 

b) Elle augmente quand on considère les mélanges d'un même 
liquide successivement dans les différents termes d'une série 
organique (acides gras). 

c) Elle diminue, au contraire, dans une même série avec l'aug- 
mentation du volume moléculaire, si le nombre d'atomes 
dans la molécule reste constant (acides halogènes). 

d) Pour les corps dissociés électrolytiquement, elle diminue 
avec la dilution (= avec l'ionisation). 

3. Il a été démontré que la dissociation électrolytique des mo- 
lécules en ions provoque une augmentation de la polarisation 
rotatoire magnétique et une diminution de l'indice de réfraction 
par rapport à la densité supposée constante. 

4. L'étude comparative de la constante de réfraction A et de 
la constante de rotation Z montre que ces deux propriétés suivent 
toujours une marche inverse l'une de l'autre. Cette constatation 
ne manque pas d'intérêt au point de vue de la structure de la 
matière. 

Liège, octobre 1910. 
Institut de Chimie générale de l'Université. 



Digitized by VjOOQ IC 



l'HÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ ET THERMODYNAMIQUE 

PAR M. 

A. Berthoud. 



t 



Introduction. 

D'après la thermodynamiqae, pour qu'un système isolé quel- 
conque soit en équilibre, il faut que son entropie soit maximum, 
C'est-à-dire que dans toute modification virtuelle de l'état du sys- 
tème qui laisse l'énergie interne constante, Tentropie ne varie pas 
ou diminue. D'après ce principe, un système isolé, formé de par- 
ties n'ayant pas toutes la même température, n'est pas en équi- 
libre, car l'égalisation des températures est liée à un accroisse- 
ment de l'entropie. Or on admet, dans la théorie cinétique, qu'un 
gaz est formé de molécules animées de vitesses ayant toutes les 
valeurs imaginables de zéro à l'infini ou, ce qui est équivalent, 
de molécules ayant toutes les températures du zéro absolu à 
une température infiniment élevée, en équilibre statistique. Il 
semble donc qu'il y ait là une exception au deuxième principe 
de la thermodynamique et qu'un gaz en équilibre cinétique ne 
soit pas en équilibre thermodynamique. 

Cette contradiction n'a jamais beaucoup préoccupé les phy- 
siciens, car les lois de la thermodynamique sont des lois sta- 
tistiques; elles n'expriment que des probabilités qui deviennent 
extraordinairement grandes pour les systèmes formés d'un grand 

' Mémoire reçu le 4 janvier 1911 (Béd.), 



Digitized by LjOOQ IC 



THiOBIE GDVinQUK DBS GAZ KT THKRHODTNAMIQUK 353 

nombre de molécules, mais qui ne s'appliquent pas aux molé- 
cules prises isolément. On peut se demander néanmoins si le 
système constitué par les molécules inégalement chaudes d'un 
gaz, en équilibre entre elles d'après la théorie cinétique, forme 
réellement une exception aux lois de la thermodynamique. C'est 
la question que nous nous proposons d'étudier. 

On sait que l'entropie d'une molécule- gramme d'un gaz^ 
varie en fonction de la température et du volume d'après l'équa- 
tion : 

S = Rhi^ + c,hJi (1) 

qui devient, pour une variation isothermique du volume : 

S = Rln| (2) 

(jonsidérons plusieurs, gaz à la même température et sous 
la même pression, en présence les uns des autres. Dans leur dif- 
fusion mutuelle, Tentropie de chacun d'eux s'accroît, ensuite 
de l'augmentation de volume, comme si les autres n'existaient 
pas. Soit n^ le nombre des molécules de l'un d'eux, v^ son vo*- 
lume initial et t/, son volume final. D'après (2) son entropie s'ac- 
croit dans la diffusion de ; 

S, =w.Rln ^. 

Une expression analogue s'applique à chacun des gaz. L'ac- 
croissement total de l'entropie pendant la diffusion est donc 
égal à: 

S = SS, = 2«,Rln-' (3) 

Vi 

* Tontes les fois que, dans la suite, il sera question de l'entropie d'un gaz, il 
s'agira, à moins d'indication contraire, de l'entropie rapportée à la molécnle-gramme. 



Digitized by VjOOQ IC 



354 A. BERTHOUD 

Rappelons enfin que la diffasion, en s'effectuant d^une manière 
réversible, fournit un travail exprimé par la formule : 

A = 2«,IlTln -' 

et que pour séparer les gaz après leur diffusion et les ramener 
dans Tétat primitif il faut une dépense de travail exprimée par 
la même formule. 

Si les gaz sont identiques on conçoit qu'il ne peut plus être 
question de variations de volume ou de concentration pendant 
la diffusion et que, pendant celle-ci, l'entropie reste constante. 
La formule (3) ne s'applique donc qu'à la diffusion de gaz chi- 
miquement différents, mais pour qu'elle soit applicable, la plus 
faible hétérogénéité est suffisante. 

Cela posé, on peut supposer que les molécules inégalement 
chaudes d'un gaz se comportent, quant aux variations de l'en- 
tropie pendant la diffusion^, comme des molécules identiques, 
que l'entropie du gaz, en d'autres termes, est indépendante de 
la répartition dans l'espace des molécules n'ayant pas la même 
température. 

Dans cette hypothèse, la théorie cinétique des gaz et la ther- 
modynamique sont inconciliables. Supposons, en effet, que toutes 
les molécules d'un gaz aient, à un moment donné, la même tem- 
pérature. Cet état, d'après la théorie cinétique, ne se maintient 
pas; les molécules prennent aussitôt des températures différen- 
tes et par conséquent l'entropie diminue. Dans cette modifica- 
tion, il n'y aurait en effet, si l'hypothèse énoncée était exacte, 
aucune cause d'accroissement de l'entropie qui compenserait la 

* D'après la théorie cinétique, les molécules pasMent constamment d'une tem- 
pérature à une autre. Les molécules inégalement chaudes, ne peuvent donc diffu- 
ser en conservant leur état thermique. 11 est clair que cela n'a pas d'importance 
pour la question que nous étudions. Si nous disons que Tentropie varie dans la 
diffusion des molécules de températures différentes, nous entendons simplement 
par là que cette grandeur dépend de leur répartition dans Fespaoe. 



Digitized by LjOOQ IC 



THÉORIB CINÉTIQUE DJ» QAZ BT THEaMODYNAMlQUB 365 

diminution que subit cette grandeur par la différenciation des 
températures moléculaires. Nous aurions donc un phénomène 
se produisant de lui-même, quoique lié à une diminution de l'en- 
tropie et auquel par conséquent les lois de la thermodynamique 
ne s'appliqueraient pas. Mais Thypothèse que nous avons envi- 
sagée ne s'impose nullement. 

Dans un mélange de plusieurs gaz, chacun des composants, ainsi 
que nous l'avons rappelé plus haut, se répartit uniformément dans 
le volume commun comme s'il était seul, et toute modification 
de cet état d'équilibre est accompagnée d'une diminution de l'en- 
tropie et exige une dépense de travail. liOs molécules inégale- 
ment chaudes d'un gaz semblent se comporter de la même ma- 
nière. Dans un gaz en état d'équilibre, toutes les molécules dont 
la température est comprise entre deux limites déterminées sont 
uniformément réparties, comme si elles constituaient une subs- 
tance distincte et cette répartition des molécules ne peut être 
changée sans que l'équilibre soit détruit. Les molécules inégale- 
ment chaudes se comportent ainsi comme si elles étaient chi- 
miquement différentes et on doit admettre que toute modifica- 
tion de leur état d'équilibre exige une dépense de travail et est 
liée à une diminution de l'entropie. L'entropie par molécule- 
gramme, d'un ensemble de molécules dont les températures sont 
comprises entre deux limites données, serait ainsi fonction de 
leur concentration, et indépendante des autres molécules de 
même nature mais de températures différentes, comme s'il s'agis- 
sait de substances chimiques distinctes. Les molécules inégale- 
ment chaudes d'un gaz devraient donc être considérées comme 
des isomères d'une nature spéciale, ne différant les uns des au- 
tres que par leur température et que nous appellerons isomères 
thermiques. La différenciation des températures moléculaires 
qui, d'après la théoiie cinétique, se produirait immédiatement 
si toutes les molécules avaient à un moment donné la même 
température, se présenterait ainsi comme une transformation, 



Digitized by 



Google 



356 A. BKBTHOUD 

qai aurait lieu sans dégagement ni absorption de chaleur, du 
gaz initial en une infinité d'isomères thermiques ayant chacun 
une très faible concentration et par conséquent une très grande 
entropie. Dans ce phénomène, l'entropie pourrait donc s'accrol* 
tre, quoique les variations thermiques moléculaires soient à 
elles seules liées à une diminution de cette grandeur, et il se 
pourrait que, dans l'état d'équilibre du gaz, l'entropie soit maxi- 
mum et qu'ainsi les lois de la thermodynamique soient applica-- 
blés au système considéré. 

Si l'hypothèse que les molécules inégalement chaudes se com- 
portent comme des isomères distincts est justifiée, les lois de la 
thermodynamique, appliquées à l'étude d'un gaz assimilé à un 
système chimique, et la théorie cinétique doivent conduire à des 
résultats concordants. C'est la question qu'il s'agit d'étudier. 
Mais avant d'aborder le problème général et relativement com* 
plexe des conditions d'équilibre thermodynamique d'un gaz, 
nous étudierons une question plus simple, à savoir, la loi suivant 
laquelle varie avec la température moyenne, le nombre des mo- 
lécules dont les températures sont comprises entre deux limites 
déterminées. 



Variations de la concentration d'un isomère thermique 
en fonction de la température moyenne du gaz. 

Soit un mélange de deux isomères gazeux A et B en équi- 
libre. Si les capacités calorifiques c et & de chacun des gaz sont 
invariables, la constante d'équilibre K varie en fonction de la 
température d'après la formule thermodynamique : 

a représente la diminution de l'efiét thermique de la réaction 



Digitized by LjOOQ IC 



TuiORlK aNÉTIQUB D88 GAZ ET THERMOliTMAMIQUE 357 

considérée, pour chaque degré dont la température s'élève et Q^ 
Teffet thermique au zéro absolu. 

Si les concentrations b^ et 6, de B sont très faibles par rap- 
port aux concentrations o^ en o^ de A, ces dernières sont sensi- 
blement constantes et la formule (4) devient : 

b, Q„/l 1\ a To 

Cette formule resterait applicable si A représentait non une 
substance déterminée mais un mélange de plusieurs isomères en 
équilibre entre eux. 

Considérons les molécules d'un gaz dont les températures 
sont comprises entre deux limites très rapprochées T et T -|- AT 
comme une substance particulière en équilibre avec le reste de 
la masse gazeuse, envisagée comme une autre substance ou 
mieux comme un mélange de substances différentes en équilibre 
entre elles, et appliquons la formule (5) à ce système. La quan- 
tité désignée par Q, est ici la chaleur absorbée par une molécule- 
gramme du gaz passant du zéro absolu à une température com- 
prise dans l'intervalle T à T -j- ^T que nous pouvons considérer 
comme égale à T puisque AT est très faible. Si nous admettons 
comme précédemment, et comme cela a lieu pour un gaz parfait, 
que la capacité calorifique c^ est constante, on a : 

Qo = c,T . 

La quantité a est évidemment égale à c^. En désignant par n^ 
et n, les concentrations des molécules dont les températures sont 
comprises entre T et T -|- AT, lorsque la température moyenne 
du gaz est T, ou To, on a d'après (5) : 

Appliquée aux gaz mouoatomiques pour lesquels c^: R = 
3 : 2, la formule (6) devient : 



Digitized by VjOOQ IC 



358 A. BKBTaOOD 

, t». 3T/1 1\ . 3, T. ,„ 

La théorie cinétique des gaz fournit aussi un moyen de cal- 
culer le rapport n, : n^ et permet ainsi de contrôler les formules 
thermodynamiques (6) et (7). 

D'après Maxwell, la loi de répartition des molécules d'après 
leurs vitesses est exprimée par la formule* : 






(8) 



dans laquelle N est le nombre des molécules contenues dans le 
gaz considéré, n le nombre des molécules dont les vitesses sont 
comprises entre u et li -^ Ati et g la moyenne quadratique des 
vitesses. 

Si on désigne par n. et ti^ les valeurs de n correspondant à 
deux valeurs déterminées g^ et g^ de g^ la formule (8) nous 
donne : 

"Qrd 






N« , 



e 



ou bien 



n, 2 \^, gj 2 g, 

La température d'un gaz étant proportionnelle au carré de 
la vitesse des molécules, on a, en représentant par T, T, et T» les 
températures correspondant aux vitesses ti, g. et g^ : 



, ff, 3T/1 1\ , 3, To 



(9) 



On voit que les formules (7) et (9) sont identiques. Il y a donc 
pour les gaz monoatomiques une concordance parfaite entre les 

^ Voir par exemple : Chwolson, Traité de phynque, tome I. 



Digitized by LjOOQ IC 



THKORIB CINKTIQUK DES GAZ ET THKRMODYMAMlQtJE 359 

données de la thermodynamique et celles de la théorie cinétique. 
Mais les formules (6) et (9) sont différentes; la concordance est 
donc limitée aux gaz monoatomiques et ne se retrouve pas pour 
les autres. 

On ne conçoit guère pourquoi les principes de la thermodyna- 
mique s'appliqueraient à certains gaz et non à tous et pourquoi, 
dans cette question, les gaz monoatomiques occuperaient une 
place à part. On est ainsi conduit à se demander si la formule 
de Maxwell exprime bien la loi générale de la répartition des 
vitesses moléculaires pour un gaz quelconque ou bien, si elle ne 
s'applique pas plutôt à une catégorie de gaz seulement, aux gaz 
monoatomiques. Nous laissons momentanément cette question de 
côté; nous y reviendrons après avoir étudié les conditions d'équi- 
libre thermodynamique du système gazeux considéré. 



Conditions d'équilibre thermodynamique 
des molécules d'un gaz. 

La question que nous nous proposons d'étudier ici est la sui- 
vante : un gaz en équilibre cinétique est-il aussi en équilibre 
thermodynamique, en d'autres termes, son entropie, dans l'hypo- 
thèse que les molécules inégalement chaudes constituent des iso- 
mères distincts, est-elle maximum? 

Cette question est beaucoup plus délicate que celle que nous 
venons d'étudier. 

Signalons une première difficulté, qui ne se présente pas dans 
l'étude des systèmes chimiques proprement dits auxquels le 
système considéré est comparable. Entre deux substances chimi- 
ques, si voisines qu'elles soient, il y a toujours une certaine dis- 
continuité et la concentration de chacune d'elles, dans un sys- 
tème donné en équilibre, est une grandeur parfaitement définie. 
Les isomères thermiques forment, au contraire, une série conti- 



Digitized by LjOOQ IC 



860 A. B£RTHOUD 

nue. L'inten'alle dans lequel les températures des molécules 
doivent être comprises pour qu'on puisse considérer ces mole* 
cules comme appartenant à un même isomère thermique, peut 
être infiniment petit mais non absolument nul. Pour la question 
qui nous occupe, les valeurs absolues de ces intervalles n'impor- 
tent pas; nous n'avons à considérer que leurs valeurs relatives. 
On peut, quant à celles-ci, faire plusieurs hypothèses. On peut 
admettre, par exemple, que tous ces intervalles sont égaux, que 
si les molécules dont les températures sont comprises entre T et 
T 4- AT constituent un isomère, celles dont les températures 
sont comprises entre T, et T, + AT ou T, et T, + AT, etc., en 
constituent d'autres; ou bien que ces intervalles sont proportion- 
nels aux températures absolues correspondantes, c'est-à-dire 
que si l'intervalle T à T -|- AT représente un isomère, les inter- 
valles T à T + AT„ T, à T, + AT,, etc., satisfaisant à la con- 
dition : 

AT _ AT, _ AT. _ 

T T T, — T, ~ 

en représentent d'autres. On pourrait naturellement faire bien 
d'autres hypothèses et il y a nécessairement quelque chose 
d'arbitraire dans le choix auquel on s'arrête. La difficulté est 
cependant plus apparente que réelle. 

Considérons plusieurs isomères chimiques, gazeux ou dissous, 
en équilibre entre eux et ayant par conséquent la même énergie 
libre. Si la vitesse avec laquelle ils se transforment les uns dans 
les autres est assez grande, leur mélange se comporte comme 
une substance unique dont l'énergie libre par molécule-gramme 
est égale à celle de chacun d'eux pris isolément. Dans l'étude 
des conditions d'équilibre d'un système dont ce mélange ferait 
partie, on pourrait donc le considérer, sans que le résultat en 
soit modifié, comme une substance particulière; on pourrait, de 
même, partager ces isomères en plusieui^ groupes et considérer 
chacun de ceux-ci comme une substance spéciale. 



Digitized by LjOOQ IC 



TH^BIK CnfinaUB DSB BAZ BT TBKRHODTKAlliaUE 861 

Toutes les molécules dont les températures sont comprises 
entre deux limites très rapprochées, ont sensiblement la même 
énergie libre et les considérations qui précèdent leur sont appli- 
cables. On peut donc, quant au nombre des isomères thermi- 
ques compris dans un faible intervalle de température, faire 
l'hypothèse qui convient le mieux et admettre, en particulier, 
qu'il n'y en a qu'un seul. Il en résulte que les intervalles de tem- 
pérature correspondant aux divers isomères thermiques peuvent 
être choisis arbitrairement. Les difficultés de calcul dépendent 
du choix auquel on s'arrête, mais le résultat en est indépendant. 
Nous ferons donc l'hypothèse qui entrainie les calculs les plus 
simples, à savoir : que les intervalles en question sont propor- 
tionnels aux températures absolues correspondantes. Nous suppo- 
serons ensuite des intervalles égaux et nous vérifierons ainsi que 
les deux hypothèses, conformément à ce qui précède, conduisent 
au même résultat. 

Une autre difficulté plus réelle se présente dans le calcul de 
la différence d'entropie de deux isomères thermiques en fonction 
de leur température et de leur concentration. 

On sait que l'entropie d'un gaz varie avec la température et 
la concentration d'après la formule : 

S = Rto^ + cJnJ. (1) 

D'après notre hypothèse même, l'entropie d'un groupe de mo- 
lécules dont les températures sont comprises entre des limites 
très rapprochées n'est pas égale à celle de la même masse de 
gaz occupant le même volume à la même température moyenne^ 
mais en équilibre cinétique. Dans le passage du premier état au 
second, il y a un accroissement de l'entropie. On ne peut donc 
admettre purement et simplement que la formule (1) exprime la 
différence d'entropie de deux isomères thermiques de tempéra- 
ture T, et T^ et de concentration c^ et c^. La question doit être 

23 JCP IX 



Digitized by 



Google 



362 A. msTHOUB 

examinée de plus près. Considérons séparément Tinfluence de la 
concentration et celle de la température. 

Le calcul des variations de l'entropie d'un isomère thermique 
en fonction de sa concentration ne présente aucune difficulté. 
Soit une masse de gaz passant isothermiquanent du volume 
t;, à v^. L'accroissement d'entropie par molécule-gramme est 
égale à : 

S = Rln^ = Rln^ 

Dans ce phénomène, le nombre des molécules comprises entre 
deux limites données de température ne change pas ; la concen- 
tration de chaque isomère thermique varie ainsi dans le même 
rapport que la concentration de l'ensemble du gaz. Indépendam- 
ment de la théorie cinétique, on peut en donner une preuve 
fondée sur le principe de Le Chatelier. Une compression du gaz, 
par exemple, ne peut, d'après ce principe, modifier les rapports 
des concentrations des différents isomères thermiques, que si 
cette modification entraine une diminution de la pression. Or, 
la température étant constante, un changement des rapports des 
concentrations ne peut avoir aucune influence sur la pression, et 
par conséquent ne doit pas se produire. Ainsi, dans une com- 
pression ou une dilatation du gaz, la concentration de chacun 
des isomères thermiques varie dans le même rapport ; il faut en 
conclure que pour chacun d'eux la variation d'entropie, rapportée 
à la molécule-gramme, est la même que pour le gaz pris dans 
son ensemble. Si ob et «« sont les concentrations initiale et finale 
d'un isomère quelconque, l'accroissement de son entropie est 
donc égale à : 

S = Rln- (10) 

Quant à la loi exprimant l'influence de la température, et qui 
dépend d'ailleurs des valeurs relatives attribuées aux intervalles 



Digitized by VjOOQ IC 



THiOBIB OUHknWE DB8 GAZ ST THKBMODYNAïaQUK 

thermiques correspondant aux différents isomères, on ne peut 
pas rétablir sans rien emprunter à la théorie cinétique. 

Supposons qu'on chauffe un gaz de T, à T^. Dans ce phéno* 
mène, d'après la théorie des gaz, la température de chacune des 
molécules s'élève dans le même rapport ; les molécules dont les 
températures étaient dans l'état initial comprises dans l'inter- 
valle T, à T» -f- AT, , se trouvent dans l'état final comprises entre 
les limites T. et T. + AT, satisfaisant à la condition : 

AT^ _ t; _ T, 

ât; ~î^~t;- 

Cette loi se déduit aisément de la formule de Maxwell. Indé- 
pendamment de celle-ci, on conçoit, sans qu'il soit nécessaire 
d'entrer dans de plus amples détails, que si la température, 
c'est-à-dire l'énergie cinétique moyenne des molécules, s'élève 
dans un certain rapport, les quantités d'énergie que les molé- 
cules se cèdent mutuellement dans leurs chocs, et par consé- 
quent l'énergie cinétique et la température de chaque molécule 
s'élèvent aussi dans ce rapport. Mais si la théorie cinétique ne 
laisse aucun doute quant à l'exactitude de cette loi, nous ne 
voyons guère comment on pourrait en donner une preuve rigou- 
reuse fondée sur la thermodynamique, tant qu'on ne connaît pas 
la loi suivant laquelle l'entropie d'un isomère thermique varie 
avec la température et qu'il s'agit précisément de trouver. En 
toute rigueur, il conviendrait de ne pas faire état ici de preuves 
tirées de la théorie cinétique, puisque nous nous proposons de 
chercher si les données de la théorie cinétique, exprimées par la 
formule de Maxwell, concordent avec celles de la thermodyna- 
mique. On remarquera cependant que la loi énoncée plus haut 
n'implique en aucune façon celle de la répartition des molécules 
d'après leur température. En prenant cette loi comme point de 
départ des considérations qui suivent, nous ne préjugeons pas 
du résultat. 



Digitized by 



Google 



364 A. BKBTHOUI) 

Gela posé, admettons que les intervalles de température cor- 
respondant aux divers isomères thermiques soient proportion- 
nels aux températures absolues. Dans cette hypothèse et d'après 
ce qui précède, quand, sans changer son volume, on élève la tem- 
pérature d'un gaz de T, àT„ celle de chaque isomère thermique 
s'élève dans le même rapport, ou plus exactement, chaque iso- 
mère de température moyenne quelconque T^ est remplacé par 
un autre de même concentration et de temp^ture T,', telle 
qu'on ait : 

T; : T; = T, : T, . 

En ce sens il n'y a pas, dans ce phénomène, des changements 
de concentration qui entraîneraient des variations de l'entropie, 
et pour chacun des isomères, le phénomène est le même que pour 
leur ensemble. La conclusion qui paraît s'imposer est que l'ac- 
croissement de l'entropie par molécule-gramme est le même pour 
chacun des isomères thermiques que pour l'ensemble du gaz, et 
qu'on a par conséquent pour les isomères envisagés plus haut : 

T 
S = c,]nr^. (11) 

La différence de l'entropie de deux isomères thermiques de 
température T, et T. et de concentration a^ et cq, dans l'hypo- 
thèse où les intervalles AT, et AT. qui leur correspondent sont 
proportionnels aux températures absolues T, et T., serait donc 
d'après (10) et (11): 

S = RUi^ + cln^* (12) 

qui devient pour les gaz monoatomiques : 

S = 21n^ + 31n^* . (18) 

Cela admis, proposons-nous de calculer si l'entropie est ma- 



Digitized by VjOOQ IC 



THiORDE CmiTIQUS DBS GAZ BT THUUfODTNAlilQUE 366 

ximnm dans on gaz en l'état d'équilibre cinétique exprimé par 
la formule de Maxwell. Cette dernière peut être mise sous la 
forme: 

Su* 

n =: K . Ne — p- 
ou bien 

d'où on tire, en désignant par n, et n. les nombres de molécules 
dont les vitesses sont comprises entre les limites i*, et «, -|- ^^«^ 
et Wj et u^ + tku^ : 





ln^« = 


-2-7" + ^ 


«:a« 

w;aw. 


(U) 


Si 
tares 


on désigne par T., T. , T, + AT, et T 
correspondant aux vitesses »„ »,, u, 


, + AT. les tempéra- 

+ Aw, etf*. + Aw., 


on a 
cl'où< 


en différenciât : 


u*:u* — T ; T 

«.A«. AT. 

uMt ~ AT. 




(15) 
(16) 



Pour que n. et n, soient les nombres de molécules de deux 
isomères thermiques contenues dans le gaz, il faut dans l'hypo- 
thèse où nous nous sommes placés, que : 

AT, : AT, = T, : T, 

ou bien, d'après (15) et (16) 

Afi, : Au^ = u.:u^ . (17) 

En tenant compte de (15) et (17) et en représentant par T la 
température correspondant à la vitesse^, la formule (14) devient : 

. fi, 3T, — T, , 3, Ta 



Digitized by 



Google 



366 A. BERTHOUD 

d'où enfin, si on représente par c^ et a, les concentrations des 
deux isomères thermiques : 

D'après (13), le deuxième membre de cette égalité exprime, 
pour un gaz monoatomique, la différence d'entropie des deux 
isomères considérés. 

Supposons qu'on fasse subir au gaz les modifications virtuelles 
suivantes, laissant l'énergie interne invariable : une partie infi- 
niment petite dm d'une molécule-gramme est portée de T, à T^, 
tandis qu'une autre quantité dm' du gaz passe de 1^ à T[. Pour 
que l'énergie interne reste invariable^ il suffit qu'on ait: 

dmiT, — Tp) + dm' {T[ — T,0 = (19) 

Dans la première de ces modifications, l'entropie s'accroît 
d'après (18) de: 

^g^ 3dnnT , — Tq) 
dans la deuxième de : 

En tenant compte de (19), on a évidemment : 

dS + dS' = . (20) 

Ainsi pour un gaz monoatomique, dans cette double modifi- 
cation, l'entropie reste constante. Il en serait naturellement de 
même encore si plusieurs modifications semblables se produi- 
saient simultanément. Or, tout changement dans l'état de répar- 
tition des molécules d'après leur vitesse, peut se décomposer en 
modifications analogues. Nous sommes donc conduit à la con- 
clusion suivante : 



Digitized by LjOOQ IC 



thAoris cinétique des gaz et thermodynamique 367 

Dans toute modification virtuelle infiniment petite de Vétat de 
répartition, d'après leur température, des moUctdes d'un gaz nuh 
noatomique en équilibre cinétique, Pentropie reste constante. 
L'entropie est donc maximum et le gaz en équilibre cinétique est 
aussi en équUibre thermodynamique. 

Nous avons admis, dans ce qui précède, que les intervalles 
dans lesquels sont comprises les températures des molécules qui 
constituent un même isomère thermique, sont proportionnels 
aux températures absolues correspondantes. D'après ce que 
nous avons vu plus haut, le résultat auquel nous sommes ar- 
rivé doit être indépendant de cette hypothèse purement arbi- 
traire. Pour le vérifier, faisons une autre hypothèse et suppo- 
sons que chaque isomère thermique est formé par les molécules 
dont les températures sont comprises dans des intervalles égaux 
dont la valeur peut rester indéterminée. 

Il s'agit de chercher d'abord la loi suivant laquelle varie 
alors l'entropie des isomères thermiques en fonction de leur 
température et de leur concentration. 

Soit deux groupes de molécules dont les températures sont 
comprises dans les intervalles To à T, + AT, et T, à T, +A T,, 
tels qu'on ait : 

T,:To = AT,:AT, = r (21) 

) à la molécule-gramme, de l'entropie 
ues de molécules est une grandeur 
(t par conséquent indépendante des 
s aux intervalles correspondant aux 
. Si donc on représente par(Xo et «îles 
des deux groupes de molécules con- 
ir entropie par molécule-gramme est 
2): 

S = RIn^ + cJn^* (12) 



Digitized by VjOOQ IC 



868 A. BBKTHOUD 

Mais a^ et ol^ d'après notre nouvelle hypothèse ne sont plus, 
comme précédemment, les concentrations de deux isomères ther- 
miques. Nous pouvons admettre que le premier groupe de molé- 
cules de concentration oe» constitue un isomère thermique; le 
second correspondant à l'intervalle ATi en forme alors r. Chacun 
d'eux, si l'intervalle ATt est assez petit, a sensiblement la même 
température, la même concentration «; , égale à «i : r et la 
même entropie, égale par molécule-gramme à celle de Toisemble 
des molécules dont les températures sont comprises dans l'in- 
tervalle AT.. La formule (12) donne donc la différence d'entropie 
de l'isomère T« et de chacun de ceux dont les températures sont 
comprises entre T^ et T. -|- ^'^t- ^^ formule cherchée, expri- 
mant cette différence en fonction des températures et des con- 
centrations des isomères considérés, s'obtiendra ai remplaçant 
dans (12) cq par l'expression équivalente ai . r. On aura : 



ou, d'après (21) 



S = RlnA4.clnJ 
a^r l. 



S = Rhi^ + (Cr-R)hi^^ (22) 



qui devient pour les gaz monoatomiques : 

S = 2hi^ + lnT^'. (23) 

Cherchons maintenant, comme précédemment, si l'entropie 
d'un gaz en équilibre cinétique est maximum. 
De la formule de Maxwell, nous avons déduit la suivante : 

Pour que n, et n, représentent les nombres de molécules de 
deux isomères thermiques contenus dans le gaz, il faut, dans 



Digitized by 



Google 



ThAoBIE CINinQUE DBS GAZ ET THERMODYNAMIQUE 369 

l'hypothèse actuelle, que Au, et Au. correspondent à^ des diffé* 
rences de température AT. et AT. égales entre elles. D'après (16) 
cette condition est réalisée si on a : 

w,AWo = w,AWj . (24) 

En tenant compte de (24) la formule (14) devient 

w. 2 (f ^ «. 

d'où on tire aisément : 

^^'-'^'> = 2ln^4-lû^; (25) 

D'après (23), le deuxième membre exprime, pour un gaz mo- 
noatomique, la différence d'entropie des deux isomères thermi- 
ques considérés. On pourrait répéter le raisonnement que nous 
avons fait plus haut; on serait conduit à la même conclusion, à 
savoir : que dans un gaz monoatomique en équilibre cinétique 
l'entropie est maximum. 

Ce résultat est donc, conformément à ce que nous avons dit 
plus haut, indépendant des valeurs relatives attribuées aux in- 
tervalles correspondant aux divers isomères thermiques. Il est 
clair que s'il en était autrement, son importance en serait sin- 
gulièrement diminuée. Remarquons cependant que l'hypothèse 
d'après laquelle ces intervalles croissent proportionnellement 
aux températures absolues, présente un intérêt particulier, car 
c'est dans ce cas seulement que la loi suivant laquelle l'entropie 
varie avec la température est la même pour les isomères ther- 
miques que pour les gaz ordinaires. 

La concordance que nous obtenons entre les données de la 
thermodynamique et celles de la théorie cinétique est limitée 
aux gaz monoatomiques. Pour les autres, nous retrouvons le 



Digitized by LjOOQ IC 



370 A. BERTHOUD 

désaccord déjà signalé dans l'étude de la première question. 
Nous avons donc à chercher, comme il a été dit plus haut, si la 
formule de Maxwell a bien la généralité qu'on lui prête ordinai* 
rement ou si elle ne s'applique pas plutôt aux gaz monoato- 
miques seulement. 



La formule de Maxwell s'applique-t-elle à tous les gaz? 

La loi de Maxwell a été l'objet de critiques très vives de la 
part de Bertrand, qui déclare insoluble le problème que Maxwell 
s'est proposé de résoudre. Cette manière de voir n'est pas cepen- 
dant celle de tous les physiciens. De l'avis de chacun, Ja première 
démonstration, donnée par Maxwell, qui est classique et qu'on 
trouve dans les traités de physique ^, n'a pas une grande valeur ^. 
Mais d'autres démonstrations ont été proposées, par Maxwell ^ 
lui-même, qui a reconnu l'insuffisance de la première, par Boltz- 
mann^, Lorentz^, Kirchhoff®, Cellérier ''. Ce sont donc les maî- 
tres les plus éminents de la physique mathématique qui se sont 
occupés de cette question et qui ne partagent pas l'opinion de 
Bertrand et nous pouvons nous autoriser de ces noms pour ad- 
mettre que ces démonstrations ont une réelle valeur. Nous devons 
cependant, pour répondre à la question qui forme le titre de ce 
chapitre, examiner les hypothèses sur lesquelles elles se fondent 
et nous trouvons dans toutes, cette supposition, énoncée d'une 
manière plus ou moins explicite et considérée comme évidente, 
que dans chacun des chocs qui se produisent entre deux molé- 

* Voir par ex. : Ghwolson, Tra/Ui de physique, tome I. 

' Voir à ce 8i]get, la polémiqae entre Bbbtbakd et Boltzmanv, C. R., 122, p. 
968, 1088, 1178, 1814. 

* Phil. Mag., 1868, IV, vol. XXXV. 

* lAçons 9ur la Morie des gat. 

* Sitzb. der Wien. Ac, 1887, II, tome 96. 

* VorUsungen ûber Wârmetheorie, p. 142. 
» Arch. Se. phys. et nat., VI, 1881. 



Digitized by VjOOQ IC 



THiOBIB OINÉTIQUS DES GAZ ET THERMODYNAMIQUE 371 

cules identiques ou différentes, l'énergie cinétique du mouve- 
ment de translation est conservée, ce qui revient à admettre que 
l'énergie interne moléculaire est sans influence sur les change- 
ments de vitesse qui se produisent dans ces chocs. II est clair 
que cette hypothèse, qui a l'avantage de simplifier un problème 
très compliqué, est exacte pour les gaz monoatomiques dont 
l'énergie interne est nulle; mais l' est-elle encore dans le cas 
d'un gaz polyatomique? On conçoit que s'il en était autrement 
la formule de Maxwell ne s'appliquerait qu'aux premiers. 

On ne sait rien du mécanisme par lequel, dans les rencontres 
de molécules, l'énergie de l'une se transmet à l'autre. Il est ce- 
pendant évident que les phénomènes qui se produisent dans ces 
rencontres sont soumis au principe de la conservation de l'éner- 
gie. D'autre part, d'après la théorie cinétique, dans un gaz 
donné, l'énergie du mouvement de translation des molécules, 
qu^ dans la suite, pour abréger, nous appellerons simplement 
l'énergie cinétique, et l'énergie interne des mouvements atomi- 
ques sont dans un rapport constant égal à 3 : (c» — 3); dans 
les changements de vitesse des molécules, ces deux formes de 
l'énergie varient donc simultanément dans ce rapport. 

Cela posé, peut-on admettre que dans le choc de deux molé- 
cules différentes, l'énergie cinétique soit conservée. Considérons 
d'abord deux molécules, l'une monoatomique m, l'autre polyato- 
mique m, et supposons qu'elles se rencontrent de manière que 
la vitesse de Wi s'accélère; l'énergie de m diminue d'une certaine 
quantité cédée à m,. Mais tandis que la diminution d'énergie 
subie par m ne porte que sur l'énergie cinétique, l'énergie reçue 
par m, se répartit entre l'énergie cinétique et l'énergie interne 
dans le rapport de 3 : (c^ — 3). L'énergie cinétique ne reste 
donc pas invariable, mais décroît; elle augmenterait, au con- 
traire, dans une rencontre où l'énergie serait cédée par la molé- 
cule m, à la molécule m. 

Pour les molécules polyatomiques, on arriverait aussi à la 



Digitized by 



Google 



372 A. BKBTHOUD 

coDclasion que l'énergie cinétique n'est pas en général conservée 
dans chaque choc; il faudrait, pour qu'elle le soit, que les mo- 
lécules qui se rencontrent soient identiques ou que simplement 
elles aient la même capacité calorifique. On conçoit d'ailleurs 
que, même dans les rencontres de molécules identiques, quoique 
l'énergie cinétique soit conservée, les variations de vitesse soient 
fonction de Ténergie interne. Pour que l'énergie interne n'ait 
pas d'influence et que, dans un choc de deux molécules polyato- 
miques identiques, la variation de vitesse de chacune d'elles soit 
la même que pour des molécules monoatomiques de même masse. 
se rencontrant dans les mêmes conditions de vitesse et de direc- 
tions relatives, il faudrait, une variation de l'énergie cinétique 
étant toujoui-s liée à une variation proportionnelle de l'énergie 
interne, que la molécule qui cède à l'autre de Ténergie, lui 
transmette la même quantité d'énergie cinétique que si les mo- 
lécules étaient monoatomiques, et en plus une quantité propor- 
tionnelle d'énergie interne ; il faudrait, en d'antres termes, que 
dans ce phénomène de transmission d'énergie, l'énergie interne 
se comporte comme l'énergie cinétique, que la quantité d'énergie 
cédée dans un choc par une molécule à une autre identique, dé- 
pende non seulement de la masse, de la vitesse et des conditions 
dans lesquelles se produit la rencontre, mais que, toutes choses 
égales d'ailleurs, elle soit proportionnelle à la capacité calorifique 
des molécules considérées. Or, cette hypothèse parait inadmis- 
sible. Si elle était exacte, dans le mélange de deux gaz ayant la 
même température, l'un polyatomique m„ l'autre monoatomique 
m, les molécules m, dans leur ensemble céderaient aux molé- 
cules m, par leurs chocs, plus d'énergie qu'elles n'en recevraient 
elles-mêmes. L'énergie cinétique moyenne des molécules m s'ac- 
croitrait et celle des molécules m^ diminuerait; les deux gaz, en 
d'autres termes, prendraient des températures différentes. Il en 
serait de même d'un mélange de deux gaz quelconques, n'ayant 
pas la même capacité calorifique. La température donnée par le 



Digitized by LjOOQ IC 



THAoRIE CINinQUB DES GAZ ET THERHODYKAMIQUE 373 

thermomètre ne serait celle ni de l'un ni de l'autre des gaz mé- 
langés, mais une moyenne. 

Cette conclusion est contredite par les faits. On conçoit, en 
effet, que si elle était exacte, la température particulière de 
chaque gaz serait fonction de la proportion des gaz mélangés. 
La constante de vitesse d'une réaction entre gaz. qui est très 
sensible aux variations de température, ne conserverait donc 
pas en général sa valeur, si on ajoutait au mélange un gaz inerte 
ou simplement un excès de l'un des réactifis; elle varierait même 
dans le cours de la réaction, ensuite des changements de compo- 
sition du mélange. Remarquons encore que cette différenciation 
des températures des gaz mélangés se réduirait à une transfor- 
mation d'énergie interne en énergie cinétique ; or, la tempéra- 
ture et la pression d'un gaz pour un volume donné ne dépendent 
que de cette dernière. Dans le mélange sans changement de vo- 
lume de deux gaz de capacités calorifiques différentes, pris à la 
même température et sous la même pression, on devrait donc 
observer un accroissement de pression et dite élévation de tem- 
pérature. On sait qu'on ne constate jamais rien de semblable. 

Nous sommes donc amenés à conclure, d'une part, que dans la 
rencontre de deux molécules différentes, la quantité d'énergie 
cédée de l'une à l'autre ne dépend pas de l'énergie interne, et il 
est évident que cette conclusion peut être étendue aux rencontres 
de molécules identiques; d'autre part, que cette énergie se ré- 
partit entre l'énergie cinétique et l'énergie interne dans le rap- 
port de 3 : (c, — 3), puisque ces deux formes de l'énergie existent 
toujours dans ce rapport. 

Il est difficile de se faire une idée du mécanisme de ces trans- 
formations d'énergie, mais ce n'est pas une raison de ne pas les 
admettre, d'autant plus qu'elles se produisent de la même ma- 
nière dans la dilatation et la compression des gaz. Soit en effet 
deux volumes égaux de deux gaz n'ayant pas la même capacité 
calorifique, à la même température et sous la même pression. Si 



Digitized by LjOOQ IC 



874 A. BERTHOUD 

chacun d'eux subit une même dilatation adiabatique suffisam- 
ment faible, le travail fourni est sensiblement le même pour les 
deux gazy mais l'abaissement de température ou la diminution 
d'énergie cinétique est différente ; ils sont en raison inverse des 
capacités calorifiques. L'énergie cédée pendant la dilatation par 
les molécules, dans leurs chocs contre la paroi qui se déplace, 
est indépendante de leur énergie interne, mais la perte d'énergie 
des molécules se répartit dans le rapport de 3 : (c, — 3) entre 
l'énergie cinétique et l'énergie interne. 

L'analogie est donc complète entre les transformations d'éner- 
gie cinétique et d'énergie interne que nous avons été conduit à 
admettre dans les rencontres de molécules et celles qui, de l'avis 
de tous les physiciens, ont lieu dans la compression ou la dilata- 
tion d'un gaz. 

Nous croyons ainsi avoir montré que les changements de vi- 
tesse résultant des rencontres de molécules, et par conséquent la 
répartition des molécules d'après leur vitesse, sont fonction de 
l'énergie moléculaire interne ou de la capacité calorifique. On 
conçoit que dans un gaz, les vitesses moléculaires très éloignées 
de la moyenne soient d'autant moins probables que la capacité 
calorifique est plus grande et que si cette dernière devenait infi- 
niment grande, toutes les vitesses des molécules tendraient vers 
la même valeur. 

La formule de Maxwell, établie dans l'hypothèse que l'énergie 
interne n'a pas d'influence dans les changements de vitesse qui 
se produisent dans les chocs des molécules, ne peut donc s'appli- 
quer qu'aux gaz pour lesquels cette hypothèse se justifie, c'est- 
à-dire aux gaz monoatomiques. 

Les formules thermodynamiques (6) et (12) ne peuvent donc 
être contrôlées par la formule de Maxwell que pour ces gaz seule- 
ment, et puisque, dans le seul cas où ce contrôle est possible, ces 
formules sont confirmées par les données de la théorie cinétique, 
on peut admettrequ'ellessont justes et s'appliquent à tous les gaz. 



Digitized by LjOOQ IC 



THiORDC GrainQUS DB8 GAZ ST THERMODYNAMIQUE 375 



Formule de Maxwell généralisée. 

Il serait intéressant de connaître la forme générale, appli- 
cable* à tous les gaz, que prendrait la formule de Maxwell si on 
tenait compte de l'énergie interne des molécules. Sans nous livrer 
à ce sujet à des hypothèses^ nous constaterons qu'il suffirait, 
pour qu'il y ait accord dans les deux questions étudiées, entre 
les données de la théorie cinétique et celles de la thermodyna- 
mique, de remplacer dans la formule de Maxwell, mise sous la 
forme : 






Texposant 3, qui est la capacité calorifique d'un gaz monoato- 
mique, par la capacité calorifique c, du gaz considéré. On ob- 
tient ainsi : 

„=C.N.e-'''^)-t! (2e) 

Il y a intérêt à examiner cette formule de plus près. Nous 
allons montrer d'abord que le coefficient G n'a pas la même 
valeur pour tous les gaz, et que cette valeur est d'autant plus 
élevée que la capacité calorifique est plus grande. 

Considérons deux gaz ayant des capacités calorifiques diffé- 
rentes c^ et c,', en quantités équimoléculaires. Supposons que 
dans chacun d'eux la moyenne quadratique des vitesses ait la 
même valeur g et représentons par n et n' les nombres de molé- 
cules de l'un et de l'autre dont les vitesses sont comprises entre 
les limites communes uetU'\- iku. En représentant par K et K' 
les log. népériens de C et C on tire aisément de (26) 

ln^_ ^^ + _^In^ + K-K 



Digitized by VjOOQ IC 



376 


A. BERTHOUD 


OU bien 






In ^/ — o L» — 'n : 



n 



(^■-ln^)+K_K' (27) 



Supposons Cy' >' c» . La quantité entre parenthèses est tou- 
jours positive, puisqu'un nombre est toujours plus grand que son 
log. népérien. Par conséquent, si K était égal ou supérieur à K', 
le nombre n serait plus grand que n' pour toute valeur de u. 
Cela n^est pas possible, puisque les deux gaz renferment le même 
nombre de molécules. Il faut donc que K' soit plus grand que K 
et C plus grand que C. 

On sait que pour les gaz monoatomiques on a : 

Il n'est pas invraisemblable que la valeur de C relative à un 
gaz quelconque s'obtiendrait en remplaçant dans (28) le nombre 
3 par Cv. On aurait alors : 

Revenons à la formule (27) qu'on peut mettre sous la forme : 





in^: 
n 


= 2 U'-'" 


oùK, 


, représente la quantité positive : 






2(K'— K) 






< — c. 


L'« 


expression : 


__1„__K. 



Digitized by VjOOQ IC 



THÉOBIE CniiTIQtJX DES GAZ Et THERMODYNAMIQUE 377 

est positive pour les valeurs très faibles ou très grandes du rap- 
port t^':^, tandis qu'elle est négative pour les valeurs moyennes 
de ce rapport et s'annule pour deux valeurs u^ et u, de u . Par 
conséquent n^n^ pour les valeurs de u suffisamment éloignées 
de Çy tandis que n' ^n pour les valeurs de u voisines de g. 
Ainsi, quand la capacité calorifique s'accroit, le nombre des 
molécules dont les vitesses sont très éloignées de la valeur 
moyenne diminue, tandis que celui des molécules qui ont des 
vitesses voisines de la moyenne augmente ; les vitesses molécu- 
laires tendent à s'égaliser. On remarquera que c'est précisément 
là ce que la théorie cinétique fait prévoir, ainsi que nous l'avons 
vu plus haut (page 374), si on admet que l'énergie transmise 
d'une molécule à une autre dans un choc ne dépend que de 
l'énergie cinétique, mais se répartit entre l'énergie interne et 
l'énergie cinétique des molécules. 

En partant de la formule de Maxwell, on démontre que le 
nombre de molécules dont les vitesses sont comprises dans un 
intervalle de grandeur donnée u k U'\' iku passe par un maxi- 
mum pour la valeur V deu satisfaisant à la condition : 



u=/| 



(29) 



U est donc la vitesse moléculaire la plus probable. Ce résultat, 
d'après ce qui précède, ne s'appliquerait qu'aux gaz monoato- 
miques. U est facile, si on admet la formule (26), de trouver, pour 
un gaz quelconque, la valeur de U en fonction de ^ et de (v. 

Lesgi*andeurs.(7, c,, N et lu étant constantes, on tire aisé- 
ment de (26) : 



ln» = — ^•~. + J'Inw' + lni + K 
2 (/ ' 2 ' w ' 



ou bien 



24 JCP IX 25 



Digitized by VjOOQ IC 



378 Â. BERTHOUD 

d'où, en représentant par S et T,^ les températures correspon- 
dant aux vitesses ueig: 

En égalant la dérivée à zéro, on obtient la valeur de 9 pour 
laquelle » est maximum. On a : 

2T^ 2 "Ç" 
d'où 

_ c.— 1 



T (30) 



On en tire aisément 



«=/ 



1 

- '9 



qui, pour un gaz monoatomique, devient identique à (29). 

Calculons de même la température S' pour laquelle le nombre 
des molécules compris dans un intervalle de grandeur détermi- 
née AT passe par un maximum. 

D'après (24) les intervalles de température égaux entre eux 

correspondent à des variations de vitesse Au, satisfaisant à la 

condition : 

fiAu = const. 

En tenant compte de cette condition, on tire de (26) : 

En remplaçant le rapport des carrés des vitesses par celui des 
températures et en égalant la dérivée à zéro, on trouve aisément 
que n est un maximum pour : 

«'=^!^=-^T (31) 



Digitized by VjOOQ IC 



THiOBIK GINÉTIQUB DB» OAZ ET THKRMODrKÀMIQUB 379 

qui devient pour les gaz monoatomiques 

T 
S' — - 

Enfin, on peut considérer des intervalles de températures 
croissant proportionnellement aux températures absolues et cal- 
culer la température de l'intervalle qui comprend le plus grand 
nombre de molécules. 

D'après (16), les variations de vitesse correspondant à des 
variations de température proportionnelles aux températures 
absolues correspondantes, doivent satisfaire à l'équation : 

àu:u=z const. 

En tenant compte de cette relation, on tire de (26) : 

On en tire aisément, en répétant les mêmes opérations que 
dans les cas précédents, que n est maximum pour : 

S''"T . (32) 

Si on considère les groupes de molécules compris dans ces in- 
tervalles de températures comme des isomères distincts, c'est 
donc dans le cas où les intervalles correspondant aux diflférents 
isoD)ères croissent proportionnellement aux températures abso- 
lues, que l'isomère le plus stable, c'est-à-dire celui qui a la plus 
grande concentration, est celui qui a la température moyenne 
du gaz. C'est là encore un fait qui montre l'intérêt de cette 
hypothèse quant aux valeurs relatives des intervalles correspon- 
dant aux divers isomères thermiques. 

D'après les formules (30) et (31), 6 et 6' se rapprochent 
d'autant plus de S^^ ou de la température moyenne T que c, est 
plus grand ; toutes ces températures deviendraient égales si c. 



Digitized by LjOOQ IC 



380 A. BERTUOUD 

était infini. On remarquera qa'il y a là un parfait accord avec 
les conclusions que nous avons tirées de la théorie cinétique. 



Résumé et conclusions. 

Il a été admis que les molécules inégalement chaudes qui 
constituent un gaz, se comportent comme des substances chimi- 
ques distinctes, que les différences de température, comme celles 
de potentiel chimique, peuvent être compensées par l'énergie de 
volume et qu'ainsi un gaz, formé d'après la théorie cinétique de 
molécules à différentes températures, peut être assimilé à un 
système chimique. 

La loi suivant laquelle le nombre des molécules d'un gaz, dont 
les températures sont comprises entre deux limites données, varie 
en fonction de la température, peut être déterminée en appli- 
quant les principes de la thermodynamique au gaz, considéré 
comme un système chimique en équilibre ; le résultat ainsi ob- 
tenu est identique pour les gaz monoatomiques à celui qu'on 
peut déduire de la formule de Maxwell. 

L'hypothèse énoncée ci-dessus étant admise, on démontre que 
dans un gaz monoatomique en équilibre cinétique, l'entropie est 
maximum, c'est-à-dire que le gaz en équilibre cinétique est aussi 
en équilibre thermodynamique. 

La concordance entre les données de la théorie cinétique, 
exprimées par la formule de Maxwell, et celles de la thermo- 
dynamique est limitée aux gaz monoatomiques. On ne voit pas 
pour quelle raison notre hypothèse et les principes de la thermo- 
dynamique s'appliqueraient aux gaz monoatomiques et non aux 
autres, tandis qu'il y a des raisons d'admettre que la formule de 
Maxwell n'est pas générale. Dans les démonstrations de cette 
formule, il n'a été tenu aucun compte de l'énergie moléculaire 
interne, qui cependant doit avoir une influence sur les change- 



Digitized by 



Google 



THiOBIE dMRTlQUE DBB OAZ ET THKBMODYNAMIQUB 381 

ments de vitesse qui se produisent dans les chocs des molécules. 
La formule de Maxwell ne s'applique donc qu'aux gaz dont 
l'énergie interne est nulle, c'est-à-dire aux gaz monoatomiques ; 
ainsi s'explique le désaccord entre cette formule et les données 
de la thermodynamique pour un gaz polyatomique, et il y a lieu 
d'admettre que notre hypothèse et les principes de la thermo- 
dynamique s'appliquent à tous les gaz. 

Pour qu'il y ait concordance^ dans le cas d'un gaz quelconque 
entre les données de la thermodynamique et la formule de Max- 
well, il faudrait, dans celle-ci mise sous la forme : 

n = C. N . e '^(-) . — 
\9/ w 

remplacer le nombre d, qui exprime la capacité calorifique d'un 
gaz monoatomique, par la capacité calorifique c^ du gaz con- 
sidéré. 

Nous n'avons constaté aucune contradiction entre la formule 
de Maxwell ainsi généralisée d'après les données de la thermo-^ 
dynamique et la théorie relative à l'influence de l'énergie interne 
sur les changements de vitesse qui se produisent dans les chocs 
moléculaires, et certains faits que cette théorie laisse prévoir 
peuvent se déduire de cette formule généralisée. Il y a donc 
accord entre les deux théories. 

Les résultats obtenus, résumés ci- dessus, justifient l'hypothèse 
qu'une différence de température équivaut à une hétérogénéité 
chimique, que le système constitué par les molécules inégalement 
chaudes d'un gaz peut être assimilé à un système chimique et 
que les lois de la thermodynamique lui sont applicables. 

Neuch&tel, Laboratoire de Chimie physique 

de l'Université. 
Décembre 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



L'ÉLECTROPHORÉSE DU NOIR DE FUMÉE' 

PAR M. 

A. Reychler. 



Même lorsqu'il est aussi pur que possible, et brûle sans laisser 
de cendres, le noir de fumée est loin d'être uniquement formé de 
carbone et de constituer une matière essentiellement dépourvue 
de toute fonction chimique. Dans du noir provenant de la com- 
bustion fumeuse du pétrole, Moissan trouva 93 ^/^ de carbone 
et 1,1 7o d'hydrogène (0,28 Vo de cendres), et dans du noir 
d'acétylène il ne décela même que 92 7o ^^ carbone *. La marge 
laissée à l'oxygène, c'est-à-dire à la présence de groupements 
acides (ou même légèrement basiques), est donc assez considé- 
rable. 

Tel qu'il est fourni par l'industrie, le noir est plus ou moins 
imprégné de matières empyreumatiques, qui l'empêchent de bien 
prendre le contact de l'eau pure, ou même de l'eau légèrement 
alcalinisée^ . Aussi la mise en suspension du noir ne réussit-elle 
convenablement qu'après une sorte de dégraissage préliminaire. 

M. Spring a obtenu un produit irréprochable « en lavant le 
« noir pendant près de deux mois à l'aide d'un mélange d'alcool 

^ Mémoire reçu le 5 janvier 1911 CBid.). 

* Cbem. Centralbl., 1896, II, 466. Les échantillons destinés à l'analyse avaient 
été lavés à l'alcool et à l'éther, et Réchés dans le vide à la températore de ramol- 
lissement du verre. 

* L'addition d'une dose suffisante d'alcool facilite le contact, et permet la pré- 
paration directe de suspensions Htables. 



Digitized by LjOOQ IC 



KLBentoPHORisE DU NoiB DE Fuicis 383 

« et d'éther, et en le traitant ensuite au moins deux cents fois 
« dans un appareil d'extraction par la vapeur de benzol' ». 
Mais j'ai trouvé que l'on peut préparer un noir aisément suspen- 
sible en s'adressant à des procédés plus expéditifs. 

A. 7,5 gr. de noir de fumée (provenant de la maison Kahl- 
baum) furent emp&tés dans 90 gr. d'eau, et oxydés par 15 cm^ 
d'acide sulfurique et 2 gr. d'anhydride chromique. Après la fin 
de la réaction la masse fut versée dans beaucoup d'eau, et le 
dépôt obtenu fut soumis à une série de lavages, dont huit à 
l'acide chlorhydrique étendu et vingt-quatre à l'eau pure. Le 
noir au chrome ainsi préparé fut agité avec 600 à 700 cm^ 
d'eau distillée, et fournit une suspension ccj très noire et très 
stable, séparable par décantation d'avec un dépôt boueux. 

La suspension fut analysée, et laissa reconnaître la composi- 
tion suivante : 

Résidu d'évaporation (brillant, craquelé) 0,26 gr. 1 

Résidu dincinération (Cr^Oj) 0,0035 » 1 par 100 cm'. 

H,S04 0,0033 » ) 

HCl traces négligeables. 

Le noir avait donc fixé une petite quantité de sulfate basique 
de chrome. 

B. 5 gr. du même noir de fumée furent introduits dans une 
solution de 0,5 gr. de sodium dans 70 cm^ d'alcool; et, après 
une heure d'ébullition, le mélange fut abandonné à lui-même 
pendant une nuit. Le produit solide fut reçu sur un filtre et sou- 
mis à de nombreux lavages, d'abord à l'alcool aqueux et ensuite 
à Feau pure. 

Le noir-alcalin, délayé dans de l'eau, fournit une suspension fi, 
aussi stable que la précédente. Le résidu d'incinération, pour 
100 cm', fut de 0,593 gr. ; et l'extrait aqueux des cendres ' se 

' Soc cbim. de Belgique, 94, 418. U serait intéressant d'appliquer an noir 
Spring le procédé analytique de Moissan. 
* Particules noires, imprégnées d'alcali. 



Digitized by LjOOQ IC 



384 



A. REYCHLBR 



montra acidifiable par moins de 0.1 cm^ d'acide chlorhydrique 
normal. 






L'appareil, dont je me sois servi pour les essais d'électropho- 
rèse, est représenté par la figure ci-jointe. C'est un tube en U, 

muni de deux robinets lar- 



llH 



L 



J 




gement perforés, et portant, 
au haut des branches mon- 
tantes, un tube de jonction^ 
Dans ce tube, et jusqu'au- 
dessus des robinets, je ver- 
sais la suspension noire à 
essayer; puis je fermais les 
robinets, et nettoyais les par- 
ties encore accessibles de 
l'appareil. Je versais ensuite 
dans chacune des branches 
montantes une certaine 
qtuintUé d'une solution con-- 
ductrice, mettais les électro- 
des en place', et achevais 
les préparatifs en superpo- 
sant au liquide conducteur 
une colonne d^eau de hau- 
teur convenable. Pour mettre l'expérience en train, je n'avais 
plus alors qu'à ouvrir les robinets et à faire passer le courant 
électrique. 

Il s'agit toutefois de bien distinguer deux modes opératoires. 



il 



' L'appareil ne se distingae de celui du Prof. A. Cœhn (Z. f. Elektrocbemie, 
1909, 652) qae par PaiioDgement des branches montantes et la présence du tube 
transversal. Il a été fourni par M. R. Sfittelbach, Nikolaistrasse, GOttingen. 

* Chaque électrode était une spirale plane en fil de platine, portée par un fil de 
platine verni. 



Digitized by 



Google 



iLBOTBOPHOldbBB DU MOA DE FUllilC 385 

ÂQ-dessDS de la suspension noire (colonne courbe d'environ 
14 cm. de longueur), on pouvait superposer dans chacune des 
branches montantes, et à partir des robinets : 1 cm. d'eau légè- 
rement alcalinisée ^ Tune ou l'autre des électrodes, encore 1,5 
à 1,6 cm. de la même liqueur conductrice, et 7 cm. d'eau dis- 
tillée. Dans ces conditions l'eau n'arrivait pas jusqu'au tube 
transversal, et ses deux niveaux libres devaient être égalisés, 
avant l'ouverture des robinets, à l'aide d'un petit siphon. — 
Mais on pouvait aussi donner aux colonnes d'eau une hauteur 
voisine de 8 cm., et remplir aux deux tiers le tube horizontal. 
— Et ces deux procédés se montrèrent tellement diflférents, 
qu'ils conduisirent dans la plupart des cas à des eflfets d'électro- 
phorèse diamétralement opposés. 

Passant maintenant aux conditions électriques des opérations, 
je dirai tout d'abord que les forces électromotrices, aux bornes 
de l'appareil, pouvaient être estimées à autant de fois 1,5 V 
qu'il y avait d'éléments Lecianché mis en série. Elles étaient 
d'ailleurs mesurables au voltmètre. 

Quant aux résistances spécifiques des liqueurs employées, 
elles se trouvent inscrites aii tableau suivant. 

KCl cinquantième normal, à 18°C., 416,7 ohms. 
Eau distillée ordinaire 211200 



HCl -/loooo 






28000 


KOH -/.«•oo 






63400 


* /IIOOO 






67200 


» "/ho« 






6700 


• •/«•* 






2480 


Suspension a, 


telle quelle. 


41300 


» » 


alcalinisée 


"/nooo 


48000 


» » 


» 


"AiOO 


18200 


» » 


» 


7*10 


4600 



' Poor le noir de famée nous n'ayons que rarement employé de l'eaa addulée. 
* Les résistances ont été déterminées diaprés la méthode de Kohlrauich, en 



Digitized by VjOOQ IC 



A. SBYCHLBB 



Suspension /3, telle quelle, 18400 ohms. 

» alcalinisée Vnooo 17300 » 
Viioo 7870 

Viio 2460 

Vu la section du tube eu U, les chiffres ci-dessus étaient à 
multiplier par 1,25 pour devenir l'expression de la résistance en 
ohms d'une colonne liquide d'un centimètre de longueur, prise 
dans une partie quelconque de l'appareil. 

Ne disposant pas d'un milliampère-mètre suffisamment sen- 
sible, j'ai calculé l'intensité initiale des courants d'après la for- 

E 
mule I = ^ . Les valeurs trouvées furent intermédiaires entre 
R 

0,03 et 0,09 milliampère. 



A. Expériences faites a l'aide de la suspension «. 

a) Premier mode opératoire {sans eau dans le tube hori- 
zontal). 

1. La sns^nsion ccteUe quelle; avec superposition à^HG'^/toooQj 
et d'eau. E = 34 volts, R = 793000 ohms, I = 0,04 milliam- 
père. 



MorUée anoéUque. — 4,5 mm. 
en 55 minutes ; ensuite un peu de 
rechute (par flocculation ?). 



Descente cathodique. — 25 mm. 
en P20'. De légères stries grisâ- 
tres montent vers la cathode, re- 
tombent en fusées, et créent une 
zone trouble. 

2. La suspension a telle quelle; avec superposition de 
KOH*/ioooo, et d'eau. E = 34, R = 881000, 1 = 0,04. 

fonction de la résistance connue de KCl *»/io. — Les chiifres trouvés pour les so- 
lutions de KOH sont anormalement éleyéf», parce que ni la potasse, ni l'eau n'étaient 
exemptes de COi. 



Digitized by LjOOQ IC 



ÉLEOTROPHORibSB DU MOIR DK FUMÉE 



387 



Montée anodique. — 8 mm. en 
l'-e' ; 8,6 mm. en 2M0' (l'anode 
étant à la hauteur de 10 à 1 1 mm.). 



Descente eatiiodiquen — 30 mm. 
en 1*»6' ; environ 45 mm. en 2*10'. 
Des stries peu foncées vont jus- 
qu'à la cathode, et créent une 
zone trouble. 



3. Suspension a, alcalinviée ""/nooo; ^^ec superposition de 
KOHVuooo et d'eau. E = 34, R = 1008000, 1 = 0,035. 



Montée anodique. — 7,5 mm. en 
P4'; 8 mm. après r34', avec 
poussée nuageuse jusque près de 
l'électrode (11 mm.). Ensuite des-- 
cente nuageuse (flocculation ?) 



Descente cathodique. — 28 mm. 
en P4' ; environ 55 mm. en P34'. 
Quelques stries montantes, sur- 
tout au début de l'expérience. 



4. Suspension a, alcalinisée ^/noo! avec superposition de 
KOH'^luoo et d'eau. E. = 18, R = 335300, 1 — 0,055. 



Montée anodique. — 8 mm. en 
l'^O' ; 10 mm. (à l'anode) en P38'. 



Descente cathodique. — 13 mm., 
un peu nébuleusement, en P9' ; 
18 mm. en 1*33'. 



5. Suspension «, alcalinisée */4io; avec superposition de 
KOWUto et d'eau. E = 7,5, R = 86700, 1 = 0,085. Excep- 
tionnellement l'anode était à seulement 5,5 mm. au-dessus du 
niveau initial du noir. 



Montée anodique.— 5,5 inm. en 
56' ; assez nébuleusement 6,5 mm. 
après 2*25'. 



Descente cathodique. — D'abord 
un peu nébuleuse, puis à surface 
nette : environ 4 mm. en 2*25'. 



Remarque. Les montées anodiques sont, en général, extrê- 
mement nettes : la colonne noire s'avance en rangs serrés et ne 
tend guère à dépasser l'électrode. L'expérience n<> 5 est, à ce 
point de vue^ particulièrement instructive. 

b) Deuxième mode opératoire {avec de l'eau dans le tube 
horizontal). 

Au point de vue de la composition des liquides et des valeurs 
E, R, I, les conditions expérimentales sont les mêmes que pour 



Digitized by VjOOQ IC 



388 



À. RXrOHLKR 



les numéros correspondants de la série a. La fermeture du cycle 
liquide (par Teau du tube horizontal) ouvre au courant électrique 
un passage supplémentaire de résistance R'. 

1. Suspension a, teUe quelle; HCl ''/loaoo, eau. R' = 5392000 
ohms. 



Descente anodique. — 8 mm. en 
54'; 11 mm. en P24'. 



Dti côté de la cathode. — ls,des- 
cente est d'abord douteuse, plus 
ou moins masquée par une mon- 
tée de stries gris&tres, qui attei- 
gnent bientôt et dépassent même 
la cathode. Finalement la chute 
du noir devient bien observable : 
12 à 13 mm. en l'*24'. 



2. Suspension « telle quelle; KOU ""jtooooy eao. R' = 5534000. 



Descente anodique. — 5 mm. en 
44' ; environ 7 mm. en 56'. 



3. Suspension x, 
5549000. 



Du côté de la cathode. — L'al- 
lure du noir est d'abord masquée 
par la montée de stries et de traî- 
nées, qui retombent en fusées ou 
s'épanouissent en voiles. Le trouble 
atteint bientôt et dépasse même 
la cathode. Mais au bout d'une 
trentaine de minutes, il commence 
à s'éclaircir et laisse apparaître 
la descente de la colonne noire: 
environ 2 mm. en 44', près de 10 
mm. en 50'. 



alcalinisée "/nooo; KOH^'luoooy^^^^^' = 



Descente anodique, — 4 mm. en 
25'; 11 en 47'; 20 en 1M9'; 22 
en l'»23'. 



Du coté de la cathode. — La sur- 
face noire émet des siriea, d'abord 
fines et gris&ti-es, qui atteignent 
bientôt la cathode et s'y replient 
en un enchevéti'ement nébuleux. 
Mais les traînées vont se multi- 



Digitized by LjOOQ IC 



ALBOTROPHORJbSB DU NOIR DE FUMÂK 



38» 



pliant, et ne tardent pas à cons- 
tituer un nuage noir, qui s'al- 
longe en teintes dégradées jusque 
bien au delà de Félectrode : on a 
constaté 80 mm. de montée en l^ 
23'. Quant au niveau réel de la 
suspension noire, il finit par réap- 
paraître, et se trouve alors bien 
au-dessous de sa hauteur initiale : 
23 mm. de descente en 1^23'. 

4. Suspension «, akalinisée ""/sioo; KO H ""/nooj eau. R' = 
5307000. 



Descente anodique. 
1*20'. 



5mm. en 



Maniée cathodique. — 10 à 11 
mm. en 1*20' (cathode atteinte^ 
un peu nuageusement). 



4 bis. Comme ci-dessus, mais avec E = 15. 



Descente anodique. — 3 mm. en 
li>46';4mm.en2>'8'. 



Montée cathodique. — 5 mm. en 
41', sans stries; 10,5 en 1»29' (à 
la cathode) ; 16,.5 en 2*8' (noir 
bien fourni, à surface tant soit 
peu nuageuse). 



5. Suspension «, akalinisée ''/4io; KO H "^/éto, eau. R' =^ 
5290000. 



Du côté de r anode. — Le niveau 
initial se maintient pendant 2^ 
40'. 



Montée cathodique. — 3,5 mm. 
en 1>>9', presque sans nébulosité; 
4,5 mm. en 2»» 40'. 



Remarque. Les nébulosités cathodiques signalées aux n^^ 1 
et 2 ne masquent pas trop la descente de la suspension noire. 
Quant au nuage épais du n^ 3, il dépasse de trop la cathode et 
suit trop bien les passages les moins obstrués dans le tube (no- 
tamment au niveau de Télectrode), pour qu'il puisse représenter 
autre chose qu'un entraînement de particules noires par un flux 



Digitized by LjOOQ IC 



390 



A. RinrCHLEB 



de liquide. Les montées cathodiques des n^ 4 et 5 présentent 
un aspect régulier. 



B. Expériences faites a l'aide de la suspension ^. 

a) Premier mode opératoire {sans eau daûs le tube hori- 
zontal). 

1. Suspension /3, alcdinisée */no0c; superposition de KOH^juaoo^ 
et d'eau. E = 18, R = 470700, 1 = 0,04 (milliampère). 



Montée anodique. — 9 mm. en 
21' ; 10,5 (à l'anode) en 30' ; 11,5 
en l'^iO'. 



Descente cathodique. — Environ 
5 mm. en 21' ; 9,5 mm. en P40'' 



2. Suspension /3, aicalinisée ^/noo; KOH*/itoo, eau. E = 10,5, 
R= 154500, 1 = 0,07. 



Montée anodique. — 10 mm. (à 
l'anode) en 58'; 11 mm., un rien 
nuageusement, en 1^54'. 



Descente cathodique. — 4,5 à 5 
mm. en 58' ; 7 mm. en 1*^54. 



3. Suspension |3, akalinisée */4io; KOH »/«(?, eau. E = 3, 
R = 49250, 1 = 0,06. 



Montée anodiquelente, -— 2 mm. 
en 1^49' ; 4,5 en 4»» 10' ; 5 en 5^5' 
(l'anode étant à 10 mm.). 



Descente cathodique très lente. 
— Environ 3 mm. en 5''15'. 



b) Deuxième mode opératoire {avec de l'eau dans le tube 
horizontal). 

1. Suspension /3, dcalinùée''/uaoo; KOH^'/jjoooy eau. R' = 
5549000. 



Du côté de r anode, — 1,5 mm. 
de montée après 15' ; retour au 
niveau initial après 1** ; descente 
de 2 mm. après 1^50'. 



Montée cathodique. — 9,5 mm., 
à la cathode, en 1^; 16,5 mm. en 
l''50' (très peu de nébulosité). 



Digitized by VjOOQ IC 



KLECTBOPHOBiSB DU NOIB DE FUMÉE 391 

1 bis. Comme ci-des8us, avec E= 15, R= 470700, 1 = 0,03. 



Montée anodique. — - 7 mm. en 
fiO' ; la même hauteur après l^'SO'. 



Montée cathodique. — 4,5 mm. 
en 60' ; 7,6 en 1^60'. 



2. Suspension p, (Ucalinisée ""fitoo ; KOH *luoo, eau, E = 7,5, 
K = 154500, 1 = 0,05 ; R' = 5307000. 



Du tiôté de Vanode. — 3 mm. de 
descente en l'^lS' ; statu que après 
P46'. 



Mont^ cathodique. — 5 mm. à 
peine nuageusement en 1^12' ; 
statu que après 1^46'. 



3. Suspension j3, alcdinisée V^/^ ; KOH */4io, eau. E = 4,5, 
H = 49250, 1 = 0,09; R' = 5290000. 



Descente anodique très lente. -— 
-2 à 2,6 mm. en 2^. 



Montée cathodique. — 3 mm. en 
65' (avec une faible traînée allant 
jusqu'à l'électrode) ; 6 mm. en 1*" 
30' ; environ 4,6 après 2*. 



Bemarques. — V La figure ci-jointe donne la représenta- 
tion graphique de deux couples d'essais : Aa4 et Ab4:^, Ba3 
«t B&3. Les abscisses sont graduées en heures, et les coordon- 
nées en millimètres. 

2^' Si j'avais à refaire mes expériences, j'augmenterais la ré- 
serve d'alcali au-dessus des électrodes, en faisant usage d'un 
Appareil dont chacune des branches montantes porterait, au ni- 
veau voulu, un renflement globulaire. 






Au moment de passer à des considérations plus générales^ il 
nous sera bien permis d'attacher une importance prépondérante 
à celles de nos électrophorèses qui ont présenté l'allure la plus 
régulière, c'est-à-dire aux expériences qui ont été faites sur les 
liqueurs les plus alcalines (Vin^j ""/m) à l'aide de forces électro- 
motrices bien modérées. Moyennant cette restriction, le bilan de 



Digitized by LjOOQ IC 



392 



A. REYCUIJER 



Ana 4. Cata 




A b 4 bis 




B a3 



Digitized by VjOOQ IC 



ÉLBCTBOPHOUksB DU NOIB DE FUlliE 393 

nos opérations peut être présenté d'une manière très simple. 
Nous avons observé : 



Noir «, mode opératoire a 

» » 6 

Noir p^, » a 

» » 6 



Dn eôté dl l'anod* : 

2 montées 
\ 2 descentes 
I 1 étal lUdMMire 
2 montées 
2 descentes 



Dq eolé de la eatbodt : 

2 descentes 

8 montées 

2 descentes 
2 montées 



L'électrophorèse s'est donc manifestée dans le sens ana ou dans 
le sens ca^ suivant que noi!S mettions en pratique le premier ou 
le deuxième de nos modes opératoires, c'est-à-dire suivant que 
nos systèmes de liqueurs superposées étaient interrompus (par 
le haut) ou constituaient des cycles complets. Et cette coïistata- 
tion nous conduit tout naturellement à chercher l'interprétation 
des faits dans le jeu de courants liquides, dont l'un au moins soit 
influencé par la conformation du dispositif expérimental. Pour 
plus de simplicité, nous envisagerons directement le cas actuel, 
c'est-à-dire le noir de fiimée en liqueur alcaline. Mais notre 
théorie n'en sera pas moins générale, car elle n'aura besoin que 
d'être en quelque sorte * retournée » pour s'appliquer égale- 
ment à l'électrophorèse de poussières fines suspendues dans des 
milieux acidifiés. 

Ceci dit, prenons tout d'abord noiv^ premier mode opératoire. 
L'électrolyse détermine un transport de molécules KOH de 
l'anode vers la cathode, et chacune de ces molécules tend à em- 
porter la part de dissolvant qui lui revient osmotiquement ^ Un 
courant d'eau s'infiltre donc à travers l'espèce de paroi poreuse 
constituée par la colonne noire; et, sans réaliser un déplacement 
en bloc de cette colonne, il exerce sur les particules solides, 
prises individuellement, un effet ^entraînement. Un observateur 
constaterait donc une cataphorèse du noir, si l'arrivée de l'eau 

^ Part d'autant plus considérable que les KOH sont plus clairsemées. 

25 JCP IX 



Digitized by LjOOQ IC 



394 A. REYOHLBR 

à la cathode ne déterminait une rupture de l'équilibre hydrosta- 
tique, et n'était instantanément suivie du rétablissement de cet 
équilibre par un rectd en masse de toute la colonne fluide dis- 
posée entre les électrodes. Or^ comme ce recul intéresse notam- 
ment la suspension noire, et fait plus que compenser l'entraîne- 
ment de tout à l'heure, l'effet d'ensemble devient anaphorétique. 

D'après le deuxième mode opératoire, les choses se passent 
comme il vient d'être dit, avec cette différence que le rétablisse- 
ment de l'équilibre hydrostatique, dans notre système circtdaire 
de liqueurs superposées, s'opère en bonne partie par un glisse- 
ment du demi-circuit supérieur. Le recul en masse du demin 
circuit inférieur peut dès lors se trouver tellement diminué qu'il 
ne suffit plus à compenser l'effet à^ entraînement, et que le dé- 
placement visible de la suspension noire devient effectivement 
cataphorétique. 

L'interprétation serait peut-être assez complète, si le noir de 
fumée était foncièrement indifférent quant à la direction de son 
transport. Mais nous avons tout lieu de croire que cette condi- 
tion n'est pas remplie. Car le noir est assez riche en oxygène, 
et forme de préférence des suspensions alcalines. Electrophoré 
vers l'anode, il ne tend guère à dépasser le but, mais transporté 
vers la cathode, il se dissipe éventuellement en formations nua- 
geuses entrainables au loin. Somme toute, il affecte assez bien 
les allures d'une matière faiblement acide, capable d'entrer dans 
la constitution de systèmes salins électrolysables. Et, dès lors, 
on comprend que le noir puisse marcher vers l'anode en servant 
lui-même de véhicule à l'électricité négative, et que ce renforce- 
ment de l'anaphorèse doive quelquefois être de très grande im- 
portance (spécialement pour les suspensions neutres ou d'alca- 
linité presque nulle). 

Bemarque. — Concernant les deux ou trois premiers essais 
de chacune de nos séries Aa, Ab, Bo, Bb, nous pouvons dire 
que, dans leur ensemble, ils contribuent à démontrer que le pre- 



Digitized by LjOOQ IC 



iXJDOTBOPHOBiaBB DU NOIR DE KUliiB 

mier de nos modes opératoires tend à déterminer le transport 
anaphorétique du noir, tandis que le deuxième favorise plutôt 
le déplacement en sens contraire. Et nous pouvons ajouter que 
l'allure plus ou moins anormale de quelques-unes de ces expé* 
riences trouve son explication dans les considérations que voici. 
l^ Les liqueurs employées sont très pauvres en alcali, et quasi 
dépourvues d'alcali libre * ; de sorte que le noir, formant combi- 
naison saline avec la presque totalité de la base présente, de- 
vient très sujet à être poussé vers l'anode, non seulement par le 
« reflux hydrodynamique », mais encore et surtout par un effet 
direct de l'électrolyse. 2^^ La rareté du stabilisateur alcalin rend 
la flocculation du noir relativement facile, même sous l'influence 
d'un courant très faible (0,04 milliamp.). Or, cette flocculation 
détermine un raccourcissement considérable de la colonne noire, 
et modifie l'aspect des phénomènes (Essais Ab, 1, 2 et 3). 

La théorie du double flux liquide qui nous a fourni l'explica- 
tion de nos expériences d'électrophorèse*, peut servir également 
à mettre en lumière l'étroite parenté qui existe entre l'électro- 
phorèse et l'osmose électrique, et à nous faire comprendre les 
lois de cette osmose. 

Supposons, en effet, que dans un appareil donné, à l'aide d'une 

^ Même la saspension a, telle qaelle, renferme très probablement de Talcali com- 
biné, car le noir a porte des groupements sulfurioo-chromiqueB et a eu Poccasion 
de fixer de l'alcali lorc des longs lavages auxquels il a été soumis. — Dans les sus- 
pensions alcalinisées (a et p), la présence de l'alcali libre ne devient manifeste 
qu'à partir de la normalité «/uot, ainsi que le démontrent les résistances spéci- 
fiques. 

' Qu'il me soit permis de rappeler ici une obserratiou très intéressante, faite 
en 1861 par le célèbre physicien Quincke. Liorsqu'un courant électrique d'inten- 
sité modérée traverse une suspension d'amidon dans l'eau, immobilisée dans un 
tube de verre quasi horizontal, les grains les plus rapprochés des parois marchent 
dans le sens cota, tandis que les autres prennent la direcHon contraire. En ren- 
forçant suffisamment le courant électrique, on peut déterminer une anaphorUe 
généraie de tous les grains (Pogg. Ann. îîâ). 



Digitized by LjOOQ IC 



396 A. REYCUIJBR 

solution donnée de potasse caustique, nous fassions un essai 
d^électr osmose à niveaux constants. L'expérience a démontré que 
le transport de liquide (l'écoulement par seconde) est propor* 
tionnel à l'intensité du courant électrique : 

E 

Q = I const = g- const. (Wiedemann). 

Les choses ont donc l'air de se passer comme si chaque molé- 
cule KOH tendait à entraîner dans sa migration la part de dis- 
solvant qui lui revient osmotiquement. 

Dans cette première formule, nous pouvons remplacer la ré- 
sistance totale B par B' const., B' étant la résistance de la 
paroi poreuse de l'appareil employé. Désignant ensuite par p la 
résistance spécifique de la solution traitée, par p const., la résis- 
tance spécifique de la paroi perméable imprégnée de cette solu- 
tion, par l l'épaisseur de la paroi, et par s son étendue superfi- 
cielle, nous obtenons : 

d l 

R = R' const = ^ const = - const . 

s • s 

Q = y const . 

Si maintenant nous supprimons l'écoulement du liquide trans- 
portéj l'électrosmose développe, entre les liquides séparés par la 
paroi poreuse, une différence de niveau h. Or, il est évident qu'à 
l'équilibre stationnaire, il doit y avoir équivalence entre le 
« transport électrique » formulé tout à l'heure, et le « r^ux 
hydrodynamique » faisant suite au dénivellement. Et comme pour 
notre paroi et notre liquide, ce reflux par seconde peut être 

exprimé par A j const., nous pouvons écrire : 

Q z= -y const = h y const . 
A = E const . (Wiedemann) . 



Digitized by VjOOQ IC 



iLBOTROPHORKSE DU NOIR DE FUMÉE 897 

Mais au lieu de faire usage d'un appareil à ])aroi poreuse, on 
peut aussi, à l'exemple de Quincke, étudier Télectrosmose à dé- 
nivellement dans un simple tube de verre, et s'intéresser à la 
relation qui existe entre E^ h et le rayon r du tube (ce tube 
étant supposé de longueur constante). Dans ces nouvelles condi- 
tions expérimentales et pour un liquide donné, le « transport 
électrique » devient : 

E 
Q = ^ const = Er* const . 

Or, d'après la loi de Poîseuille, le « reflux hj'drodynamique » 
à l'équilibre stationnaire est exprimé par 

Q = Ar* const . 

De sorte que l'on obtient, conformément aux constatations de 

Quincke, 

E 
A = -ï const . ^ 

Il est à remarquer que le transport électrique et le reflux 
hydrodynamique sont différemment influencés par la valeur de r. 
Aussi bien ces deux mouvements sont-ils de nature différente. Le 
premier est déterminé par un faisceau de courants électriques 
élémentaires dont le nombre est proportionnel à r* et dont chacun 
intéresse de diverses façons les molécules dissoutes et les molé- 
cules dissolvantes, éventuellement aussi la matière qui constitue 
les parois du tube. Le deuxième, au contraire, est un déplace- 
ment en masse, obéissant tout simplement aux lois de l'hydro- 
dynamique^. 

Certaines anomalies électrosmotiques signalées par J. Perrin 
dans ses belles publications de 1904-1905, ne me paraissent pas 
absolument inexplicables. 

* Le diamètre intérieur des tubee employés fmr Quincke variait de 0,876 à 
1,990 mm. 

' Cette remarque est à rapprocher de l'objection fnite à la théorie de Wiede- 
mann par J. Pbhbin (J. Ch. phys., D, 606). 



Digitized by LjOOQ IC 



398 A. BKTOHLER 

Lorsqu'on fait usage d'une paroi réellement neutre et d'un 
liquide neutre (solution de KCl, par exemple), on ne doit pas 
s'attendre h voir un déplacement se produire dans un sens ou 
dans l'autre ^ Mais si l'électrolyte dissous est un acide ou un 
alcali, la théorie demande que l'effet électrosmotique soit ana 
dans le premier caâ et cata dans le second. — Voir les expé- 
riences confirmatives de Perrin, faites à l'aide de parois de 
naphtaline, de chlorure d'argent, de sulfate barytique, etc. '. 

Supposons toutefois que la paroi participe jusqu'à un certain 
point des propriétés que nous avons reconnues au noir de fumée, 
et possède une acidité propre. — Réduite en poussière et sus- 
pendue dans un support convenable, la matière solide ne se con- 
tenterait pas de céder aux sollicitations du double flux liquide, 
mais activerait |?roprû> motu son anaphorèse en jouant un rôle 
direct dans le processus électrolytique. Rien d'étonnant, dès Jors, 
à ce que cette matière, immobilisée sous la forme d'une paroi 
poreuse, continue à manifester ses tendances anaphorétiques en 
exerçant sur le liquide baignant une poussée dans le sens catho- 
dique, et en ne permettant ré/eo<rasma86 dans le sens ana que pour 
une liqueur suffisamment Si,cide. — Voir les expériences de Perrin, 
faites avec des parois de soufre, de salol et de carborundum. 

On comprend, dans le même ordre d'idées, qu'une paroi plus 
ou moins basique (l'alumine calcinée de Perrin) puisse, au con- 
traire, rendre plus difficile Véledrosmose dans le sens cata. 

Des essais d'électrophorèse, faits avec une solution colloïdale 
d'acide sulfoarsénieux et avec une solution de chlorure ferrique 
très basique, ont conduit à des résultats conciliables avec ceux 
que m'a fournis le noir de fumée. Ces nouvelles expériences 
seront publiées ultérieurement. 

* Les parties constitatiTes de l'électrolyte (KOH et HCl) étant des entralnears 
d'eau de force égale, ou du motoH peu différente. 
' J. Ch. phys., II, 626. 



Digitized by LjOOQ IC 



MÉCANIQUE DES PHÉNOMÈNES IRRÉVERSIBLES 
A PARTIR DES DONNÉES THERMODYNAMIQUES' 



PAR M. 



R. Marcelin. 



I. — Introduction. — Le cas des transformations réversibles 
mis à part, il est impossible de traduire le principe de Camot 
sous forme d'équations mathématiques. Une transformation 
réversible étant toujours constituée par une série d'états d'équi- 
libre^ nous sommes tout naturellement conduit à la conclusion 
suivante : les deux principes de l'énergétique peuvent servir pour 
la construction d'une statique, on ne saurait les utiliser pour 
édifier une dynamique. Voici un système physico-chimique, en 
repos sous l'influence de plusieurs facteurs d'action; modifions 
brusquement la valeur de quelques-uns d'entre eux, le système 
évoluera vers un nouvel état d'équilibre. La thermodynamique 
nous apprend que, pendant la transformation, certaines gran- 
deurs liées à l'état du système varient dans un sens toujours le 
même. Qu'on lui demande maintenant de préciser, suivant 
quelle loi se modifie la valeur de l'entropie ou celle des poten- 
tiels thermodynamiques, qu'on lui demande de nous renseigner 
sur la vitesse avec laquelle ces fonctions varient : la question 
restera sans réponse. 

^ Mémoire traosmis par le GonKeil de la Société de Chimie physique, 27 jan- 
vier 1911 (Béd,J. 



Digitized by VjOOQ IC 



400 R. MAROELIN 

Pour constituer une dynamique physico-chimique, un énoncé 
nouveau est donc nécessaire; comment l'obtenir? Nous exami- 
nerons d'abord les expériences faites sur les vitesses de transfor- 
mation, nous dresserons ensuite la liste des formules établies 
par voie empirique; ceci fait, il ne restera plus qu'à chercher si 
ces diverses formules se peuvent condenser en une expression 
unique, où seules, des grandeurs thermodynamiques intervien- 
nent. 

II. — Lais expérimentales sur les vitesses de transformatian. 

— Les lois énoncées jusqb'ici sont touftes relatives à des transfor- 
mations à température constante. Voici les principales d'entre 
elles: 

P Cristallisation. — TransfarnuUion des corps ptdymorphtts, 

— A température constante, la vitesse de cristallisation d'un 
liquide surfondu est constante. Il en est de même pour un corps 
qui, cristallisé sous une forme instable, se transforme en sa 
variété stable (soufre). 

2^ Evaporation. — La vitesse de vaporisation d'un liquide 
à température constante est donnée par : 

oti N désigne le nombre de molécules du liquide qui se trouvent 
à l'état de vapeur, P la tension de la vapeur saturée, |? la tension 
actuelle et K une constante. 

3<> Dissolution. — La vitesse de dissolution à température 
constante est donnée par la formule 

f = K,S-,) 

OÙ s est la concentration d'équilibre du solide et de la disso- 
lution, à la température considérée, et s la concentration 
actuelle, K une constante. 



Digitized by VjOOQ IC 



PHiNOMtoKS natÉvsRaiBLBs 401 

4^ BéacHon chimique en mUieu homogène. — Lorsqu'une 
réaction chimique obéit à l'équation : 

(1) «A + ^B + yC + ... + ).LT=i«,A,-H/3,B,H-...X,L, 

qui exprime la transformation limitée d'une unité moléculaire 
en une autre, la loi d'action de masse donne entre les concen-^ 
trations d'équilibre 



L., 



des corps 






A, B ... L, A^ , B^ 


la relation 






y-A - ^l _ 




^A '" t 



K 



Un raisonnement cinétiste, vérifié d'ailleurs par l'expérience, 
conduit à admettre que, pour cette même réaction, la vitesse de 

transformation à température constante -^ est donnée par : 

f =M(c:c5...ci-Kc::c£...ci) 

où les C désignent les concentrations actuelles, et N le nombre 
d'unités moléculaires correspondant au premier membre de 
l'équation (1). (L'unité moléculaire considérée ici, correspond 
donc à a molécules grammes de A, plus |3 molécules grammes 
de B..., plus X molécules grammes de L). M désigne une constante. 

IIL — Afèologie mécanique. — Nous nous proposons main- 
tenant de trouver une formule thermodynamique résumant 
toutes les relations que nous venons d'écrire. Pour y parvenir, 
on peut songer à procéder par voie d'analogie. 

La statique énergétique suit en son développement une 
marche parallèle à la statique de la mécanique rationnelle : que 
l'on se donne le potentiel d'un système physico-chimique ou 



Digitized by LjOOQ IC 



402 n. MARCELIN 

mécanique, et du même coup, par application du principe des 
déplacements virtuels, on se trouve en état d'écrire les équa- 
tions d'équilibre. 

Si nous remarquons maintenant que le mouvement d'un 
système mécanique se peut facilement prévoir, lorsque l'on 
possède à chaque instant l'expression de son potentiel, on sera 
conduit à penser que l'évolution d'un système physico-chimique 
est, elle aussi, déterminée par la connaissance du potentiel 
thermodynamique. 

Une image va préciser la remarque que nous venons de faire. 
Considérons une cuvette remplie d'un liquide visqueux, une 
petite bille est maintenue sur son bord supérieur et possède par 
suite une certaine énergie potentielle. Lâchons la bille, elle va 
descendre et corrélativement son énergie utilisable va diminuer. 
La bille descendra d'autant plus rapidement que la pente est 
plus grande ; si l'on veut, on peut dire aussi que la bille des- 
cendra d'autant plus vite que son énergie utilisable est, elle- 
même, susceptible de variations plus rapides. 

Dans cette analogie, nous utilisons une cuvette remplie d'un 
liquide visqueux, pour n'avoir pas à tenir compte de l'inertie. Il 
importe, en effet, d'observer que dans les systèmes physico- 
chimiques, les vitesses dépendent de l'état présent du système 
et non des états antérieurs. Dans les équations de mouvements 
qu'utilisera la dynamique physico-chimique, les dérivées secondes 
par rapport au temps ne devront pas intervenir ; à ce point de 
vue la différence avec la mécanique rationnelle est très nette. 

IV. — Remarque qualitative. — Par analogie avec le modèle 
mécanique décrit plus haut, nous sommes conduit à penser que 
les vitesses de tra/nsfarmaiion à température constoÊite d'un 
système physico-chimique, sont d*autant plus grandes que les 
variations de Vénergie utilisable sont elles-mêmes plus considé- 
rables. 

Avant de voir si cet énoncé est vérifié, donnons la définition 



Digitized by LjOOQ IC 



PHiNOMiNBB IBBiVKItSIBIJES 408 

de Ténergie atilisable d'un système en voie de transformation. 
A on instant quelconque de la transformation, il est possible et 
cela à température constante : 

1® de séparer les divers éléments du système qui évolue, et 
d'amener chacun d'eux dans des conditions où il se trouve à 
Tétat stable. (Séparation du solide et du liquide dans les cas de 
cristallisation et de dissolution, séparation du liquide et de sa 
vapeur^ séparation des différents gaz dans une réaction en milieu 
homogène au moyen de parois semi-perméables...). 

2^ De modifier séparément, d'une manière convenable, les 
divers éléments ainsi obtenus, de manière à fabriquer réversi- 
blement le système qui se serait formé spontanément. 

En agissant de la sorte, on aurait pu récupérer un certain 
travail : ce travail, perdu lorsque la transformation se poursuit 
d'elle-même, est une fonction bien définie de l'état du système ; 
il mesure la perte possible d'énergie utilisable ^ de ce système. 

Il est facile de montrer que, plus la fonction i{/ varie rapide- 
ment, plus la vitesse de transformation -zr est considérable. 

CristaUisation et transformation des corps polymorphes. — 
Soit par exemple, le cas de la surfusion ; on prendra comme état 
initial A molécules du liquide à la température considérée ; on 
cherchera ensuite la valeur de l'énergie utilisable ^ que pourrait 
fournir un système constitué de A — N molécules du liquide, et 
de N molécules du solide. 

On montre facilement que la courbe donnant ^ en fonction de 
N est une droite, (fig. 1), par suite: 

dé 

^ = const. 

Si la proposition que nous voulons établir est exacte, la vitesse 
de cristallisation pour une température donnée doit être une 
constante. On sait que c'est bien là ce que donne l'expérience. 



Digitized by VjOOQ IC 




Fl|. 1. 



404 R. MABOBLIK 

Le résultat est tout à fait analogue pour les transformations 
des variétés polymorphes. 

Evaporation et dissolution. — Dans un récipient de volume 
y se trouvent A molécules d'un liquide ; initialement, le vide est 

fait au-dessus du liquide, 
celui-ci se vaporise donc. Au 
bout du temps t on observe 
qu'il va A — N molécules 
de liquide et N de vapeur. 
Cherchons d'abord quelle 
est au temps t la valeur de 
l'énergie utilisable qui reste 
disponible. 
Pour constituer le système 
tel qu'il est au temps t nous ferons les opérations suivantes : 

10 Introduction de A — N molécules du liquide, dans le réci- 
pient de volume Y, le travail correspondant est nul 9^ = 0. 

2^^ Sous la tension maxima de vapeur P du liquide à la tem- 
pérature absolue considérée T, on vaporise les N molécules du 
liquide restantes, on a, en assimilant la vapeur à un gaz parfait 

©g = PAt; 
avec 

PAr = NRT 

par suite 

«, = NRT . 

S^ On amène à température constante, la pression de la 
vapeur de la valeur P à la valeur p qui règne dans le récipient 
de volume Y ; le travail S, correspondant, est donné par la 
relation : 

63 = -NRTlog| 



Digitized by LjOOQ IC 



puiMOMÈncs nattvBRRiBiJ» 405 

par suite le travail total "& sera : 

« = «i + «, + «3 = NRT(l-log|) 

Lorsque le système est en équilibre, il y a N' molécules à Tiétat 
de vapeur, en ontrep = P, Ténergie utilisable perdue "&' est 

S' = N'RT 
à rinstant t, l'énergie utilisable ^ qui reste disponible est donc : 

.| = 6' — 6 = Rt(n' -N + Nlog|) 

Traçons la courbe qui donne «p en fonction de N ; on voit que 



•Â décroit constamment en va- «w 

leur absolue lorsque N varie de ' 
à N' (fig. 2) ; si notre proposi- 
tion est exacte, on doit observer 
que la vitesse de vaporisation dé- 
croit constamment lorsque N varie 
de à N', c'est bien ce qu'indique 
la formule : 



A^j^r 



f = K,P-p) 




Pl|. t. 




Fi|. I. 



Nous venons de chercher 
l'énergie utilisable disponible 
dans un système qui contient 
du liquide en excès ; on pour- 
rait inversement chercher 
l'énergie utilisable disponible 
dans un système qui contient 
de la vapeur d'eau en excès. 
On verrait facilement que l'en- 
semble des résultats peut se 
résumer par la fig. 3. 



Digitized by LjOOQ IC 



406 B. MABOBUlf 

La, considération des pressions osmotiques permet d'obtenir 
des résultats analogues dans le cas des dissolutions. 

Réaction en milieu homogène. — La courbe qui donne i{/ en 
fonction du nombre N d'unités moléculaires transformées a 
même aspect que celle de la fig. 3. La proposition que nous vou- 
lons établir est bien vérifiée : La vitesse de réaction est d'autant 
plus grande que la pente de la courbe qui représente i{/ en fonc- 
tion de N est plus marquée, c'est-à-dire que l'on se trouve plus 
loin de l'état d'équilibre. 

En résumé, lorsqu'une transformation irréversible se produit, 
le point représentatif du système descend la courbe, qui repré- 
sente l'énergie utilisable, jusqu'au moment où il atteint le fond 
de la cuvette ; il la descend d'autant plus vite que la pente est 
plus grande (analogie avec la bille, § III). 

y. — Enoncé quantitatif. — Les vitesses de transformation 

sont d'autant plus grandes que ( — ^ j est lui-même plus con- 
sidérable, la première idée qui pouvait venir, c'était de supposer 
que: 

K étant une constante. En fait, cette formule n'est vérifiée que 
lorsque le système étudié se trouve au voisinage des conditions 
d'équilibre. 

Il fallait donc rechercher une fonction satisfaisant dans toas 
les cas à la relation : 






les résultats obtenus dans ce sens n'ont pas été satisfaisants. 

Une étude plus attentive des faits nous conduit maintenant à 
la remarque suivante: dans tous les cas examinés, on a en 
réalité deux systèmes qui évoluent en sens contraire, la vitesse 
que l'on observe et la résultante des vitesses de chacun d'eux. 



Digitized by LjOOQ IC 



PHiNOMiNBS IRBAvSR8IBI.B8 407 

Désignons par ip^ et par ^^ 1^ énergies utilisables des deux 
systèmes antagonistes, il est vraisemblable que ce sont les deux 

grandeurs ( — ;5^ ) ^t ( — ^) qui permettront la prévision des 

vitesses de transformation. Quel est le sens physique des dérivées 

^ ©t ^ ? La statique énergétique nous apprend que ^ et 

■j^ sont des farces généralisées, possédant des propriétés très 

analogues aux forces de la mécanique de Lagrange. D'autre 

part, Gibbs a montré que ( — ^j et ( — ^j définissaient 

d'une manière précise ce que Ton désignait jadis sous le terme 
vague d^affinUé. 

Considérons un cristal en équilibre avec son liquide, Taffinité 
du cristal pour le liquide est 

égale et de signe contraire j^ ^^ j% x 

à rafiinité du liquide pour le ^ ^ 

cristal. Si maintenant un 

cristal se trouve en présence du liquide en surfusion, les deux 
affinités n'ont pas cessé d'exister, elles luttent en sens contraire 
et déterminent toutes deux la marche du phénomène. Seulement 
comme l'affinité du cristal est plus grande, on observe un phéno- 
mène unilatéral ; à notre échelle nous ne voyons qu'une seule 
chose : la phase solide rongeant la phase liquide ^ 

AtMiogie mécanique. — Une analogie mécanique fera mieux 
comprendre la remarque qui précède. 

Considérons deux élastiques Â6 et CD fixés d'une manière 
invariable en A et D et reliés entre eux par deux crochets 
B et C (fig. 4). 



* Cette remarque, d^à indiquée par J. Perrin, lui a serri pour retrouver a priori 
la forme des courbes de Tammann dounant la vitesse de cristallisation d'un li- 
. quide surfondu en fonction de la température. 



Digitized by VjOOQ IC 



406 R. MABCBUIf 

Lorsque l'équilibre est réalisé, les tensions F^b et Fk des 
deux élastiques sont égales et de sens contraires. 

Déplaçons les deux crochets B et C vers A par exemple, les 
tensions des deux élastiques ne seront plus égales, on aura: 
F^B <C FcD . Lâchons les deux crochets, ils vont revenir vers 

leur position d'équilibre avec une certaine vitesse ^ ; quelle 

est cette vitesse? Comme les deux tensions jouent un rôle symé- 
trique, il est vraisemblable qu'en chaque point on aura : 

§ = AFic)-/'(F;B)- 

Supposons exactes les lois de l'élasticité, les forces F^ et 
F^B dériveront toutes deux respectivement de potentiels j/^ et ^^] 
on aura, si on compte les dx positivement pour un allongement: 



d'où 



t^AB— 5^ *BC— J^ 



dt~'\ix) '\ixj 



Guidé par cette analogie, nous prendrons pour expression de la 
vitesse de transformation -^ d'un système physico-chimique, 

une formule analogue à la précédente. 

Après divers tâtonnements et en utilisant une voie sensible- 
ment inverse de celle qu'on suivra maintenant pour la clarté de 
l'exposition^ on arrive à mettre cette vitesse sous la forme 
d'une différence d'exponentielles. 

La formule : 



d^ 
dt 



= ^^H(À^)-^^p(^5k)] 



Digitized by VjOOQ IC 



PHiNOMtMBS IBBiVSRSIBLBB 409 

permet de retrouver toutes les lois particulières indiquées au 
début de cet exposé. 

M est une constante dépendant seulement de la température 
et de la nature des corps en présence, R désigne la constante 

des gaz et T la température absolue. Pour K^ j et (3^) , ^N 

sera compté positivement lorsqu'on ajoute de la matière. 

VI. — Application à la cristallisation et à la transformation 
des corps polymorphes. — Dans un vase (1) maintenu à la tem- 
pérature T, un liquide surfondu est en présence de son cristal. 

Pour trouver la vitesse moléculaire de cristallisation -37 , nous 

(tt 

devons calculer: 

P l'affinité du liquide — ^^ ; 

2<> l'affinité du solide — ?fe ; 

aN 

pour cela nous supposerons que l'on possède en réserve dans 
un vase (2) du liquide surfondu à la température T. 

Calctd de V affinité ( — jy ) • — Enlevons dN molécules du 

liquide au vase (2) et mélangeons-les au liquide contenu dans le 
vase (1), la variation d'énergie utilisable est nulle : 

//^j = par suite — -=^ = . 

Calcul de V affinité ( ^) . Evaporons rfN molécules du 

liquide du vase (2) sous la tension de vapeur P du liquide ; on 
a une variation d'énergie utilisable égale à — dN . RT. Faisons 
ensuite passer la pression de la vapeur de P à ^^ p étant la 
tension du solide ; en assimilant la vapeur à un gaz parfait, on 

P 
a une variation d'énergie utilisable — rfN . RT log - . Con- 



2e jcp IX 



Digitized by LjOOQ IC 



410 R. MABOKLIN 

densons enfin la vapeur sur le solide du vase (1), on a une va- 
riation d^énergie utilisable -|-e2N . RT. Au total : 

P 
d'^ = — rfN . RT iog - 



donc 



-È=^^< 



D'après la formule générale, la vitesse de cristallisation est 
donnée par la relation : 



dt 



:= M exp — exp ( — Iog - j = p (P — ^) = const . 

Nous voyons que, pour une température donnée, la vitesse de 
cristallisation est constante, qu'elle est nulle pour jp = P, c'est- 
à-dire lorsque le solide peut rester en équilibre avec le liquide. 

On procéderait de même pour les transformations des variétés 
polymorphes. 

Remarque. — On ne doit pas s'étonner du fait qu'une des 

affinités a pour valeur 0. Il importe de remarquer que rir et -r^ 

ne sont connues qu'à une constante près, la même pour ces deux 

expressions. 
Si nous avions eu de la vapeur en réserve au lieu du liquide 

surfondu, les valeurs trouvées pour les affinités auraient différé 

d'une même quantité, en particulier l'affinité du liquide n'aurait 

^%& été trouvée égale à 0. 

VIL — Application à Vévaporation et à la dissolution. — 
bus avons déjà vu (§ IV) que pour le liquide et pour la vapeur, 
I a respectivement : 

^1 = 

^ = RT(N'-N + Nlog|) 



Digitized by VjOOQ IC 



PHiH01fi»W MBÉVTOWWW 411 

d'où 



ÎN=^ 



et 



|=RT(-,-M.gJ. + ||)=RT.ogf 



puisque 
par suite 



N rfp_NRT_ 



^ = M[expO — exp(log|)] = Ç(P-p). 

CTest bien là la formule que l'on donne d'ordinaire, puisque la 
pression P est fixée avec la température. 

En utilisant des considérations relatives aux pressions osmo- 
tiques, on parviendrait à un résultat analogue pour les disso- 
lutions. 

8 désignant la concentration à un instant quelconque, et S la 
concentration de la liqueur saturée (coefficient de solubilité). 

Une formule analogue se présente sans doute dans le cas de 
la dissociation. 

Remarque. — * La formule précédente ne doit pas être exacte 
dans le cas des corps dissociés en ions, il est facile de trouver la 
formule qui convient dans ce cas. 

VIII. — Application aux réactions en milieu homogène. — 
Soit l'équilibre 

aA + /3B + yC + ... + ).L 1=1 «, A, + ^^B, + 7^C, + ... X,L, 

nous supposons que Ton dispose à la température T, de a molé- 
cules de A, de b molécules de B , de l molécules de L. On 



Digitized by LjOOQ IC 



412 R. MABOBUN 

mélange ces gaz dans une enceinte de volnme Y, puis on laisse 
la réaction se poursuivre pendant un temps t à température 
constante. Au bout de ce temps tj on observe qu'il y a N unités 
moléculaires transformées, par suite il y a alors dans le volume 
V, (a — âcN) molécules de A occupant un volume : 

Va =l vT la concentration de A est Ca = ît = — tf— 

et ainsi de suite pour les corps B, G L, de même il y a x^H 

molécules de A^ occupant un volume : 

V a N 

Va, = — ^ la concentration de A^ est Cai = 47- 
etc. 
Nous devons d'abord calculer au temps Mes aflinités ( — -^j 

et ( — ^) ^^ d^^ membres de la réaction. Nous supposerons 

pour cela que l'on possède en réserve les corps A . B . G .... L sous 
les concentrations Ca, Cb, Cg ... Ci (volume d'une molécule v^j 
Vbj Vc ... Vi) et à la température T. 

Calcul de Vaffinité ( — ^ j . — Amenons «dN molécules 

de A prises dans les réserves à occuper un volume aVA <2N. La 
variation d'énergie utilisable est 



}^, = — l pdf; = — odN.RT I ^= — ao 



rf.y^ = — I pdf; = — odN.RT I -^^ = — «rfN.RTlog— ' 



Introduisons maintenant ces adS molécules dans le vase de 
volume V ; si on procède réversiblement à l'aide de parois semi- 
perméables, on a une nouvelle variation d'énergie utilisable. 

d^r, = parfNVA = ar?N . ET . 



Digitized by 



Google 



PUiNOUiNU IBRtVBBttBLTO 413 

Si Ton procède de même pour ^dS molécules de B, pour ydS 
molécules de C....pour XcIN molécules de L, la variation totale 
d'énergie utilisable est donnée par : 

rf'll = 2rf^; + Srf'i; = rfN . RT (sa — la log J^) . 
Posons £a=:M et introduisons les concentrations, il vient: 

''N \ ''c:c|...ci / 

Calcul de Vaffinité ( — ^) - — Empruntons de nouveau aux 

réserves «eJN molécules de A, fidS molécules de B TdS molé- 
cules de L ; transformons-les par voie réversible et isotherme en 
a^dS molécules de A4 ; /3|(2N molécules de B4 ....X^eJN molécules 

de L| occupant respectivement les volumes Va,, V^ Vu 

qu'elles occupent dans le mélange gazeux; un raisonnement 
classique dû à Van't Hoff, donne pour la variation d'énergie 
utilisable correspondante 

[c** c^ ni 

log -7^^ + « — n' + log K 
cl ... c^ J 

avec ff ' = £«4 ; K désigne la constante de la loi d'action de 
masse. 

Introduisons maintenant les a,<ïS moiécnles de A| ..., les l^dS 
molécules de L, dans le mélange en réaction, on a une nouvelle 
variation d'énergie utilisable 

i+; = Ipat rfNVA. = dH . RTS», = n'dN . RT 

au total 



(i^ = 24; + Srf^; = rfN . RT 






Digitized by LjOOQ IC 



414 B. MAKOBUll 

et 



-S:i=_RT|iog 



rfN- 



[cf •• c^ T 



Fttes8« efo réorfion. — Les affinités n'étant connues qu'à une 
constante près, la même pour toutes deux, on peut prendre 

-f = -RTlogC:cJ...CÎ 

- 1^ = - ï*^ N Cî<t ... ci + log K] . 

Par application de la formule générale (§ Y), on a : 

^ = M[exp (log C* ... C;:) - exp (log C^; ... Cj; + log K)] 

d'où l'on tire immédiatement 

f = M[c:...C^,-KC-...Ca 

M étant une constante : on retrouve bien la formule ordinaire 
indiquée plus haut (§ II). 

Bemarque I. — On serait arrivé au même résultat, quoique 
un peu' plus longuement, en ne retranchant pas une même 
constante des valeurs des affinités. 

Bemarque IL — La démonstration qui précède pourrait 
s'étendre, au cas où le système renfermerait des corps solides ; 
mais il est vraisemblable qu'elle est alors insuffisante et qu'on 
doit tenir compte de la surface plus ou moins grande donnée à 
ces solides. 

IX. — Condueian. — En résuipé nous avons donné : 

1^ Une règle qualitative (§ IV) qui renseigne sur les yaria- 



Digitized by LjOOQ IC 



PHÂNOMiNES IBBilVKBSIBLSS 415 

tions des vitesses de transformation en fonction des variations 
de l'énergie utilisable. 

2^ Une formule générale (§ V) permettant de prévoir ces 
vitesses en fonction des valeurs de l'affinité chimique. 

La formule donnée étant vérifiée dans tous les cas connus, il 
y a lieu d'espérer que son application est plus étendue ; peut-être 
pourrait-elle indiquer par exemple, avec quelle vitesse un fil 
élastique qu'en a allongé, revient à sa longueur primitive ; cette 
étude n'a été faite jusqu'à présent que dans le cas des vitesses 
très faibles (réactivité). 

Nous avons dû, dans notre formule, introduire un coefficient 
M fonction de la température; je me propose dé rechercher 
ultérieurement son expression et sa valeur. 



Digitized by VjOOQ IC 



SUR L'INVERSION DE LA SACCHAROSE DANS LES RATONS 
ULTRA-VIOLETS ' 

PAR MM. 

H. EULER ET H. OhLSÉN. 



La plus grande partie des réactions photochimiques qu'on a 
étudiées sont des phénomènes d'oxydations et de réductions, et 
le rôle que ces actions jouent dans la nature vivante est peut- 
être le plus considérable. Cependant, le nombre des autres phé- 
nomènes chimiques, qui marchent plus vite sous l'influence de la 
radiation lumineuse, est assez grand. Parmi les actions chimi- 
ques sensibles à la lumière, nous citerons les transpositions in- 
tramoléculaires (transformation de l'acide maléique en acide 
fumarique, Ciamician et Silber), les polymérisations (anthracène 
en dianthracène, Luther et Weigert), les condensations (forma- 
tion des acétates, Bamberger), les décompositions (acide lactique 
en acide carbonique et alcool) et les hydrolyses. 

Nous n'avons donné que quelques exemples caractéristiques 
et il ne sera pas nécessaire d'en ajouter d'autres, d'autant 
moins que M. Ciamician, dans une conférence faite, il y a peu 
de temps, devant la Société chimique de France, nous a donné 
une image complète de l'état de la science photochimique. 

Quant aux rayons ultra-violets, on sait qu'ils sont très actifis 
sur quelques systèmes chimiques, mais jusqu'à présent on n'a 
étudié encore que très peu de réactions dans la lumière ultra- 
violette. Mais il parait que justement cette partie du spectre 
exerce une grande influence sur certaines actions chimiques qui 



> Mémoire reçu le 6 janyier 1911. (Réd.) 



Digitized by LjOOQ IC 



INVERSION DE LA BAOOHABOSE 417 

ne sont nullement ou que très peu sensibles aux rayons visible^; 
on aurait même pu deviner une telle influence pour quelques 
hydrolyses et condensations qui jouent un rôle important dans 
les plantes. C'est principalement au point de vue biologique que 
nous étudions l'influence chimique des rayons ultra-violets. 

Nous communiquons dans cette note nos expériences sur l'in- 
version de la saccharose exposée aux rayons ultra-violets, phé- 
nomène sur lequel il n'y a pas encore d'observations. 

Quant à l'action de la lumière visible sur l'inversion du sucre 
de canne, M. Duclaux ^ a remarqué le premier une influence qu'il 
décrit comme suit : 

« En solution neutre, la saccharose reste intacte au soleil pen- 
dant deux mois, contrairement à l'afiirmation de Raoult (Annales 
de Chimie et de Physique (4), 22, 201). £n solution alcaline, la 
saccharose n'absorbe pas l'oxygène de l'air et reste aussi intacte. 
En solution acide, elle s'invertit assez rapidement au soleil, 
mais elle s'invertit aussi à l'obscurité, bien que plus lentement, 
aux mêmes températures que celles qu'elle atteint au soleil. » 

En 1900, M. Gillot* a publié un travail sur la nature des 
rayons capables de favoriser la marche de l'inversion de la saccha- 
rose par les acides. Il a fait agir sur les solutions de saccharose 
à invertir, certains groupes de rayons, en absorbant les autres 
par des solutions diversement colorées, et il a comparé les vitesses 
de réaction observées de cette façon avec la vitesse dans l'obscu- 
rité absolue. Les résultats sont notés dans la tabelle suivante : 

PoQvoir roialoire poor la raie do lodlom. 





[«iB* 


Obscurité absolue 


+ 20,81 


Sulfate de cuivre dilué 


+ 15,51 


Sulfate de cuivre concenti'é 


+ 17,61 


Eau dUtillée 


+ 17.51 


Acide rosolique 
Violet de méthyle 


+ 18,21 


+ 18,21 


Chlorure de cuivre 


+ 18,21 



■ Annnles de rinstitut Agronomique, 10, 1886. 
' Bull, de PAcad. R. de Belgique, 1900, 868. 



Digitized by 



Google 



418 H. BULRR BT H. OHLsiN 

Voici d'ailleurs, en quelques mots, le dispositif employé pour 
les essais dé M. Gillot. 

Les solutions à invertir ont été placées dans une série de 
tubes à réactions de 100 cm*^ de capacité. Chaque tube était 
fermé et plongé dans une éprouvette de 500 cm' contenant la 
solution colorée. La distance entre les parois des tubes et celle 
des éprouvettes était de 1,5 cm. Sur la concentration des solu- 
tions colorées et sur l'intensité des rayons qui traversent ces 
solutions, il n'y a pas de données. 

La solution sucrée contenait pour 100 cm': 

Saccharose 4,91 gr. 

Acide chlorhydrique . . . . 2,00 » 

La température était 19^-20^ dans l'obscurité et dans la 
lumière. Il semble donc qu'elle n'était pas plus constante qu'à 
1 degré près. Quant à cette circonstance, il faut observer que 
l'influence de la température sur presque toutes les réactions 
chimiques est très grande ; par exemple, la vitesse de l'inversion 
de la saccharose croit de 25 Vo P^^^ chaque degré de tempéra- 
ture, comme Urech, Spohr ^ et Arrhenius ' l'ont montré. Donc 
l'effet d'une variation de température de 1 degré sur l'inver- 
sion de la saccharose est plus grande que les effets observés par M. 
Gillot dans le tableau précédent. En raison des erreurs possibles, 
une revision de ces expériences n'était donc pas sans intérêt. 

Dans nos expériences, nous avons travaillé avec des solutions 
pures et neutres de saccharose. 

D'abord, nous avons constaté, ce qu'a trouvé M. Duclaux, 
que, « en solution neutre, la saccharose (en flacons de verre) reste 
intacte au soleil » pendant plus de 100 heures d'insolation. 

Puis, nous avons employé une lampe à mercure dans les con- 
ditions suivantes : 

> Zeitochr. f. physik. Chemie, 2, 195, 1888. 
' Zeitschr. f. physik. Chemie, 4, 228, 1889. 



Digitized by VjOOQ IC 



T 




WmaOX DE L4 «AOCHAROaB 419 

La lampe en quartz (de Heraeus, à Hanau) était alimentée, 
pendant les expériences, par un courant de 2,5 à 2,6 ampères; 
le potentiel entre les pôles de la lampe variait de 80 à 86 volts. 
Quant à la caractéristique de la lampe, voir Ann. der Physik, 
tome 20, p. 563, 1906. 

On voit la forme et les dimensions des cuvettes, dans les- 
quelles les solutions se trouvèrent, 
dans la figure suivante : ^ ïi?<^/^ 

Les cuvettes étaient en quartz, 
absolument transparentes, et étaient 
fixées à une distance de 55 mm. du 
tube de la lampe. De cette façon, la 
surface de la solution qui fut exposée 
aux rayons était très grande relati- 
vement au volume, qui était de 6,2 cm^ environ, et on pouvait 
donc attendre un grand effet photochimique. 

Les expériences furent exécutées de la manière suivante : 
Quand le courant était constant, la cuvette, remplie de 6,1 cm^ 
d'une solution de saccharose, était remise à sa place, devant la 
lampe. Pendant les premières 20 minutes, la température de la 
solution s'élevait à 79^ et restait alors constante, avec une 
variation de ± 0,5 degrés, ce que nous avons contrôlé avec un 
thermomètre spécial. 

Nous avons mesuré : 

V La rotation optique (avec un appareil de Lippich) ; 

2^ Le pouvoir réducteur (d'après la méthode de 6. Bertrand); 

a) Avant Tinsolation ; 

b) Après 20 minutes et 

c) Dès ce moment, toutes les heures. 

Pour rendre toutes les déterminations comparables, nous 
avons employé, dans chaque série, la même cuvette pour chaque 
expérience. 

En calculant nos résultats, nous avons pris les données obte- 



Digitized by VjOOQ IC 



420 



H. EULBB ET H. 0HL8ÉN 



nues, après une insolation de 20 minutes, comme données ini- 
tiales. Pendant le temps suivant, toutes les conditions d'expé- 
rience furent constantes; seulement nous ne savons pas si, après 
20 minutes, les solutions étaient « saturées » de rayons actife. 

Nos résultats sont consignés dans les tableaux suivants, où 
l'on trouve : 

Les temps d'insolation; 

La rotation optique, observée dans untube.de 5 cm. (moyennes 
de plusieurs observations); 

La quantité de sucre inverti dans 6,1 cm^, trouvée d'après 
la méthode de Bertrand (moyennes de plusieurs observations); 

La quantité d'une solution 0,2 normale NaOH, nécessaire 
pour neutraliser 6,1 cm^ de la solution de sucre. 





Tableau I. 




Tableau IL 




MiBOtêt. 


RoUtioa 


Sucre 
iarrrli. 


0.lDOr>. 
NtOH 


MiaalM. 


RoUUoa 


Hmcn 
iaftrti. 


0,1 aona. 
NaOH 






■Df. 


cm* 






mi. 


eai* 


(20) 


6,57° 


30,0 




(20) 


6,74° 


21,3 


— 


60 


6,40° 


73,2 


0,08 


60 


6,48° 


76,3 


0,08 


120 


6,21° 


85,0 


0,10 


120 


6,00° 


140,0 


0,12 


180 


6,76° 


170,0 


0,12 


180 


6.25° 


— 


0,16 


240 


6,00° 


— 


0,15 


240 


— 


— 


— 


300 


4,20° 


— 


— 


320 


3,10° 


641,6 


0,30 


390 


2,76° 


576,0 


0,20 













Tableau III 


• 


Tableau IV. 




HiaatM. 


RoUlioD 


Sttera 
iaverti. 


0,!l DWm. 
NtOH 


Miaolei. 


Retatioa 


Saer* 

iarertl. 


0,1 Bor>. 
NaOH 






"•f- 


eai> 








cm» 


(20) 


3,38° 


17,5 




(20) 


(3,38) 






60 


3,20° 


36,2 


0,05 


60 


3,17° 


37,0 


0,05 


120 


2.72° 


108,7 


0,08 


120 


2,69° 


— 


0,09 


180 


2,42° 


161,6 


0,10 


300 


-0,20° 


680,0 


0,27 


256 


1,36° 


297,1 


0,16 











Premièrement, nous avons recherché quel rôle la température 
seule joue dans cette réaction. Une solution de saccharose d'une 



Digitized by LjOOQ IC 



INVERSION DE LA SAOOHÀROSB 421 

rotation 6^,85 fut maintenue dans un thermostat^à 80^ pendant 
4 et 6 heures, dans des tubes de léna. Après ces temps, nous 
avons trouvé les rotations suivantes : 

4 heures : 6°,70. 6 heures : 6°,60, 

Il résulte de ces observations qvHà la température de nos 
expériences, la vitesse de Vinversion dans les solutions pures de 
la saccharose est très petite, comparée à la vitesse obtenue sous 
Vaction des rayons uUra-videts ^ . 

Quand on considère les nombres des tableaux précédents, on 
constate que, dans chaque série, le changement de la rotation, ou, 
ce qui revient au même, la vitesse de la réaction croit avec le 
temps, résultat qui semble en désaccord avec la théorie de la 
dynamique et avec la loi principale : 

dx 

-^•=h{a-x). 

De plus, on voit, en comparant les tables 1-2 et 3-4 que le 
changement de rotation, c'est-à-dire la quantité du sucre inverti 
est presque aussi grande quand on travaille avec une solution 
de saccharose à 10 ^/^ que lorsqu'on emploie une solution à 
concentration double. On trouve donc que, avec ces concentra- 
tions, la quantité invertie dans un certain temps est indépen- 
dante de la quantité de sucre présente. Si on ne considère que 
le commencement de la réaction, les nombres obtenus suivent la 

relation : 

dx _ 
dt — '^' 

En conséquence, si on calcule les observations données dans 

* Si l'on tra?ai)le avec des fiolutionfl de saccharoRe qai contiennent de petiteê 
quantités d'un <tcide, la différence entre la vitesse de la réaction photochimique 
et la réaction à l'obscurité est (uses petite. Voici une expérience préliminaire : 

Une solntion A. fut préparée à partir de 40 cm' d'une solution de saccharose à 
aOV»i et de 10 cm* d'nne solution de 0,003 Jiorm. HCI. 

Une partie de cette solution fut chauffée à 80^, puis exposée aux rayons de la 



Digitized by 



Google 



422 



H. EULCB ICT H. OHLSiiN 



les tableaux 1-4 d'après la formule des réactions de premier 

ordre : 

1 a 

k= - log - 



X 



on obtient des constantes qui croissent avec le temps. 

Les valeurs de ces constantes sont indépendantes de la mé- 
thode d'observation; nous avons calculé, par exemple, les chif- 
fres du tableau 2. 



MliatM. 


RoUliOB. 


k.iv 


Soen iB'trli 
eorrifA 


h. 19 





6.74° 


— 





— 


60 


6,48° 


13 


55 


16 


120 


6,00° 


22 


116,7 


24 


180 


5,25° 


41 


180 


40 


00 


— 2,16° 




1269 





Nos observations nous permettent donc de calculer le vrai 
degré de l'inversion à chaque instant; elles ne sont pas trou- 
blées par des réactions secondaires. 

II y a des influences encore inconnues qui déterminent la 
vitesse de l'inversion photochimique. Les tableaux 1 à 4 nous 
montrent que, pendant la marche de la réaction, un acide doit se 
former. Cet acide accélère la réaction qui prend ainsi le carac- 
tère d'une « autocatalyse ». La formation de cet acide dépend, 
comme nous l'avons constaté, d'un catalyseur présent dans les 
solutions de saccharose en quantités minimes. 

Nous discuterons dans une note suivante le rôle de ce cata- 
lyseur et la théorie de l'effet photochimique. 

Stockholm, Université. 

lampe à mercare pendant deux heares. Une autre partie fut maintenue dans un 
thermostat à 80^ pendant deux heures à l'obncurité. 

1. Rotation de la solution nouyellement préparée .... 5^,37 

2. > • » » chauffée et insolée 1^,82 

8. > » • » chauffée et non insolée .... 2^,40 



Digitized by LjOOQ IC 



REVUE 

LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 

PAR M. 

Gborors Baume. 



Trois faits me paraissent dominer les recherches dont je me pro- 
pose de donner une vue d'ensemble dans les pages suivantes : Tun 
est relatif à Torientation des recherches nouvelles, Tautre aux indi- 
vidus chimiques étudiés, le troisième aux progrès de la technique 
expérimentale. 

Le nouveau champ de travail, dont les travaux classiques de W. 
Spring ont été les précurseurs, est la chimie physique des hautes 
pressions : Tétude des déplacements d'équilibres physiques ou chimi- 
ques sous l'influence des pressions élevées (Cohen, Tammann, etc.), 
la rupture des faux équilibres (Briner et Wroczynski, Haber et Le 
Rossignol), les essais de catalyse d'Ipatiew, les variations de la con- 
ductibilité électrique des solutions et des métaux (Tammann, E.-W. 
Schmidt, A. Lafay), les modifications apportées par la pression aux 
spectres d'arc ^ forment, en effet, une suite de recherches particuliè- 
rement importante et variée. 

Parmi les individus chimiques qui semblent avoir attiré particu- 
lièrement l'attention des chercheurs au coura d'études vraiment pré- 
cises, se trouvent, à côté des produits métalliques et des matières qui 
leur donnent naissance, les corps volatils (gaz), soit à l'état pur, soit 
sous forme de mélanges, dont on a étudié les propriétés et les trans- 
formations sous l'influence des agents les plus divers, — si bien que 
leur connaissance constitue, à l'heure actuelle, notre base la plus cer-« 
tainede vérification d'un grand nombre de lois physico-chimiques; 

' K Rom, Proc. Roy. Soc., 88 A, p. 414; G. Duffold, ibid., 84 A, p. 118; etc. 



Digitized by LjOOQ IC 



424 GEORGES BAUKE 

parmi ces études, relativement aisées lorsqu'on possède une techni- 
que expérimentale assez difficile, il est vrai, à acquérir, nous citerons, 
pour montrer tout de suite la variété des recherches effectuées dans 
ce donuiine, — les travaux sur les tensions de vapeurs des mélanges 
de gaz liquéfiés (Steele et Bagster), — - leurs courbes de fusibilité 
(Baume et Perrot), — Taction, sur ces systèmes, des hautes pressions 
(Briner et Wroczynski, Haber), — de l'arc électrique (fixation de 
l'azote), — de la lumière (D. fierthelot et H. Gaudechon), — de l'éma- 
nation du radium (F.-L. Usher), etc. 

En ce qui concerne la technique elle-même, il faut constater les 
nouveaux progrès de la microchimie, non seulement par l'emploi 
de rélectromètre ou celui du microscope dont la micrographie métal- 
lurgique est l'expression la plus moderne, mais encore par le perfec- 
tionnement d'un grand nombre de méthodes de travail actuelles. — 
La conférence de F. Emich est particulièrement instructive à cet 
égard \ — et les récents travaux exécutés dans le laboratoire de 6. 
Urbain sur les terres rares et de W. Ramsay sur la densité de haute 
précision des gaz nobles (et la mesure d'un grand nombre de leurs 
propriétés) en forment certainement, avec les méthodes nouvelles de 
la radiochimie, la plus remarquable illustration. 

Dans l'exposé qui suit, le lecteur retrouvera la même abondance de 
travaux qu'en 1909, relatifs aux deux grands chapitres classi- 
ques de la chimie physique, la stoechiométrie et la mécanique chi- 
mique proprement dite; les physico-chimistes y ajoutent actuellement 
un nouveau chapitre, celui des propriétés a mécaniques » de la ma- 
tière, dont ils ne s'étaient occupés que fort peu jusqu'à présent, au 
moins à l'état solide : nous aurons l'occasion de signaler, à ce propos, 
quelques travaux intéressants qui seront, sans doute, d'une grande 
importance au point de vue de leurs applications. 

Par contre, on est frappé du ralentissement que l'on constate dans 
le domaine des colloïdes, — dont nous ne nous occuperons pas cette 
année, bien qu'il se soit enrichi de plusieurs travaux intéressants^ — 
et dans celui de la radio-activité : cette dernière est enti-ée dans une 
période de contrôle et d'épuration, analogue à celle que traverse en 

* F. Emich, Berichte, 43, p. 10, 1910 ~ voir également étade de A. Bolland 
sur l'indice de réfraction de très petit» cristaux, Sitzung. Alcsd. Wissensch. Vienne, 
II. B, t. 119, p. 275. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA CHIMIE PHY81QUR EN 1910 : STŒCHIOMÉTRIK 425 

ce moment un grand nombre de chapitres de la chimie générale. Cela 
ne Teni pèche pas de compter, cette année encore, des travaux de pre- 
mier ordre sur lesquels nous reviendrons à la fin de cette étude. 

I. Stoechiométrie. 

Foids atomiques. 

On est frappé de l'importance que prennent depuis quelques an* 
nées les déterminations de poids atomiques, et il semble que la relati- 
vité de la notion d'élément ait encore contribué au développement 
remarquable de ces recherches fondamentales. Les travaux publiés en 
1910 appartiennent, comme précédemment, à trois groupes caracté- 
ristiques * : 

l"" les méthodes classiques, utilisées surtout par Th.-W. Bichards 
et se» élèves ', et dont rensemble confirme la valeur Ag = 107.88 
prévue par Guye dès 1905". 

2* les méthodes modef^es, dont la mise en œuvre est due principa- 
lement aux travaux exécutés à Genève (étude de NH,, NO, N,0, 
NOCI, etc.) et qui viennent de s'enrichir d'un beau travail de Guye 
et Drouginine sur l'analyse de N,04 par une méthode directe, dont le 
détail a été publié dans ce recueil \ On reste frappé de la sécurité que 
donne l'application des méthodes physico-chimiques pour la détermi- 
nation des conditions les plus favorables à l'expérience (stabilité, vola- 
tilité, etc.); la simplicité des moyens mis en œuvre contraste singuliè- 
rement avec les diflScultés qui accompagnent souvent l'emploi des 
méthodes classiques. 

3*" les méthodes physico-chimiques, fondées sur la connaissance des 
densités gazeuses considérées le plus souvent dans les conditions noi- 
}nales (0°,760""*, A = 45''), et auxquelles se rattachent les recherches 
très remarquables de A. Jaquerod; en collaboration avec M. TourpaIan^ 
ce savant a appliqué la méthode hydrostatique à la détermination de 
la densité des gaz, et les premiei*s résultats qu'il a publiés permettent 
de se rendre compte de la fécondité probable de cette méthode et de 

» Cf. Ph.-A. Gutb, Bull. Soc. Chim., 3»« série, t. 83, anDexe, p. IV et ss., 1906. 
' J. am. chi^m. Soc., t. 32, pat»iui. Les éléments étudiés ont été Cl, I, P, Li, 
Ca. Hg, Pt 
» Ph.-A. Guye, toc, cit., p. XLI. 

* GuYB et DBonoiifiifB, Journ. Chim. phys., t. 8, p. 478. 

* Comptes rendus, t. 161, p. 666. 



27 JCP IX 



Digitized by VjOOQ IC 



426 GBOROB8 BAUME 

8a grande précision. — Plusieurs auteurs ont publié les résiiltate de 
leurs travaux sur les densités gazeuses : nous citerons, à côté d'essais 
sur la densité approximative de l'argon dus à F. Fischer et 0. H&h- 
nel *, une étude très soignée de 0. Scheuer sur Tacide chlorhydrique' 
ainsi que les recherches fort intéressantes de H.-E. Watson sur THé- 
lium et le Néon ' dont cet auteur a calculé le poids moléculaire, im- 
possible à connaître par les méthodes usuelles, en appliquant aux 
résultats de ses mesures la correction du coefficient d'écart à la loi de 
Mariette de ces deux gaz, récemment déterminé par F.-P. Burt^; il y 
a joint celui du Krypton et du Xénon ' en faisant usage des densités 
de ces gaz déterminées par Moore, corrigées à Taide de leur coeffi- 
cient de compressibilité, ou de la méthode des éléments critiques de 
Guye, dont les deux équations, — Tune pour les gaz permanents, 
Tautre pour les gaz liquéfiables, — ont donné des résultats satisfai- 
sants dans le champ indiqué par leur auteur '. 

> Berichte, 43, p. 1435. L'écart extrême des mesures est de 1 : 400; celai des 
mesures de Rayleigh est de 1 : 4000. 

* Journ. Ghim. phys., t. 8, p. 289. 

" J. chem. Soc. London, 97, p. 810. 
« TVans. Faraday Soc., 6, p. 19, 1910. 

> H.-E. Watsoh, J. chem. Soc., London, 97, p. 833. 

* On nous permettra de faire id une remarque à propos de ces relations, dont 
la première a été, à mon avis, critiquée sans raison : on sait que Ph.-A. Guye a 
proposé (J. Chim. phys., S, p. 822, 1905), poar le calenl du poids moléculaire M 
des gaz difficilement liquéfiables, à partir de leur densité absolue L, la formule 
très simple suirante [où R représente la constante des gaz parfaits (22,410 dans 
le système litre-atmosphère), a et 5 sont les coefficients de l'équation de van der 
Waals; pc, Te représentent les constantes critiques du gaz étudié] : 

^(1 -f a)(l - &) = R -h 623. 10-' T, 

et que Ton peut écrire, en raison de la petitesse des termes négligés : 

RL 



M = 



1 4- a — 6 - 21 . 10"^ T, 



Or. j'ai montré qae l'on pouvait déterminer le poids moléculaire d'un gaz par 
la relation 

RL 



M = 



(1 + a)(l - 6)(l -h c) 



ofx (1 + e) est une fonction des chocs, de la forme f \ 
En développant en série et négligeant les termes d'ordre snpérlear en raison 



QA) 



Digitized by 



Google 



LA CHIMIE PHT8I<èUB RN 1910 : S'IXEOHIOMéTBIR 427 

La connaissance exacte des constantes critiques, dont on connatt 
Timportance dans le problème des poids atomiques, a fait de grands 
progrès cette année; sans doute, un grand nombre de données criti- 
ques des gaz ont été déjà déterminées avec grand soin et une précision 
très satisfaisante (Amagat, Kuenen, Keesom, Leduc, Jaquerod, Briner, 
etc.) ; mais nous devons signaler, cette année, à côté d'une bonne mesure 
du point critique de Targon due à C.-A. Crommelin S et de celui du 
bioxyde d'azote par Adwentowski*, deux travaux sur ce problème si im- 
portant de l'état saturé, qu'il convient de mentionner spécialement : 

L*un, dû à F.-B. Young^ constitue une étude de premier ordre du 
phénomène critique en lui-même, et permet désormais de raisonner 
avec certitude sur divers points de l'état critique définitivement éta- 
blis. L'autre, dû à Cardoso, Arni et Bell ^, est le premier travail im- 
poi-tant de revision des constantes critiques des principaux gaz, où 
l'on a mis à profit simplifié et perfectionné, toutes les ressources de 
la technique acquise au Laboratoire de Chimie physique de Genève, 
au cours des recherches i*écentes sur les gaz ; à ce groupe de mesures 
se rattachent celles que nous avons faites en collaboration avec M. Car- 
doso sur les deux gaz CjH, et C,N,*. 

Ces constantes formeront une excellente base de calcul des poids 
moléculaires des gaz par les méthodes d'extrapolation telles que celles 
de Guye ou de Leduc, qui vient de réunir en un seul mémoire et en 
y {goûtant quelques développements, les diverses modifications qu'il 
a apportées à sa méthode classique des volumes moléculaires^, à la 
suite des recherches modernes sur les gaz. 

Je rappellerai, en terminant, que ces méthodes d'extrapolation ne 

de» conditions expérimentales, on arriTe dans le cas des gaz permanents, dont la 
pression criHqtée est sensiblement constante et, en général, voisine de 60 citmos- 
phères, à la relation : 

T, 

1 + a - fc -h a ^* 

où a est un nombre, et qui est identique à l'expression de Guye dont la régularité 
me parait ainsi parfaitement établie. 

^ Proc. Kon. Akad. Amsterdam, 13, p. 64. — Cf. Claudm, PréparaHon de Par- 
gon, C. R., 161, p. 762. 

' Bail. Ac. Se, Cracovie, 1909, p. 742. 

' Phil. Magasine, 20, p. 798, 1910. 

* Arch. 8c. ph7S.etnat.,GenèTe, 4b« période, t. 80, p. 482. (Note préliminaire). 

^ Comptes rendus, t 161, p. 141, 1910. 

« Ann. de Chim. et Phys., 8»» s., t. 19, p. 441, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



428 GE0BGK8 BAUMB 

peuvent pas être d'une généralité absolue. Ph.-A. Guye a prouvé ré- 
cemment ce fait en montrant que certain» gaz présentaient une poly- 
mérisation plus ou moins considérable au |>oint critique \ et que la 
connaissance de ce dernier ne peut être, dans ce cas, que d'une faible 
utilité pour la détermination du poids moléculaire des gaz à partir 
du litre normal. C'est la raison pour laquelle le poids atomique du 
phosphore obtenu chimiquement par 6.-P. Baxter et Grinnel Jones 
est sensiblement plus élevé que celui qu'a indiqué G. Ter Gazarian, 
dans un beau mémoire paru dans ce recueil ', car la différence cons- 
tatée ne peut avoir son origine dans une im|>ureté contenue dans le 
gaz PH„ le gaz ayant été préparé avec tout le soin désirable. 

Autour de ces recherches, qui comptent parmi les plus précises 
de la chimie physique actuelle, viennent naturellement se gi-ouper 
toute une série de travaux, souvent intéressant^, qui ont tifiit soit à 
des perfectionnements de la technique, soit à la détermination et à 
l'élimination de causes d'erreurs négligeables dans des recherches 
moins précises, mais qui prennent une importance considérable dans 
des études de cet ordre. 

A ce groupe appartiennent, en particulier, les recherches sur la 
solubilité des sels « insolubles » (sels d'argent, BaS04, SrSOf , CaS04 , 
etc.)*, — l'étude, fort curieuse, de la solubilité de l'oxygène dans l'ar- 
gent fondu à diverses pressions (39""" à 1263"'")*, les expériences 
de M"* I. Homfray sur les lois générales de l'absorption des gaz par 
le charbon de noix de coco ^, etc., — K. Drûcker et G. Ullmann ont 
signalé, une fois de plus, le rôle des actions de surface (condensation 
sur les parois de verre, etc.) sur la densité des gaz et des vapeui*$, 
bien que les condensations, observées par ces auteurs, aient été rela- 
tivement faibles dans leurs recherches sur les vapeurs organiques: 
il serait peut-être intéressant, à ce point de vue, d'effectuer quelques 
mesures avec des récipients argentés sur leur paroi intérieure *. 

* Journ. Chim. phys., 8, p. 222. 

* Baxtbb et JoNB, J. am. chem. Soc., 82, p. 298 ; Tke Gazabian. J. Chim. phys., 
7, 337, 1909. 

* G. Statfobo WHiTBy,Z. anoi^., 67, p. 107; A. Mblchbr, J. am. chem. Soc.,. 
32, p. 60; etc. 

* F.-G. DoNNAN et T.-W.-A.-Shaw, J. Soc. chem. Ind., 29, p. 987. La tempéra- 
ture de solidification de l'argent peut s'akMiisser de plus de 7^ par ce fait. 

* Z. phys. Ch., 74, p. 129; Proc. Roy. Soc, 84, A, p. 99; Cf. A. Titoff,Z. phys.. 
Ch., 74, p. 641. 

* Z. phys. Ch., 74, p. 567; Cf. Z. Elektrochem., 16, p. 697 et aussi: Guyb et. 



Digitized by 



Google 



LA CHIMDC PHYSIQUE BN 1910 : STCEOBIOMÉTRIE 429 

N0U8 mentionnei-ons, en terminant, deux mémoires, l'un de Zeng- 
lielis ' qui a soulevé, sans la résoudre, la question très importante de 
la porosité du verre aux vapeurs (rappelons que Landolt, A. Stock et 
H. Heinemann n'ont rien observé de semblable dans leurs recherches 
sur le même siget), — et l'autre de Gr. Klein, intéressant pour la chi- 
mie physique des pressions élevées, car il étudie la précision maxima 
(^ ^/oo) V^^ peuvent fournir les manomètres métalliques pour hautes 
pressions *. 

Fluides; état saturé; théories moléculaires. 

M"'"* K. Meyer a publié une nouvelle et très intéressante étude sur 
le théorème des états correspondants ' dont l'application a été, cette 
^nnée encore, la source de nombreuses études numériques : celles-ci 
^nt souvent lo grave défaut de faire usage de déterminations expéri- 
mentales peu modernes et de considérer comme rigoureuses des « lois » 
dont l'exactitude n'est pas toujours suffisante; on peut d'ailleurs con- 
cevoir un nombre considérable de ces relations nouvelles, pour l'étude 
desquelles l'emploi des formules de dimensions peut être d'un grand 
secours. — Parmi ces lois, celle de Trouton jouit d'une faveur parti- 
culière, bien que Nernst et Linebarger aient attiré l'attention des 
chercheurs sur les variations du rapport ML : T, en particulier avec 
la température d'ébullition et par conséquent la volatilité du corps 
considéré, dont la température critique donne une mesure approchée. 
— On peut d'ailleurs démontrer facilement, ainsi que nous l'avons 
fait nous-même, que le quotient de Trouton est, à un facteur constant 
près et pour de petites valeurs de la pression, mesuré par le rapport 

-Zr ' -^ où dn représente la variation de la tension de vapeur 

du fluide entre T et T + (fT et (2p l'accroissement, dans le même in- 
tervalle, de la pression du gaz à volume constant, ce dernier étant le 
volume saturé à la température T : ainsi que nous avons pu le cons- 
tater, la constance de ce rapport est loin d'être parfaite ^ 

Tbb Qazabian. g. r., 1. 148, p. 1288; 6. Baumb, J. Chim. phys., 1 6, p. 48; Schbuir, 
ibid., t 8, p. 806. 

» Z. phys. Ch., 72, p. 426, 1910. 

\ Zeitsch. des Ver. deatscher Ingeo., 64, p. 1288, 1910. 

• Z. phys. Ch., t. 71, p. 826. 

* Il est éndemment Toisin de 20 dans qq certain nombre de cas, car le factoar 
«ODfltant est roisin de 2, dr,/dr est Toisin de 27 mm. par degrés dans les condi- 



Digitized by VjOOQ IC 



430 GBOROES BAUMB 

Cette remarque n'enlève d'ailleurs rien de ]eur valeur à beaucoup 
de travaux dérivés de Téquation d'état, parmi lesquels nous citerons 
en particulier une étude, faite par Barker, sur l'application de la for- 
mule de Nernst à la détermination d'un certain nombre de tension» 
de vapeur *, quelques études numériques de H. v. Jûptner qui con- 
tiennent plusieurs relations intéressantes \ la contribution de R.-D. 
Kleeman à Tétude de Téquation des fluides^, — et surtout Tétude nu- 
mérique de G. Vogel^ sur Tisopentane, intéressante application de 
réquation de Reinganum à une substance particulièrement bien con- 
nue par les travaux classiques de S. Young. 

Le laboratoire cryogène de Leyde contin 
des savants de tous les pays les ressources 
pose : parmi les travaux publiés cette anm 
ticulier, l'intéressante étude du diamèêre re 
à E. Mathias et H. Kamerlingh Onnes \ F 
valeur trouvée pour le coeflScient angulaire 
se confond avec celle qu'a donnée Mathias 
aux mesures de Wroblewski, faites aux basse 
même du diamètre rectiligne (0,002264). 

La notion d'« addUiviié » et de a coefficient cUomiqtie » a été l'ori- 
gine de nouveaux travaux fort importants • : P. Pascal, confirmant 
et étendant les recherches de Perkin, a montré que dans les composés 
organiques, les éléments diamagnétiques conservent leurs propriétés 

lions normales, et dp/dT ne s'écarte pas beaucoup de ^r , ce qui donne 2,7 mm. 

pour la pression de 760 mm. La constance serait parfaite, étant donné la signifi- 
cation géométrique de ee rapport, si la loi des états correspondants était rigou- 
reuse, et si la température réduite d'ébuUition sous pression normale était la 
même pour tous les corps. — Voir à ce propos l'intéressante étude d'Estreicher et 
Schnerr sur la chaleur de vaporisation de [quelques gaz liquéfiés, qui conduit à 
des valeurs de la constante comprises entre 18,4 et 23,8 (Bull. Acad. Cracovie, 
1910 A, p. 845). 

* 2. phys. Ghem., 71, p. 285. 
> Ibid., 78, p. 178 et 848. 

» Phil. Mag., VI, 20, p. 666. 

* Z. phys. Chem., 78, p. 429. 

* Comptes rendus, t 151. p. 218 et 474. — Signalons à ce propos, une étude 
sur les propriétés de l'oxygène liquide et solide (Proc. kon. Akad., Amsterdam, 
12, p. 799, 1910). 

* Nous mentionnerons également le mémoire sur les relations entre la structure 
cristalline et la composition chimique, la constitution et la configuration des subs- 
tances organiques, dû à Barlow et Popb (J. Chem. Soc., London, 97, p. 2880). 



Digitized by 



Google 



LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 .' BTŒOHIOldrrRIE 431 

de sorte que Ton peut calculer par additivité les propriétés magnéti- 
ques de ces substances * : la susceptibiliéé cUamique prend place ainsi 
avec les mômes concordances et les mômes écarts, à côté des volumes 
atomiques, des coefficients critiques et des coefficients de réfraction 
dont F. Eisenlohr a recalculé la valeur \ 

L*étude des coefficients atomiques de viscosité a, elle aussi, tenté 
depuis quelques années un grand nombre de chercheurs; les consi- 
dérations intéressantes de E.-C. Bingham sur cette question' sem- 
blent prouver que la « fluidiié » est une propriété additive dont cet 
auteur donne quelques coefficients atomiques. 

Nos connaissances sur la réfraction des corps, qui se rattache 
aisément à ce qui précède, se sont 'enrichies cette année d'une série 
de recherches très remarquables sur Tindice de réfraction des corps 
gazeux, dues à C. et M. Cuthbertson et à L. Stûckert \ A côté de ces 
recherches se placent, tout naturellement, celles qui ont trait aux 
constantes diélectriques, dont une importante étude numérique vient 
d'être publiée par Walden " ; un des points les plus intéressants 
acquis dans ce domaine, pendant Tannée qui vient de s'écouler, 
est la mesure, par Bouty, de la cohésion diélectrique du néon, 
particulièrement faible, ce qui a permis à G^ Claude d'appliquer 
ce résultat à la construction d'une « lampe au néon « très remar- 
quable *. 

L'étude de diverses propriétés (viscosité, densité, tensions de va- 
peur, réfraction, etc.) des systèmes binaires liquides est d'une réali- 
sation expérimentale assez facile, mais très complexe au point de vue 
théorique^; c'est ce qui explique, d'une part, l'abondance toujoui*s 
considérable de ce genre de travaux et le peu d'accord qui règne 

* AnD. de Chim. et de Phys., 8»* s., t. 19, p. 1. 
' Z. phy». Chem., t 76, p. 685. 

' A cette étude peuvent se rattacher les recherches intéressantes de A.-O. Rak- 
KiMi sur la visoofâté des gaz (Froc. Roy. Soc., 88 A, p. 206 et 616; 84 A, p. 181) 
et quelques mesures de viscosités de vapeurs dues à K. RàPPXMioKBB (Z. phys. 
Ch., 72, p. 696). 

« Froc. Roy. Soc., 88 A, p. 151 et 84 A, p. 18. — Z. fflr Elektrocb., 16, p. 87. 
— Les gaz étudiés ou révisés ont été: Ht, Oi, Ni, air, He, Ne, A, Kr, Xe, SOt, 
UtS, COi, GflNt, CtHt, CsHé, CtHt. 

* Z. ph. Chem., 70. ~ Cf. Rddobf, Jahrb., Stark, 7, p. 88, 1910. 

* £. BouTT, C. r., 150, p. 1880; G. Claudb, ibid., 161, p. 1822. 

' Cf. VAV DIB Waals, Àrch. néerland., 15, p. 126, 1910; Kohnstamm, Z. phys. 
Ch., 75, p. 527; £. Boea, ibid., 71, p. 687, 1910. 



Digitized by LjOOQ IC 



432 GROKOK8 BAUKB 

entre certains auteurs lorsqu'il s'agit d'en tirer les conclusions*. Aussi 
nous bomerans-nous à citer les recherches, fort élégantes au point 
de vue expérimental, de Steele et Bagster sur quelques systèmes ga- 
zeux liquéfiés *, celles de Rosanoff et Ëasiey ', qui ont fait usage d'une 
méthode ingénieuse pour éviter le changement de concentration de 
leur système pendant sa distillation, ce qui permet de mesurer 
les pressions partielles au réfractomètre, et les remarques de Tsaka- 
lotos sur la signification des courbes négatives de tensions de vapeur, 
dont Briner et Cardoso se sont également occupés, lors de leurs belles 
recherches sur la compressibilité des mélanges gazeux ^ 

Activité optique. 

Dans un important travail sur les mélanges binaires contenant un 
composé actif, 0. Scheuer ^ s'est proposé do vérifier, par des recherches 
physico-chimiques systématiques, l'hypothèse de Biot d'après laquelle 
la variation du pouvoir i*otatoire d'une substance active en solution 
avec la concentration serait l'indice de combinaisons d'addition entre 
le solvant inactif et le corps actif; une autre hypothèse avait été émise 
par Landolt qui, à la suite des travaux de Le Bel et Van't Hoif, a 
supposé qu'une variation de la pression interne peut déformer la 
molécule active et modifier par suite la dissymétrie moléculaire et 
par suite le pouvoir rotatoire; enfin, on peut supposer qu'il se pro- 
duit des formes tautomères ayant un pouvoir rotatoire différent de 
la valeur primitive, ou encore qu'il y a dissociation ou polymérisation 
de la molécule active, — hypothèse qui ne se vérifie pas dans la plu- 
part des cas, où les méthodes cryoscopiques et ébullioscopiques con- 
duisent à un poids moléculaire normal de la substance considérée*. 
— - Or, M. Scheuer a construit les courbes de fusibilité de neuf sys- 

' Voir à c^ propos rin tércw M iitt mémoire de Ph. Kohitstamm, relatif à l'étude 
des isobares dans lei» mélanges binaires (Arch. néerland., 15, p. 198, 1910). 
> J. Chem. Soc, 97, p. 2607. 
' Z. phys. Ch., 68, p. 641. 

* D.-E. TsAKALOTOS, Z. phys. Chem., 74, p. 748. — E. B&ineb et E. Gàrdoso, 
J. Chim. pbys., t. 6, p. 641, 1906. 

* Z. phys. Ch., 72, p. 618. — Cf. Pattbbson et Stbvutsok, J. Chem. Soc., 97, 
p. 2110. 

* Ce résulut ne permet pas de conclare à la non-existence d'un composé d'ad- 
dition, en raison de la dilation des solutions employées. —Cf. les traTaux classiques 
de Ph.-Â. Guye et de seë collaborateurs sur l'actiTité optique. 



Digitized by VjOOQ IC 



IJi CHIMIE PHYSIQUE EN 1910: 8T(ECHI0MKTRIE 433 

tèuies binaires formés par le diéthjlacétyltartrate d'étbyle ou le men- 
thol gauche avec divers solvants inactifs : toutes se sont montrées 
normales, avec un seul eutectique et sans maximum, alors que le pou- 
voir rotatoire des mêmes systèmes pi*ésente des variations considé- 
rables. — L'hypothèse de Biot n'est donc pas vérifiée ; mais les écarts 
constatés ne permettent pas de donner une explication définitive du 
phénomène dont Tétude ultérieure sera considémblement facilitée, à 
tous les points de vue, par le travail que nous venons de signaler. 

La question de Texistence de combinaisons racémiques peut être 
résolue d'une manière très élégante par l'étude des courbes de fusibi- 
lité d'un système de deux antipodes optiques: en construisant la courbe 
de fusibilité du système d.pipécoline-l, pipéccline \ dont les deux cons- 
tituants fondent à + 9^, A. Ladenburg a obtenu un maximum carac- 
térisant la combinaison moléculaire inactive, fondant à — 5°, et deux 
minimums (eutectiques) à — 6^,5; il a déterminé en outre le pouvoir 
rotatoire du liquidus (et du solidus) le long des diverses branches de 
la courbe ainsi obtenue, ce qui permet d'en caractériser l'allure de 
fort élégante manière. 

Cette année encore, il y a lieu de mentionner un certain nombre 
de recherches sur Tinfluence de la constitution chimique sur le pou- 
voir rotatoire des corps actifs : telles sont les études de Rupe sur les 
éthers menthyliques de quelques acides aromatiques^, de Hilditch 
sur la structure des a disulfoxydes^, et celle de Perkin, Pope et Wal- 
lach sur l'acide méthyl (l)-cyclohexylidèDe (4)-acétique, substance 
active qui ne présente pas d'atome asymétrique, mais qui, selon les 
idées de Le Bel et Van't Hoff, possède une configuration moléculaire 
énantiomorphe^ — Enfin, plusieure auteurs ont apporté de nouveaux 
documents expérimentaux relatifs à l'étude de l'inversion optique de 
Walden ^ dont les lecteurs de ce journal ont eu récemment une mise 
au point, due à l'auteur même de cette belle découverte. 

Nous ne pouvons terminer cette revue très rapide concernant l'op- 
tique chimique sans dire quelques mots des liquides anisotropes, plus 

' Berichte, 43, p. 2374; et C. r., t. 151, p. 288. 
> Lieb. AnnaleD, 37.S, p. 121. 
' Journ. Ghem. Soc, London, 97, p. 1091. 

* Lieb. ÂDDAlen, 371, p. 180. — Cf. J. Chem. Soc., 95, p. 1789, 1909. 
^ 0. LOtz, Z. phyut. Chem., 70, p. 256; A. Me Kknzie et H. Humphbubb, J. 
Chem. Soc., 97, p. 121, 1016, 1355, 2564; — Ë. Ii^whbr, Berichte, 43, p. 2020. 



Digitized by VjOOQ IC 



434 OKOROES BAUMIC 

connus sous le nom impropre de cristaux liquides, dont G. Friedel et 
F. Grandjean viennent de publier une étude magistrale ^ Contraire- 
ment à Diypothèse de 0. Lebmann qui les assimile purement et sim- 
plement à la matiëi'e cristallisée, ce qui fournit une explication im- 
parfaite de leurs propriétés essentielles, ces savants ont démontré 
quMl importe de faire une distinction fondamentale entre le liquide 
lui-même et les portions de ce liquide (pellicule active) au contact 
du verre et, en général, de tout corps extérieur; cette distinction doit 
être complétée d'ailleurs par des bypotbèses convenables sur leur i*61e 
optique dont la discussion montre combien s'éloignent des vrais cris- 
taux ces substances, que Ton a classées, faute de mieux, comme Ton 
sait, en liquides à cônes et liquides à noyaux. Aucun passage n'a pu être 
observé jusqu'à présent entre ces deux types de matière bien diffé- 
rents qui présentent néanmoins des caractères communs remarquables. 

Théorie des solutions. — Dissociation éleetrolyUque. 

Les lecteui's de ce journal connaissent l'étude de E.-W. Wasbburn 
sur la théorie des solutions idéa]&<)*; signalons également les contri- 
butions de Dolezalek et de Môller à la théorie des solutions concen- 
trées'*, — quelques travaux intéressants sur les phénomènes osmoti- 
ques, dus au laboratoire de Kahlenberg, qui ne sont pas exempts de 
contradictions avec la théorie de Van't HoflF *, — et l'étude de J. 
Traube sur la pression ou tension d'attraction, pression qui corres- 
pond à l'attraction d'une molécule de substance dissoute sur le sys- 
tème dissolvant, et que l'auteur propose de substituer aux notions 
actuellement admises '. On lira également avec intérêt l'importante 
revue, due à H.-C. Jones, dans laquelle ce savant rappelle l'ensemble 
des recherches sur les solvates, entreprises sous sa direction depuis 
une douzaine d'années *. 

* Compte» rendun, 1. 151, p. 327, 442, 762, 988 ; ~ BoU. de la Soc de Minéral., 
38, p. 192, 1910. — Cf. Mauguin, C. r., t 151, p. 886 et 1141 et W. Nbbiot, Z- 
Eiektroch., t. 16, p. 702. — AioRi que le font remarquer Fbisdbl et Grâitd- 
JBAN, la dénomination de milieux erisiailisés doit être rësenrée aux corpe qui 
montrent des propriétés rectorielles disoontinaes, on, an point de rue théorique, 
qui présentent la structure rédcnlaire (Cf. loe. cit., p. 989). 

* J. Chim. phys., t. 8, p. 588; — Cf. Gat, C. r., 1. 151, p. 612 et 754. 

* Z. phys. Chem., t 69, p. 449; t. 71, p. 191. 

* W.-G. WiLOOx, J. phys. Chem., 14, p. 676 ; J.-H. Mathews, ihid., p. 281. 

" J. Chim. phys., t 8, p. 515; — Joum. phys. Chemistry, t. 14, p. 452 et 471. 

* Z. phys. Chem., 74, p. 325. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 : STŒCHIOMÉTRIE 435 

Parmi les travaux d'ordre expérimental se rattachant aux solutions, 
toujours très nombreux, nous citerons seulement ceux de Tyrer et de 
Dawson sur les changements de volume dans les solutions diluées \ 
Tétnde de N. Herz et A. Kurzer sur le coefficient de partage entre 
deux solvants*, et surtout les mesures fort intéressantes de A. von 
Antropoif sur la solubilité des gaz nobles dans l'eau ^ : cette solubilité 
croît avec le poids atomique, — sauf pour le Néon et THélium qui 
possèdent la solubilité la plus faible, et pour lesquels une petite erreur 
d'expérience a pu se p]*oduire; de plus, toutes ces courbes présentent 
un minimum à une certaine température; enfin, le Xénon possède 
une solubilité très remarquable, sensiblement supérieure à la plupart 
des gaz qui ne forment pas d'hydrate. 

La « solubilité » ou l'absorption des gaz dans les corps solides a fait 
aussi l'objet d'un certain nombre de travaux intéressants paimi les- 
quels se trouvent l'étude, déjà mentionnée, de M"* 1. Homfray sur l'ab- 
sorption des gaz par le charbon de coco, et les recherches assez nom- 
bi-euses sur le problème très important, — aussi bien au point de vue 
industriel qu'à celui des recherches de précision, — de la solubilité 
des gaz dans les métaux et les alliages qu'il est souvent très difficile 
de débarrasser^ des dernières traces de gaz qu'ils peuvent contenir. 

On ne peut s'occuper de la question des solutions sans envisager 
leur état de dissociation électrolytique, dont la conductibilité consti- 
tue l'un des facteurs. Cette étude fait chaque année l'objet de nom- 
breux travaux, auxquels H.-C. Jones et ses collaborateurs ont apporté, 
comme les années précédentes, leur importante contribution^; — 
A.-A. Noyés a également résumé, à l'occasion du Jubilé d'Arrhenius, 
les recherches qu'il a exécutées sur la conductibilité des éléctrolytes 
en solution, à des températures supérieures à celles des mesures ha- 
bituelles*.— Nous signalerons aussi, dans le même ordre d'idées, 
l'étude électrochimique de l'ion I, \ quelques mesures complémen- 



> Joarn. Ghem. Soc., 97, p. 1041 et 2620. 

> Z. Elektrocbem., 16, p. 869. 

* Proc. Roy. Soc., 88 A, p. 474. 

* A. SiKWXRTS et Kbumbhaab, Z. Elektrocbem., 16, p. 707 ; — Berichte, 48, p. 
898 ; — Z. phy». Chem., 74, p. 277. 

^ Amer. Chem. Joarn., t. 48 et 44, ptumm (1910); — Cf. J. Am. Chem. Soc., 
82, p. 1011. 

* Z. phy«. Ch., 70, p. 886. 

^ W.-C. BsAT et 6.-M. Mac Kat, J. aro. Chem. Soc, 82, p. 914. 



Digitized by VjOOQ IC 



436 GEORGES BAUME 

taires de F. Bergius ' sur la conductibilité des solutions dans l'acide 
sulfurique absolu, — et plusieurs études de dissociation hydrolytique 
et électrolytique (AU)r,, Borates alcalins, etc.) ducs à Kablukow, Sa- 
chanow, J. Lundberg, etc. — Enfin, R. Wegscheidor a réuni les don- 
nées permettant d'nppi-écier les limites de validité de la loi de dilu- 
tion d'Ostwald', — L.-W. Ôholm a étudié la diffusion dans Teau des 
non-éiectrolyter^, sensiblement plus faible que celle des électrolytes 
ordinaires ^ — et H. RAbler a indiqué, après Walden, que, parmi les 
liquides organiques possédant un pouvoir dissolvant et ionisant satis- 
faisant, la fortnamide doit occuper une place toute spéciale ^, au point 
qu'elle pourrait un jour acquérir une importance i-éelle, dans la sépa- 
ration des métaux par exemple. 

Il faut cependant mettre à part trois séries d'essais ou de recher- 
ches dans le domaine des conductibilités, qui, par leur portée théori- 
que ou pmtique, présentent un intérêt considérable : nous mention- 
nerons d'abord les recherches de volumétrie physic(H:himique de P. 
Dutoit, dont les lecteurs de ce journal ont pu apprécier récemment 
le beau mémoire d'ensemble ^ et qui sont susceptibles, ainsi que l'a 
montré lenr savant auteur, d'être appliquées avec succès aux problè- 
mes les plus divers de l'analyse chimique. C'est ainsi que Dutoit a 
réussi à établir une méthode extrêmement élégante et rapide pour 
l'analyse quantitative complète des vins, dont les résultats sont telle- 
ment remarquables que pliisieui-s administrations Font déjà adoptée*'. 
L'emploi de ces nouvelles méthodes enlève naturellement beaucoup de 
leur importance à toutes les. discussions qu'a fait naître l'emploi des 
indicateurs colorés en analyse volumétrique; mais nous ne pouvons 
passer sous silence l'étude que leur a consacré A.-A. Noyés, et dans 
laquelle on trouvera plusieurs développements fort intéressants \ 

La seconde série de travaux sur laquelle je crois devoir attirer l'at- 
tention du lecteur, est celle qui se rapporte à l'influence de la pres- 
sion sur la conductibilité des solutions : cette influence (augmentation 

» Z. phys. Ch., 72, p. 338. 
« Z. phys. Ch., 69, p. 603. 
« Ibid., 70, p. 378. 
^ Z. Elektrochem., 16, p. 419. 

* P. DoTOiT, J. Chim. phys., t. 8, p. 12, 1910. — Cf. Bruni et Sandonnini, Z. 
Elektroch., t. 14, p. 701, 729, 823 (1908), et t. 16, p. 223 et 227 (1910). 
^ Compte» reodus, t. 147, p. 134, 1906. 
' J. am. Chem. Soc., 32, p. bl5. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA CHIMIE PHYSIQUE KN 1910 .* 8TŒCH10MKTRIR 437 

de la résistance) est plus grande pour les solutions fortement dissociées 
que pour celles qui ne le sont que faiblement, mais on ne possédait pas 
d'étude nette de Taction de la pression sur ces dernières, avant le 
récent travail de E.-W. Schmidt, et ce n'est pas là son moindre mé- 
rite». 

La troisième étude que nous désirons mentionner est celle que W. 
Spring a récemment publiée dans les Archives dos Sciences physique.^ 
et naturelles* : on connaît les travaux de ce savant sur les solutions 
optiquement vides présentés, on 1905, au Congrès de chimie de Liége^, 
Après quatre ans, Fauteur a examiné de nouveau un certain nombre 
de ses solutions qui n'étaient pas optiquement vides en 1905, et 
a constaté qu'un grand nombre d'entre elles Tétaient devenues: 
la solution d'un sel dans l'eau n'est donc pas terminée après la liqué- 
faction apimrente, et il se peut que tous les groupes de molécules 
n'arrivent pas en même temps à leur état de division définitif; c'est 
remploi dos conductibilités électriques qui a permis à Spring de se 
rendre compte de ce fait, qui nous promet de fort intéi*essantes publi- 
cations de la part du savant professeur de Liégo. 

Conductibilité métallique» 

Parmi les recherches sur la résistance électrique des métaux, un 
certain nombre méritent d'être citées, soit pour leur précision et les 
progrès de la technique dont elles ont été l'origine, soit à cause des 
applications pratiques qui peuvent en résulter: L. Hackspill a mesuré 
avec grand soin la résistance des métaux alcalins, qu'il trouve infé- 
rieure aux valeurs antérieurement admises, par suite de l'homogé- 
néité et de la pureté plus grandes des métaux sur lesquels il a opérée 
— en étudiant la résistance électrique du zinc pur à diverses tempé- 
ratures, C. Benedicks a retrouvé*, par le point singulier qu'elle pi-é- 

* Z. phy8. Chem., 75, p. 305. — Cf. Tammann, Z. Elektroch.. 16, p. 592, et J. 
Pbrbik, J. Ghim. phys., t. 8, p. 287. — K. Cohbn et ses collaborateurs ont égale- 
ment étudié (Z. pbys. Ch., 75, p. 219) la variation de la solubilité de NaCl et de 
la mannite dans Peau entre 1 et 1500 atro.: celle-ci pas^e de 85,9 et 87.4 7» pour 
NaCl et de 20,7 à 21,8 pour la maunite. 

' Arcb. den Se. pbys., Genève, 4m« aérie, t 29, p. 145; Bull. Acad. Belgique. 
p. 11, 1910. 

' La lumière comme détective de la eotuitituiion des corps; Congrès de Cbimitr 
de Liège, 1905, t. I, p. 229. 

^ Compter rendus, t 151, p. 305. 

' Métallurgie, 7, p. 531, 1910. 



Digitized by VjOOQ IC 



438 OEOBGES BAUME 

sente à 330"^, la modification allotropique de ce métal signalée dès 
1890 par H. Le Châtelier; Tezistence d'un second point vers 170"^ 
permet d'admettre Texistence de trois variétés de ce métal, a, /}, /; — 
W. Geibel a repris Tétude des alliages de platine et des métaux de la 
mine du platine, importante non seulement au point de vue pyromé- 
trique, mais encore en raison de leur emploi dans les appareils élec- 
triques par suite de leur conductibilité relativement faible * ; — enfin, 
Kurnakow et ses collaborateurs ont montré que l'emploi de la conduc- 
tibilité électrique, appliquée au système AgCu, est d'une sensibilité 
supérieure aux courbes de refroidissement pour caractériser l'exis- 
tence de solution}! solides de faible concentration \ 

La conductibilité électrique des alliages liquides facilement fusibles 
a fait l'objet d'un important travail de K. Bornemann et P. Mûller^ 
intéressant en raison de Timportance croissante des alliages préparés 
électriquement, des indications que l'on peut en tirer au point de vue 
de la constitution des alliages, et aussi .des documents qu'il apporte à 
l'étude expérimentale de la conductibilité métallique. 

Nous avons déjà mentionné, au début de notre Revue, l'intéressante 
note de A. Lafay ^ qui a étudié, après Lisell, Lussana et Brigmann, 
la variation de la résistance électrique des métaux sous l'influence des 
hautes pressions (jusqu'à 4500 atmosphères), ce qui permettra sans 
doute de faire usage des résistances métalliques pour la mesure des 
hautes pressions, à condition d'opérer sur dos corps à température 
constante ou sur des conducteurs n'ayant pas de coefficient de tem- 
pérature. — Nous signalerons à ce propos le mémoire de W. Bro- 
niewski sur les propriétés thermoélectriques des alliages^, où l'on 
trouvera, à côté d'un historique assez étendu et d'une bonne biblio- 
graphie, les l'ésultats obtenus par l'auteur lui-même, qui a apporté 
une sérieuse contribution personnelle à cette question d'une impor- 
tance théorique et technique considérable. 



' Z. aoorg. Chem., 69, p. 88. 

» Z. aoorg. Chem., 68, p. 123. — Cf. A- Atbn, Z. phy». Chem., 78, p. 878- 
L^emai de dureté (par la méthode de Bbinbll) donne des résultats semblables. 

* Métallurgie, 7, p. 896, 780, 765. 

* Ann. Chim. phye., 8«» série, t. 19, p. 289. 

* ReTue de Métallurgie, 7, p. 341. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 : RLBCTROCHIIIIE 439 



IL Electrochimie. 

Divera auteura se sont occupés des propriétés électrochiniiques des 
métaux : W.-J. Mûller a publié une étude sur les prapriétés anodiques 
du Thallium \ — K Schildbach est arrivé à plusieurs résultats im- 
portants pour Télectrochimie du Cobalt, ^u sujet duquel P. Bruyiants 
a fait quelques remarques intéressantes*; — signalons aussi une 
revue générale des recherches de Th.-W. Richards et de ses collabora- 
teurs sur le potentiel de différents métaux et amalgames ', dont de nou- 
velles mesures ont été effectuées par 6.-N. Lewis et C.von£nde,etc.-- 
F. Laporte et P. de la Gorce ont fait, au Laboratoire central d'électricité 
de Paris, une nouvelle détermination de l'équivalent électrochimique 
de Targent dont la connaissance exacte a une importance considéra- 
ble, puisque c'est par un dépôt d'argent qu'est défini l'Ampère inter- 
national^; le résultat obtenu (1. 11829) concorde à 1 : 10000 près 
avec celui de la Reichanstalt de Berlin, et ne diffère que de 1 : 50000 
du nombre obtenu par le National Physical Laboratory de Londres. 
— Mentionnons, enfin, les travaux de Cohen et de ses collaborateurs 
sur l'élément au Cadmium et l'élément Clarke, qui peut, sans incon- 
vénient, être employé pour des mesures précises entre 20^ et 38^ cen- 
tigrades \ 

Les applications toujoura plus nombreuses des méthodes de l'Elec- 
trochimie à la Chimie générale nous obligent à être particulièrement 
bref sur ce chapitre : — la préparation électrochimique des métaux 
a fait l'objet de plusieurs travaux de valeur : 6. von Hevesy a obtenu 
électroly tiquement le Rubidium, dont Hackspill avait donné une fort 
élégante préparation chimique il y a quelques années*. Quant aux 
métaux industriels, les nouveaux procédés brevetés ou décrits dans les 
revues se comptent par dizaines: nous mentionnerons seulement 
quelques tentatives nouvelles pour obtenir le zinc par voie électrique, 
au sujet desquelles Y. Engelhardt et M. Muth ont publié quelques 

1 Z. phys. Chem., 69, p. 640. 

* Z. Elektroch., 16, p. 967; — Bull. Soc. Chim. Belgique, t. 24, p. 367, 1910. 
' Z. phyR. Chem.. 72, p. 129 et 165. 

* Comptes rendus, 160, p. 278. 

* Z. phys. Chem., 72, p. 39, — et 76, p. 437. 

* Z. anorg. Chem., 67, p. 242. 



Digitized by VjOOQ IC 



440 GEOROBS BAUME 

considérations intéressantes * ainsi que les i-ésaltats d'essais, déjà bre- 
vetés, de Ferchiand (D. R. P. 206 329) et d'essais analogues; F. Tho- 
mas a fait connaître également un ceitain nombre d'expériences sur 
l'obtention directe du zinc métallique à partir de la Blende*. — Rap- 
pelons enfin, que le problème de l'extraction directe du fer de sps 
minerais, par voie électrique, dont on connaît les premières réalisa- 
tions indui^trielles, a fait l'objet, cette année, de plusieurs études ou 
communications, telles que celles de E.-R. Taylor et de G. Aniou '. 

Parmi les phénomènes d'oxydation ou de réduction, toujours foH 
nombreux (et auxquels se rattachent en somme les travaux que nous 
venons de mentionner), nous citei-ons, — en dehors des recherches 
sur la fixation de l'azote dont il sera question plus loin *. — l'étude 
de Brand et Ramsbottom sur la transformation des manganates en 
per^langanates'^ — plusieurs publications sur la question de la, rouille 
du fer', — l'étude très approfondie de F. Fœrster et V. Herold sur 
l'accumulateur Fer-Nickel peroxyde',— .et un certain nombre d'oxy- 
dations ou de réductions organiques*, en particulier celles de F. 
Fichter (oxydation des sulfures aromatiques)*,— de E.MQller (réduc- 
tion de l'acétophénone et de la benzophénone) '", — etc. 

L'élcctrolyse des sels haloldes alcalins a préoccupé plusieurs cher- 
cheurs : c'est ainsi que F. Fœi-ster et J. Yamasaki ont étudié l'électro- 
lyse des bromures alcalins dont on connaît l'importance technique *'. 
On se rendra compte, d'ailleurs, de l'étendue de ce sujet en parcou- 
rant l'étude générale que lui a consacré E. Mûller, étude qui est en 
même temps une revue fort bien documentée de la question pendant 
la période 1908-1909*". 

] Métallurgie, 7, p. 1. 
« Ibid., 7. p. 706. 

* Iron. Trade Rev., Janvier 1910; — Revue de Métallurgie, 7, p. 1190. 

* Voir p. 446. 

* Journ. prakt. Chem., II, 82, p. 336. 

* Fœbstbr, Z. Ëlektroch., 16, p. 980; — G. Brs8CH, Rcv. de Métallurgie, 7, p. 
433; — V. AîfDBTRÔM, Z. aiiorg. Ch., 69, p, 10; — H. DascH, Iron Age, 86, p. 
895; Lambkkt et Thosison, J. Chem. Soc., 97, p. 2426. 

' Z. Elcktroch., 16, p. 461. 

" K. Er.RS Tient de publier une intéressante revue wr cette question (année» 
1907-1909) dans la Z. Ëlektroch., 16, p. 136 et 303. 

* Berichte, t. 48, p. 3422. 
»• Z. Ëlektroch., 16, p. 236. 
" Ibid., p. .S21. 

»■ Ibid., p. 1005. 



Digitized by LjOOQ IC 



LÀ CHIMIK PHYSIQUE EN 1910 ! lIKCAlflQUE CHIMIQUE 441 

Avant de terminer cet exposé rapide et forcément très incomplet, 
nous tenons à signaler le travail très remarquable de M. Le Blanc et 
F. Kerschbaum sur la conductibilité du verre*. On sait que Buff a 
montré, dès 1854, que le courant qui traverse le verre est d'abord 
relativement important pour devenir ensuite très rapidement nul en 
pratique ; mais il ne peut être question d'un phénomène do polarisa- 
tion, comme Ta prouvé Warburg en 1884, au cours de ses recherches 
sur Télectrolyse du verre < solide », car en employant un voltage beau- 
coup plus considérable que dans l'expérience primitive, il constata la 
même diminution. Warburg en conclut que le verre était le siège 
d'un phénomène d'électrolyse avec formation d'une couche de silice, 
mauvaise conductrice, à l'anode, et il constata, en effet, la présence 
de sodium dans le mercure de la cathode, et aussi la non-formation 
de la couche résistance à l'anode en y plaçant de l'amalgame de so- 
dium qui empêche l'appauvrissement du verre en ce métal. — En 
employant un appareil très ingénieux dont on lira la description avec 
intérêt dans le mémoire original, MM. Le Blanc et Kerschbaum ont 
pu doser le sodium déposé dans la cathode de mercure, pai* une mé- 
thode microvolumétrique très satisfaisante; de plus, en chauffant 
dans le vide, à 1000^, la petite plaque de verre soumise à l'électrolyse, 
ils ont pu recueillir un volume de gaz qu'ils ont considéré comme 
de l'oxygène pur et qui est à peu près équivalent à la quantité de 
sodium obtenu à la cathode. — On conviendra que ces recherches 
peuvent être considérées comme une des plus intéressantes applica- 
tions des méthodes actuelles de la microchimie. 



IIL Mécanique chimique. 

Plusieurs mémoires, d'un réel intérêt général, ont permis, cette 
année, de préciser un peu davantage la notion d'affinité chimique. 
W. Nernst a réuni pour le Journal de chimie physiqtie l'ensemble de 
ses recherches sur « l'affinité » à partir des données thoi*miqucs* et 
c'est également dans ce recueil qu'a paru la traduction française du 
travail de Washburn sur un système simple de Chimie thermodynn- 

' Z. phy8. Chem., 72, p. 468. — Voir à ce propos l'étude de Kœnigsbbboir et 
DfBLTKB, Monatsbefte, 81, 512. et Z. Ëlektroch., 16, p. 878. 
' J. Chim. phys., 8, p. 228, 1910. 

28 JCP IX 



Digitized by LjOOQ IC 



442 0B0R0E8 BAUME 

inique fondé sur une modification du principe de Carnot, qui montre 
une fois de plus la fertilité de la méthode dite cyclique '. 

Parmi les recherches expérimentales, toiyours très nombreuses, qui 
se rattachent à la « Mécanique chimique », il en est plusieurs dont 
l'importance est considérable, soit par leurs résultats pratiques im- 
médiats, soit, au contraire, par ceux qu'ils permettront sans doute de 
réaliser; il nous suffira, pour montrer leur variété, de citer les 
récents travaux de Guillet, C.-E. Guye, Boudouard, sur la matière 
métallique, qui permettront d'en faire l'emploi d'une manière beau- 
coup plus sure encore qu'à l'heure actuelle*, et l'ensemble des recher- 
ches entreprises dans plusieurs laboratoires sur le mécanisme des pro- 
cessus organiques, recherches qui montrent nettement les tendances 
actuelles de la chimie physique et sei'ont certainement grosses de con- 
séquences \ 

Vitesses de réaction. 

La technique mise en œuvre dans ces recherches est, comme l'on 
sait, fort variée et dépend, naturellement, des propriétés initiales et 
finales du système étudié, dont la variation permet de mesurer la 
vitesse de la réaction considérée. Il importe toutefois de remarquer 
que, dans tous les cas où cela est possible, on tend à remplacer les 
méthodes de contrôle chimique (en l'espèce l'analyse ordinaire) par 
des méthodes physico-chimiques beaucoup plus rapides et souvent 
plus précises, dont l'usage se répand rapidement dans les laboratoires 
de chimie générale; c'est ainsi que W. J. Mttllen a employé les con- 
ductibilités électriques dans ses recherches sur la transformation de 
quelques bases oxoniennes^, tandis que C. Tubandt et ses collabora- 
teurs ont employé le polarimètre dans leur étude complémentaire de 
rinversion de la menthone^ qui constitue un exemple intéressant 
d'une réaction réversible du premier ordre dont les deux réactions 

* E.-W. Washburn, J. Chim. phys., 8, p. 858; ^ Z. phys. Ghem., 74, p. 386; 
— J. am. Chem. Soc, 32, p. 467 ; — Cf. Théorie des solutions idéales, J. Cbim. 
pbyB., 8, p. 568. 

' Voir plus loin, p. 454. 
« p. 452. 

* Berichte, 48, p. 2609. 

* Lieb. Add., 377, p. 284. — Parmi les applications les plus originales des 
méthodes physico-chimiques à ce problème, nous signalerons l'application, par P. 
Brcylakts, des diagrammes de fusibilité à Tétude des vitesses d^somérisatioD ; 
\e» réHultatK en seront prochainement publiés. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 : MÉCANIQUE CHIMIQUE 443 

réciproques peuvent être étudiées avec la même facilité ; elle nous 
amène* de plus, à dire quelques mots de Tinfluence du milieu sur la 
vitesse d'une réaction, car la présence de Teau dans Talcool employé 
exerce une grande influence sur ia marche du phénomène \ 

Un fait analogue a été signalé par A. Lapworth et J.-R. Parting- 
ton * dans leur travail sur le pouvoir estérifiant ou saponifiant — 
ou efflcacUé (y) — d'une solution diluée d acide chlorhydrique dans 
Talcool humide: si x représente la quantité d'eau contenue dans 
Talrool, Vefflcacité prend la forme hyperbolique : 

hc 

S. Bugarszky a étudié l'influence de différents milieux (CS,, CCI4, 
CeHjBr) sur la vitesse de réaction du système' : 

2 . C,H,OH + 2 Br, := CH,CO AH« + 4 HBr . 

0. Dimroth s'est occupé de la cinétique de quelques transpositions 
moléculaires^; Kremanna repris l'étude de la dynamique de la réac- 
tion de l'éthylalcool sur l'acide sulfurique et l'a complétée par l'exa- 
men de la vitesse de décomposition de l'éthylsulfate de Baryum en 
.solution acide ou alcaline^ ; enfin, F.- P. Dewey a fait connaître quel- 
ques expériences intéressantes sur la solubilité de l'or dans l'acide 
nitrique", et l'on doit à H.-G. Byers et M. Darrih plusieurs essais re- 
latifs à laction du champ magnétique sur le fer passif, dont les au- 
teurs s'occupent encore à l'heure actuelle ^ 

Il y aurait à citer un nombre considérable de travaux spéciaux sur 
l'étude des vitesses d'hydratation et de l'hydrolyse en général; nous 
mentionnerons seulement l'étude de A.-Â. Noyés et de ses collabora- 
teurs ^ sur l'hydralyse de l'acétate d'Ammonium à diverses tempéra- 

^ Rappelons à ce propos que la dessiccation de Talcool peut être réalisée par le 
calciom. 

» J. Chcm. Soc., 97, p. 19. — Cf. N. Schilow et Pudopkih, Z. Elektroch., 16, 
p. 125. 

» Z. phys. Chem.. 71, p. 706. 

« Lieb. Ann., 378, p. 886; ibid., t. 377, p. 127. 

^ Monatshefte, 31, p. 166, 211, 246, 671. 

^ J. Am. Cbem. 80c., 32, p. 318. 

"* Z. phys. Chem., 70, p. 34. — Signalons à ce propos les expériences de Kohn- 
Abrest sur l'action du mercure et des solutions mercurielles nnr l'aluminium (C. 
r., 1910, passim et Bull. Soc. Chim., 4, t 7, p. 283). 

* J. Am. Chem. Soc., 32, p. 159; — Z. phys. Chem., 73, p. 1. 



Digitized by VjOOQ IC 



444 GE0RGK8 BAUME 

tures, les recherches de Rivett et Sidgwîck sur la vitesse d'hydrata- 
tion des anhydrides acétique et succinique ', celles de W.-C. Bray sur 
rhydrolyse de riode et du Brome* et- enfin celles de R Nauinann 
sur Faction de la potasse aqueuse et de Teau sur le cyanogène'. 

Nous ne pouvons terminer cet exposé très sommaire sans men.. 
tionner Fintéressante étude de F.-E. Reid sur Festérification des 
deux systèmes^ : 

CeH.COOH + C,H,SH , CeH.COSH + C,H,OH , 

un certain nombre de données importantes, dues à H. Goldschmidt 
et H. Larsen, sur la réduction des dérivés nitrés par H^ ^, Fétude 
de Bodenstein et Karo sur la combustion lente du soufre dans Foxy- 
gène^ sans oublier le travail de Golblum et Stoffella, paru dans ce 
journal, sur quelques réactions périodiques à propos desquelles nous 
rappellerons les remarques intéressantes de Â.-J. Lotke sur ce genre 
de phénomènes \ 

L'action accélératrice des catalyseurs a fait Fobjet do plusieurs tra- 
vaux intéressants : Bredig et Sommer ont publié une belle étude sur 
les ferments inorganiques^ \ P. Sabatier et A. Mailhe ont réuni une 
fort importante série de recherches sur Inaction catalysatrice dea 
oxydes métalliques, agissant comme déshydratants ou déshydro- 
génants*;K. Fajans a montré que certaines bases, comme la nico- 
tine, dissoutes dans un milieu non dissociant, accélèrent le départ 
d'acide carbonique dans les acides campho- et bromo-campho-carbo- 
nique ^®: La base restant inaltérée est considérée par Fauteur comme 
un catalyseur Mais le résultat le plus important de ce travail est 
que les deux antipodes optiques de ces acides ne se comportent pas. 
de la même manière dans cette décomposition : la différence atteint 

' J. Chem. Soc., 97, p. 782 et 1677. 
' J. amer. Chem. Soc., 83, p. 982. 

* Z. Elektroch., 16, p. 772. 

* Amer. Chem. Journ., 48; p. 489. 

* Z. phys. Chem., 71, p. 487. 

* Ibid.; t. 75, p. 80. 

^ J. Ch. ph., t. 8, p. 185; — A.-J. Lotkb, Journ. phys. Chem., 14, p. 271. 

' Z. phys. Ch., 70, p. 84. — Signalons à ce propos les expériences de Kohn- 
Abrcst sur l'action du mercure et des solutions mercurielles sur l'aluminium (C. 
r., 1910, passim et Bull. Soc. Chim., 4, t 7, p. 288). 

' * Ann. Chim. phys., t. 20, p. 289, 1910. — ■ Ces auteurs ont pu préparer par 
cette méthode un certain nombre de gaz purs : éthylène, propène, etc. 

'^^ Z. phys. Chem., 78, p. 25. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 : MÉCANIQUE CHIMIQUE 445 

50 7o d&ns certains cas et permet, par suite, d'assimiler une fois 
-de plus les processus de la fermentation avec la catalyse. Signalons, à 
<;e propos, une note extrêmement intéressante de A. Bach sur le 
principe actif des oxydases, qui ne peut être fondé, comme le suppo- 
sait Bertrand, sur la présence du fer ou du manganèse dans ces subs- 
tances ' ; mentionnons également une note de F.- A. Mac Dermott sur 
la préparation du noir de platine, qui prend une certaine importance 
par suite de Fétude croissante des phénomènes de catalyse et de ceux 
qui en dérivent '. 

Equilibres chimiques. 

C'est dans ce paragraphe que doit être classée la plus grande 
partie des recherches de Mécanique chimiqtte, car la plupart des pro- 
blèmes de chimie générale ou technique se ramènent à des questions 
d'équilibres ; aussi ne citerons-nous que ceux dont les conséquences 
présentent une réelle importance au point de vue de la théorie ou 
des applications. A ce dernier point de vue, les nouvelles recherches 
de Rhead et Wheeler sur l'équilibre : 

2C0:î=:;:C0, -l-C. 

déjà étudié par divers auteurs, en particulier par Boudouard, pré- 
sentent un gi*and intérêt pour la théorie du haut-fourneau ' dont les 
conditions de marche ont été notablement améliorées et régularisées 
grâce à des perfectionnements d'ordre physico-chimique très remar- 
quables : on connaît les résultats qu'a donné, dans la fabrication de la 
fonte, l'emploi de l'air sec, proposé en 1904 par J. Gayley*. Or, en 
discutant les raisons chimique^ probables de l'économie de combus- 
tible obtenue (20 '/• environ), M. Le Chatelier avait montré, dès cette 
époque, que l'économie provenant de la vaporisation seule de l'eau ne 
dépassait pas 3*/. et qu'il fallait attribuer une grande partie du ré- 
sultat constaté à l'absence de formation d'équilibres sulfhydriques, 
tout le soufre passant alors dans le laitier ^ F. Wûst vient de re- 

I Arch. Sciences phys. et nat, Genèye, 4"« s., t 30, p. 152 ; — Berichre, 84, 
p. 864 et 866. 

' J. am. Chem. Soc., 82, p. 886. 

» Joarn. Chem. Soc., 97, p. 2178. 

* Iron aod Steel Institute, Meeting d'octobre 1904. - Engineering, p. 661, 
1904. — Revue de Métallorgie, 1, p. 668. 1904. 

' Rev. de Métallargic, I, p. 653, 1904. 



Digitized by VjOOQ IC 



446 GB0RGE8 BAUME 

prendre le problème dans tous ses détails et conclut de son étude que 
le séchage du vent contribue en outre à réduire (comme son chauf* 
fage) la zone oxydante au voisinage des tuyères — ce qui influence 
favorablement sur les conditions de marche de TappareiP. On sait 
que c'est à un résultat du même genre que conduit l'emploi d'Air 
Linde chauffé, auquel G. Claude a récemment consacré une très belle 
étude dans la Revw de MéicUltirgie*. 

En appliquant les formules classiques de la Mécanique chimique,, 
H. Le Chatelier a pu expliquer d'une manière très satisfaisante Tori- 
gine de la quantité d'Hydrogène souvent considérable contenue dans 
les gaz de haut-fourneau'. Ce gaz ne provient pas seulement de la 
décomposition de la vapeur d'eau contenue dans l'air de soufflage par 
le charbon incandescent, ou encore du coke employé dont la distilla- 
tion n'est jamais complète — comme l'ont admis Wysor et Brown * — 
mais aussi de l'eau introduite dans le minerai ou le coke, qui se dé* 
gage au milieu des gaz chauds et réagit sur CO pour donner H, et 
CO, déjà à 200^, température minima de sortie des gaz de haut- 
fourneau. 

Parmi les problèmes techniques récents, d'ordre purement physico- 
chimique, il en est p*eu qui ont eu une fortune aussi rapide que la 
fixaiian de l'azote; les nouvelles recherches de Haber et d'autres chi- 
mistes contribueront certainement à fixer divera points de ce grave 
problème, dont Haber vient de publier une importante étude géné- 
rale ^ Ce même auteur et ses élèves ont examiné les variations du 
i*endement du gaz NO — base de la fabrication ® — en employant 
successivement l'arc à haute tension à diverses pressions \ les dé- 
charges à haute fréquence, l'arc continu refroidi, l'arc sous pression 
(qui diminue le rendement). Signalons également un intéressant tra- 
vail de M. Holwech sur l'emploi d'une anode froide" et deux séries 

> Métallurgie, 7, p. 403, 1910. 

* Rev. de Métallurgie, 7, p. 368, 1910. 

' Ibid., p. 645. — Rappelons à ce propos les recherches de A. Gaatier sur l'ac- 
tion de H et de HiO sur CO au ronge, effectuées en yne d'en appliquer les résul- 
tats à l'étude des phénomènes Tolcaniques (C. r., IGO, p. 1564). 

* Metall. and Chem. Eogineeriog, 8, p. 392, 1910. 

* Cette étude, en collaboration ayec Kœnig, s'occupe des progrès de la fixation 
de l'azote pendant la période 1907-1909 (Z. Ëlektroch., 16, p. 11). 

* Z. Ëlektroch., 16, p. 789, 796, 803, 810, 814. 

' Haber a pu obtenir dans certains cas un rendement de 8 7» N(>- 

* Z. Ëlektroch., 16, p. 369. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA CHIMIE PHYSIQUE EN 1910 : MÉCANIQUE CHIMIQUE 447 

de recherches dont la portée industrielle ne paratt pns très grande 
sous leur forme actuelle, mais dont Tintérét chimique n'est pas négli- 
geable : la première, exécutée par A.Wolokitin ^ a trait à la formation 
d'oxydes d'azote dans la combustion de Thydrogène*; la seconde, due 
à Haber et Coates', se rapporte à leur formation dans la combustion 
de Toxyde de carbone dans Pair ; cette production est très minime si 
Ton opère à la pression ordinaire, avec de Pair ordinaire ou de Tair 
Linde (contenant 50 */• d'oxygène), même chauifés avant la combus- 
tion. Mais en comprimant les gaz au-dessus de 5 atmosphères, les 
auteui's ont pu obtenir jusqu'à 5 molécules d'acide nitrique pour 100 
molécules d'acide carbonique sans chauffage de l'air Linde ; le chauf- 
fage préalable a porté le rendement à 6®/,. L'air ordinaire non 
chauffé donne un rendement très faible dans lès mêmes conditions; 
ce dernier atteint environ 3 Vf avec chauffage préalable. 

Nous ne pouvons nous étendre davantage sur les diverses études 
publiées cette année et dont l'intérêt technique est immédiat ; nous 
mentionnerons seulement, pour terminer, l'étude de M. Hirschkind 
sur le système KgCl, + 0, qui est à la basé d'un intéressant pro- 
cédé d'obtention du Chlore^ et le travail de M. GrOppel sur la trans- 
formation des Silicates d'Aluminium en Alumine, en vue d'en extraire 
le métal ^ L'abondance de ces silicates à la surface du globe a con- 
duit les chercheurs à essayer d'en faire usage comme minerai d'alu- 
minium ; mais, malgré les nombreux essais effectuée et les procédés 
brevetés dans ce but, la question est loin d'être épuisée tant au point 
de vue strictement chimique qu'à celui des applications économiques 
et industrielles. 

Nous ne pouvons insister ici sur les nombreux travaux qui se rap- 
portent aux équilibres de sels en solution ; nous rappellerons seule* 
ment qu'on doit à leur étude la connaissance d'un ceiiain nombre de 
systèmes tri- et quadri-variants particulièrement simples* auxquels 

* Z. Elektroch., 16, p. 814. 

' On sait que c'est là aoe cause d'errenn de l'eudtométrie. — Les régultats de 
l'auteur feraient supposer que la constante d'équilibre de Nernst est trop élevée. 

* Z. phys. Chem., 69, p. 887. 

* Z. anorg. Chem., 67, p. 118. 
» Métallurgie, 7, p. 59. 

* Cf. Notre revue de l'année dernière, J. Chim. phys., 7, p. 430, 1910. — Signalonn 
également à ce propos les recherches de Me Phail Smith sur le système formé par 
une solution aqueuse et un amalgame (J. am. Chem. Soc., 83, p. 602). 



Digitized by 



Google 



448 GRORess baume 

on pourm joindre désormais les l'echerches récentes sur les systèmes 
suivants : 

NOaNH^, NOjAg, H.O (Schreinemakei-s et de Baat). 

LiSO^, Am,SO,, FeSO,, H,0 (Schreinemakers). 

H,S04, Am,S04, H,0 (van Dorp). 

KOH, PO,H„ H,() (d'Ams et Schreiner). 

amylalcool, éthylalcool, H,0 (Fontein). 

» méthylalcool, H,() » 

» NaCI, H,0 » 

» éthylalcool, NaCI, H,0 » 

éthylalcool, éther, H,S04, H,0 (Kremann). 

A cette étude se rattachent naturellement celle des hydrates de 
sels S de bases ou d'acides, celle des sels doubles et, par suite, les re- 
cherches sur les sels complexes; parmi les travaux qui s'y rappor- 
tent, nous mentionnerons ceux de RezsO Ballô et de Faucon sur les 
systèmes acide gras-eau, qui ne donnent aucune combinaison V Tétude 
de D. Balareff sur les acides phosphoriques^• celle de F.-F. Rupert 
sur les hydrates du gaz ammoniac, déjà étudiés en 1909 par ce même 
auteurs sans oublier l'intéressant exposé de la constitution de l'eau 
elle-même, fait par divers savants (Walden, Guye, Nernst, etc.) à la 
dernière réunion de la Faraday Society ^ — Parmi les recherches sur 
les sels doubles, nous ne rappellerons que celles de Nanty sur l'équi- 
libre entre le bicarbonate de potassiun 
qui forment un sel double MgCO,, KH 
lorsque celle-ci ne contient pas KHCO 
centrée ; le système étant bivariant, h 
est fixée pour une température donnée 
que et c'est bien ce qu'a observé Na 
qu'Engel avait cru pouvoir conclure d< 

* RappeloD» ici le travail, d^à mentionné 
rateara sur le point de transformation de Zi 
environ entre 1 et 1500 atmosphères. (Z. ph} 

* Z. pbys. Chem., 72, p. 439; — Ann. de 
— Voir à ce propos l'étade des systèmes ac, 
diés par 0. Flascher et I.-O. Rankin (Monats 

» Z. anorg. Chem., t. 67, p. 234 ; — t 68, 

* J. am. Chem. Soc., 32, p. 748. 

* Trans. Faraday Soc., 6, p. 71 et ss., 191( 

* Namtt, C. r., t. 161, p. 1362 ; — BOohh 



Digitized by VjOOQ IC 



LA CHIMIE PHY8IQUB EN 1910 : MÉOANIQUK OHIMIQUE 449 

durée, que les limites de combinaison et de décomposition étaient 
distinctes ^ ^ Quant aux travaux sur les sels complexes, il nous suffira 
de rappeler les recherches de Werner qui en forment un magnifique 
chapitre. Malgré les critiques que certains auteurs ont cru devoir 
faire aux conceptions de ce savant, elles n^en restent pas moins un 
merveilleux moyen d'investigation ainsi que le montrent encore les 
travaux publiés cette année, soit par Werner lui-même*, soit par 
d'autres chimistes comme P. Pfeiffer, etc. 

Parmi les travaux de revision ou de contrôle, toujours fort nom- 
breux, plusieurs mériteraient d'éti*e cités : nous rappellerons, en par- 
ticulier, les recherches de F.-E.-C. Scheffer sur un certain nombre 
d'équilibres hétérogènes^, qu'il faut rapprocher d'un travail ana- 
logue de E. Briner, paru dans ce recueil dès 1906, — la nouvelle étude 
de J. Johnston sur la dissociation de CaCO, \ les expériences de Bo- 
denstein et Katayania sur les équilibres^ 

S(),H/^ SOa + H^O 

2NO,:;zi=:l2NO + 0, 

que ces auteurs ont pu étudier aisément grâce à l'emploi d'un mano- 
mètre en silice dont la sensibilité peut être sensiblement augmentée 
en réalisant une méthode de zéro (en compensant la pression inté- 
rieure par une pression égale s'exerçant à l'extérieur du manomètre 
sOiceux). Enfin, A. Smith et Â.-W.-C. Menzies d'une part, G. Stark 
et M. Bodenstein de l'autre, ont fait connaître les résultats de leurs 
travaux sur la dissociation de la vapeur de calomel et de la vapeur 
d'iode*, deux questions qui furent autrefois l'objet de bien des dis- 
cussions et de nombreuses controverses. 

Cette année encore, le groupe le plus étudié parmi les systèmes bi- 
variants formés de deux composants indépendants et partagés en deux 
phases — l'une solide, l'autre liquide — a été celui des systèmes 
binaires métalliques; on s'en rendra compte par le tableau suivant 
qui, d'ailleurs, n'a pas la prétention d'être complet : 

* Ann. Chim. phy8., 6m« g., t. 7, p. 260, 1886. 

« Lieb. Ann., 376, p. 1 ; — Berlcbte, 48, p. 2286. 

* Z. phyB. Cbem., 71, p. 214 et 671. 

* J. am. Ghem. Soc., 82, p. 988. 

" Z. phys. Chem., 69, p. 26. — BoDxmrBiif et Susun ont également étudié la 
dusoeiation du sulfate ferriqne (Z. Elektroch., 16, p. 912). 

* Am. Chem. Jonrn., 32, p. IMl ; — Z. Elektroch., 16, p. 961. 



Digitized by VjOOQ IC 



4dO 



GS0RGS8 BAUME 



Li-Na (Hitiig et Tiiiaii) 

Li-K » 

Li-Sn » 

Li-Cd u 

Li-Mg » 

Ag-Cd (Inii et Qiircigk) 

Ag-Na («lereigfc) 

Au-CO (Wikl) 

Cd-Bi (f .-E. Biriow) 

Cd-Pb » 

Bi-Pb • 
Te-Cd 
Te-Sn 
Fo-Ni 



(Kikjitki) 
(RiiretSekb) 



Fe-Cu 

Ni-C 

Ni-S 

Fe-FeS 

Al,03-SiO, 

Al,0,.MgO 

A1.0,-CaO 

Fe^Og-CaO 

NaOH-KOH 

KOH-RbOH 

RbOH-NaOH 

Chlorures alcalins 

■élasilietUt, ■Atekhriles liten (ni Uuttir) 



(lUUIIiig., 7. i 111) 

(frieMek it Umi) 

(bnottii) 

(rrMrifk) 

(S^M it bikii) 



(bUiejerilKlrcK) 
(rn leTiij) 



(i leMigi} et t. Kakiek) 



L'étude de ces systèmes a conduit parfois à des résultats intéres^ 
sants; nous croyons utile d'en rappeler quelques-uns. 

Bien que K. Friedrich et A. Leroux ' aient, dans leurs recherches 
sur le système Ni-C, opéré sur un métal contenant 0,5 Vt de fer, leui-s 
résultats méritent d'être retenus en raison du manque presque absolu 
de documents sur la question; Teutectolde Nickel-Carbure' correspond 
ù une teneur en carbone de 2,5 •/•• 

Le système Fe-Ni, étudié par R. Ruer et E. Schûz', présente une 
courbe de fusibilité continue avec concavité tournée vers le haut du 
diagramme ; par des mesui'es de perméabilité magnétique, qui confir- 
ment les résultats d'Osmond, les auteurs ont, en outre, déterminé la 
perte de magnétisme des différents alliages, roaxima potir 70 Vt nickel 
environ (Fe Ni*) ; la courbe de conductibilité n'a, au contraire, donné 
aucun point singulier pour cette concentration. — Rappelons enfin que 
le système Ag-Na ne donne pas de combinaison et que ces deux mé- 
taux se dissolvent en toute proportion, tandis que le Lithium est très 
peu soluble dans le sodium et le potassium, ainsi que l'ont montré les 
recherches de Masing et Tammann^ Quant au diagramme Fe-C, 
son importance et les difficultés que présente son étude sont toujours 
l'origine de nombreuses discussions et controverses ; nous nous bor- 

' Métallurgie, 7, p. 10, 1910. ^ L'étude a été pounée jusqu'à 4 % G. 

La formule du carbure reste à détermiDer. 

Métallurgie, 7, p. 415, 1910. 
^ Z. anorg. Chem., 67, p. 188; — 68, p. 801. 



Digitized by LjOOQ IC 



\JL CHIMIE PHY6IQUK EN 1910: MÉCANIQUE CHIMIQUE 451 

neroDs à mentionner, à propos de ce système, Félégante méthode de 
WûRt pour le dosage du carbone total dans les alliages de fer ^ 

En terminant Texamen des travaux qui se rapportent aux alliages 
binaires, il importe de mentionner Tintéressante étudo de E. Ren- 
gade sur la forme théorique des courbes de refroidissement des sy$:- 
tèmes binaires', dont une vérification très satisfaisante est donnée 
par les courbes expérimentales obtenues par ce même auteur dans 
Tétude du système Cs-0 — dont nous avons signalé l'intérêt dans 
notre dernière Revue — et enregistrées photographiquement^ On 
rapprochera de cette étude celle de Bomemann sur quelques pro- 
priétés générales des diagrammes binaires* et Ton nous permettra de 
citer à ce propos la Revue d'ensemble, publiée par cet auteur, sur 
tous les systèmes métalliques actuellement étudiés, et qui constitue 
une source d'informations fort commode à consulter \ 

L'étude systématique des alliages ternaires, encore très négligée il 
y a peu d'années malgré son intérêt pratique, en raison des diffi- 
cultés qui l'accompagnent et du nombre considérable de mesures 
qu'elle exige, a fait l'objet de plusieurs recherches importantes. Nous 
citerons en pailiculier — à côté de deux études générales, très inté- 
ressantes, dues à Portevin et E. Jftnecke* — les systèmes suivants: 



Fe . Ni . Cu (Vogel) 

Fe . C . S (Liesching) 

Fe . C . Sb (6fm% et Elliogea) 
Fe . C . Sn » 



Cm . Sb . Bi (Pirriiuo et Yjritii) 
Cd . Bi . Pb (W.-E. Barlow) 
Mg . Zn . Cd (Brioi, Saidiouil li Qiercigli) 
Pb . Cd . Hg (Jftnecke) 



Il est à peine besoin de rappeler que la plupart des résultats obte- 
nus dans ces recherches ont pu être interprétés et contrôlés d'une 
façon particulièrement commode et sûre grftce à l'emploi du micros- 
cope. L'application de Texamen microchimique des produits métal- 
lurgiques à la détermination de leur constitution et de leur composi- 
tion a fait, en outre, l'objet de plusieurs travaux intéressants : Th. 
Amemann a montré la possibilité d'en faire usage pour la recherche 

^ Métallurgie, 7, p. 821. 

' J. Chim. phys., 8, p. 42 ; — Rerae de Métall., 7, p. 89. 
' J. Chim. phys., 7, p. 427, 1910; - Rev. de Métall., 6, p. 934, 1909. 
* Métallurgie, 7, p. 740, 1910. 
» Ibid., p. 88, 108, 572, 608. 

« Revue de Métall., 7, 1149, 1910; — Métallurgie, 7, p. 610, 1910. — (Cf. Z. 
phys. Chein., 67, p. 641, 1909). 



Digitized by VjOOQ IC 



452 GEORGES BAUME 

des impuretés du zinc * et M. Matweieff * a publié une importante 
étude métallograpbique des scories du fer et de Tacier, dans le but 
d'établir une méthode permettant de distinguer au microscope les 
substances qui peuvent s'y rencontrer. M. Matweieff a d'abord pré- 
paré synthétiquement les principaux composés du fer et du manga* 
iièse (oxydes, silicates, sulfures) et a cherché les réactifs d'attaque 
permettant de caractériser chacun d'eux ; puis, il a appliqué les ré- 
sulttits obtenus aux scories réelles (fers puddiés), ce qui lui a permis 
d'en caractériser les divers constituants ; il s'est proposé, récemment, 
d'appliquer la même méthode à l'étude des scories de l'acier Thomas 
(phosphates de Ca, Mg,, Mn, Fe ; ferrite de Ca), et il y a tout lieu de 
croire qu'il résoudra ce nouveau problème comme le premier, malgré 
les difficultés qui se sont présentées au cours de ses recherches. 

Nous avons déjà insisté (p. 442) sur le développement considérable 
de la Chimie physique organique : Vinfluence du milieu sur la vitesse 
de réaction et, par suite, sur le rendement au bout d'un temps t, en 
est un exemple ; mais celui qui mérite, cette année, d'attirer particu- 
lièrement l'attention des chimistes est l'application des méthodes de 
l'analyse thermique à l'étude du mécanisme des réactions dites de 
substitution (Guye, Wroczynski et Tsakalotos) ". Grftce à ces mé- 
thodes, ainsi que l'a montré Guye dans sa belle étude \ la formation 
des produits intermédiaires d'addition — de stabilité nécessairement 
limitée puisqu'ils se décomposent très facilement dans les conditions 
mêmes où ils se forment — peut être mise en évidence d'une façon 
certaine dans un grand nombre de cas ; on en trouvera des exemples 
très remarquables dans les recherches que nous venons de rappeler 
ainsi que dans le travail de Schmidlin et Lang^ qui contient plu- 
sieurs diagrammes intéressants. Rappelons, à ce propos, l'heureuse 
tentative de Baud et Gay relative à l'expression analytique des 
courbes de fusibilité* ainsi que les recherches de G. Baume et F.-L. 

• Ibid., 7, p. 201, 1910. 

* Revue de Métallurgie, 7, p. 446 et 848, 1910. — Voir à oe propos les essais 
de F. Robin sur quelques recherches qualitatives effectuées au cours d'un enai 
métallographique, en lumière obUque (Rev. de Métall., 7, p. 908) et la note de 
A. PoBTBvnr et P. Gabtnkb sur le même siget. (Ibid., p. 921). 

• J. Chim. phys., 8, p. 119, 189, 340. 

* Loc. cit., p. 119. 

* Berichte, 48, p. 2806. — Cf. R. Kremann, Sitz. Akad. Wiss., Wien, 119 II A, 
p. 519, 1910. 

• C. r., t. 160, p. 1687. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA OHIMUfi PHYaiQUJC SN 1910 *. M^X^ANiqUK CHIIUQUK 453 

Perrot sur les courbes de fusibilité des mélanges gazeux, au cours 
desquelles ces auteurs ont pu mettre en évidence la formation d*un 
composé CH,OH + NH„ premier stade de la formation des aminés '. 

L'étude des courbes de fusibilité peut être, dans certains cas, com- 
plétée d'une manière simple par un examen microscopique (Faucon, 
M"* F. Isaac), dont les indications peuvent parfois définir la dissocia- 
tion de la combinaison formée (Baume et Wroczynski) ' ; rappelons 
enfin que leur connaissance peut être d'un réel intérêt thérapeutique 
en raison de l'importance que présente l'emploi de médicaments 
liquides' correspondant à une teneur donnée en corps actif. 

Signalons, en terminant cette brève énumération, le travail de 
Kremanu sur la théorie de la formation de réthylène\ celui de 
C. Marries sur l'action de l'ozone sur un cei'tain nombre de subs- 
tances organiques* et une nouvelle étude de Mac Intosh sur les pro- 
priétés basiques de l'oxygène dans la méthylpyrone. Cet auteur a ob- 
tenu, en particulier, les combinaisons : 

C,H.0,v4HBr C,H,0„4H1 

qu'il importe de rapprocher du composé (CH,),0, 4HC1 signalé par 
6. Baume en 1909 et dont l'intérêt n'est pas négligeable pour la 
théorie de l'oxonium, plus complexe qu'on ne l'avait tout d'abord 
supposé. 

IVansfarfPUiiiofts allotropiques, — Faux équilibres. 

Parmi les études relatives aux métalloïdes, nous ne citerons que les 
derniers résultats obtenus par P. Jolibois au cours de ses intéres- 
santes recherches sur la nouvelle variété de phosphore qu'il a définie 
et désignée sous le nom de Phosphore pyromorphique; en traçant les 
courbes de tensions de vapeur des différentes variétés de phosphore et 
en extrapolant ces dernières, il a retrouvé, à quelques d^frés près, le 

* C. r., 151, p. 528. — Signalons à ce propoe les enais de cryoscopie aux buK- 
iies températures de Baouf amn et Wabntio (Z. anorg. Chem., 66, p. 17) et l'ap- 
plication des courbes de refroidissement à la cryoscopie par M. Mouun (J. Chim. 
phys., 8, p. 821). 

* Eisais médiis, 

* Cf. l'étude du système camphre-phénol par Wood et Scott, J. Chem. Soc., 
97, p. 1673. 

* Monatshefte. 81, p. 211. 
^ Lieb. Ann., 874, p. 288. 



Digitized by VjOOQ IC 



454 GEORGES BAUME 

point de fusion du phosphore rouge ordinaire et prévu Texistence 
d'un nouveau point triple de cet élément dont il a montré ensuite 
Texistence par Tétude des courbes de réchauffement du phosphore 
ordinal re^ 

On connatt les discussions nombreuses sur la structure cristalline 
du fer aux différentes températures ; c'est ainsi que de nouvelles ex- 
périences de MM. Rosonhain et Humphrey, pouiisuivies actuellement 
parleurs auteurs, remettent en question Texistence du fer/}*. Un 
exemple montrera d'ailleurs combien les expériences et surtout leur 
interprétation sont délicates dans ce domaine : A. Kroll considère que 
lexistence des 3 variétés a, fi, y du fer est démontrée par les change- 
ments de structure que présente un échantillon d'acier extra-doux, 
poli, puis chauffé et refroidi dans un courant d'hydrogène, car on 
comitate sur la surface du métal, après refroidissement, l'existence de 
trois réseaux cellulaires que Tauteur attribue aux trois états du 
métal. Or, comme les changements de structure se produisent aussi 
bien à réchauffement qu au refroidissement, il semblerait que les ré- 
sultats observés puissent être interprétés d'une manière plus satis- 
faisante en admettant seulement l'existence de deux variétés du 
métal (a et ;") ; la question est encore plus complexe en réalité, car 
Stead et Charpy ont montré que le réseau cellulaire présente un ac- 
croissement considérable vers 650°, température inférieure à tous les 
l)oints de transformation '. 

Nous ne pouvons, à ce propos, passer sous silence les essais très 
remarquables de C.-E. Guye et de ses collaborateurs sur le frottement 
intérieur des métaux à diverses températures, dont l'importance est 
considérable, tant au point de vue strictement physico-chimique qu'au 
point de vue des applications industrielles^; ces recherches sont, en 
effet, à la base de Tétude de la résistance des métaux aux efforts al- 
ternatifs, au sujet desquels Â. Guillet a donné récemment le principe 
d'une nouvelle méthode d'essais, fondée sur l'emploi du mouvement 
vibratoire, facile à enregistrer ^ On sait qu'un métal, soumis à un 

* C. r., t. 161, p. 382. — Cf. Thèse, Parig, 1910, et Cohbh et Olœ, Z. phy«. 
C'h., 71, p. 1. 

« Proc. Roy. Soc., 83, p. 200. 

' Iron and Steel InRtit., Meeting de mai 1910. — Cf. Lb Chatblisb, Rev. de 
Métal!., 7 bis, p. 668. 

* Arch. des Se. phys. et nat., Genève, 4»* période, années 1908, 1909, 1910, 
passim. 

* Rev. de Métall.,6, p. 886, 1909. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA OUIMIB PHYSIQUE RN 1910 : HKOAMIQUB CHIMIQUE 456 

effort de traction qui lui communique une déformation même élasti- 
que, puis abandonné à lui-même, ne revient pas rigoureusement ai 
son état initial : cette propriété définit la viscosiié du métal. Mais on 
conçoit qu'en répétant ces déformations, les effets résiduels puissent 
se totaliser et conduire à une altération plus ou moins grande de la 
matière métallique pouvant aller jusqu'à la rupture des pièces tra- 
vaillant aux efforts alternatifs*. Les belles recherches de C.-E. Guye 
et de ses collaborateurs se trouvent en outre intimement liées avec 
les variations de cette propriété des métaux on fonction de la tempé- 
ratui'e; ces auteurs ont montré que, dans tous les cas, le fi*ottemont 
intérieur diminue sensiblement quand la température décroît, d'où 
une propriété intéressante des métaux pour les petites valeurs de 
l'échelle thermométrique; mais, tandis que pour l'argent, l'alumi- 
nium, etc., le phénomène est parfaitement régulier, pour d'autres 
métaux, au contraire, la courbe après avoir décru en même temps 
que T, passe par un minimum, augmente ensuite, puis, après avoir 
passé par un maximum, diminue de nouveau et reprend une allure 
normale ; le cas d'un fil d'acier étudié par C.-E. Guye est tout à fait 
frappant à ce point de vue. Un troisième cas est fourni par les métaux 
qui, après avoir décru, présentent de nouveau un accroissement de 
frottement aux basses températures (Au, Mg); mais il semble, ainsi 
que l'a fait remarquer M. Guye, qu'au-dessous de —200° on doive ob- 
server une diminution finale, quel que soit le métal considéré. 

L'allure même des courbes obtenues par M. Guye conduit, à sup- 
poser que la résistance des métaux aux efforts alternatifs doit dimi- 
nuer très rapidement avec la température; H. Le Chatelier a rappelé 
à ce sujet la rupture des pièces chauffées par la vapeur dans les 
machines motrices, qui n'est pas due à une diminution de la ténacité 
puisque, d'après les expériences de A. Le Chatelier, l'acier est dans ce 
cas plus résistant qu'à la température ordinaire. Quant au maximum 
observé dans la courbe du fil d'acier, il correspondrait à la fragilité 
an bleu qui se produit, en réalité, à des températures plus élevées 
mais sous des efforts beaucoup plus considérables, ce qui n'a rien 
d'étonnant puisque les points de transformation sont fonction de la 
pression sous laquelle on les observe \ 

0. Boudouard s'est occupé du même problème à un point de vue 

' Lb Ghatblibb, ibid., p. 1166. 

* Cf. la transformation de ZnS04. 7 HtO (Cohen, Inodtk, et Euwen, Z. pbyR. 
Chem., 76, p. 1). 



Digitized by LjOOQ IC 



456 »E0RGB8 BAUME 

plus pratique * ; les résultats qu'il a obtenus, sans être concluants, 
présentent néanmoins plusieurs points d'un grand intérêt; en effet, 
tous les échantillons soumis aux eflforts vibratoires se sont rompus 
bien qu'ils aient tmvaillé au-dessous de leur limite élastique ei cer- 
tains d'entre eux ont présenté une augmentation très remarquable de 
cette dernière après avoir ainsi travaillé aux efforts alternatifs. Ce 
résultat est à rapprocher de celui qu'ont fait connaître récemment 
0. Faust et 6. Tammann * à la suite d'une étude assez étendue sur 
l'élévation de la limite élastique des métaux sous l'influence de trac- 
tions ou de compressions successives dépassant légèrement la limite 
d'élasticité du métal (n trempe v> mécanique) ; cet écrouissage peut 
atteindre des valeurs considérables mais disparaît par le recuit, ainsi 
que l'a déjà montré, il y a une quinzaine d'années, L. Hailmann dans 
un travail classique dont les recherches de Faust et Tammann cons- 
tituent une intéressante vérification '. Il semble que la grosseur du 
grain joue un certain rôle dans ce phénomène, car Faust et Tammann 
ont constaté que ceux-ci diminuent par écrouissage jusqu'à atteindre 
Vis de leur valeur initiale; on sait d'ailleurs qu'un métal i*efi-oidi 
brusquement après sa coulée présente un grain plus petit et une 
limite élastique plus élevée que lorsqu'il a été soumis à un refroidis- 
sement moins rapide \ Une pression hydrostatique ne donne lieu à 
aucun phénomène semblable. 

On sait que le recint des métaux, dont le but est de faire dispa- 
raître les effets de l'écrouissage, peut pai'fois se produire spontané- 
ment ; tel est le cas de l'étain ou du zinc qui reprend, api'ès quelques 
heures, sa malléabilité primitive. Or, E. Cohen a montré que presque 
tous les métaux écrouis peuvent recristalliser ainsi, dès la tempéra- 
ture ordinaire, quand ils sont mis en contact avec des cristaux du 

» C. r., t. 150, p. 696; — t. 162, p. 46. 

' Z. phys. Chem., 75, p. 108. — Cf. Ewiko et Rosbnhain, Trans. Roy. Soc., A, 
198, 853, 1900. 

' Signalons néanmoins une divergence dans ^observation et l'interprétation des 
• lignes de déformation > bien connues rous le nom de phénomène de Hart- 
mann (Commun, du Congrès internat, des méthodes d'essai des matériaux, Paris, 
1900, t. I). — Cf. Ch.-Ed. GuiLLAum, Arcb. Se. phys. nat., 4«» pér., t. 9, p. 138» 
1900. 

* Il s'agit bien entendu d'un métal ne donnant lieu à aucun phénomène de 
trempe ekimique. — Cf. A. Joistbh, Métallurgie, 7, p. 466 et Rev. de Métall., 7, 
p. 1096 (Grosseur du grain du fer en fonction du traitement et de la température). 



Digitized by LjOOQ IC 



LA OHIMIB PHYSIQUE BN 1910: MECANIQUE CHIMIQUE 457 

même métal recuit et, parfois même sans qae ce contact soit néces* 
saire ' ; mais tandis que dans le recuit ordinaire la cristallisation se 
produit dans toute la masse du métal d*une manière uniforme, elle 
se localise, dans ce cas, autour des centres de cristallisation spontanée 
ou provoquée par le contact d'un cristal. Le métal se désagrège alors 
et se rompt par suite des tensions qui résultent du voisinage de 
parties transformées et de parties écrouies*; ce phénomène, très 
facile à observer avec Fétain et que Cohen a appelé maladie 
de Fécrouissage, n'a d'ailleurs aucun rapport avec la transformation 
de ce métal en éiain gris, également étudiée par cet auteur ^ 

Il nous suffira de mentionner, en terminant, les remarques de 
L. Grenet, très importantes au point de vue des applications, sur la 
trem|)e des bronzes^, — Pimportante étude thermomagnétique des 
ferro-nickels, due à F. Hegg '^ — et les recherches de N. Belalew, C. Be- 
nediks et W. Guertler' sur la structure des météorites et leur repro- 
duction, pour laquelle les conditions les plus favorables semblent 
êti-e : 

r la durée du chauffage à température aussi élevée que pa«isible ; 

2* un refroidissement extrêmement lent à partir de ces tempéra- 
tures. 

C'est en tenant compte de ces deux facteurs que Belalew a pu re- 
produire la structure de Widmannstfttten dans l'acide au carbone et 
que Benediks a réalisé la synthèse de \9iplemte des fers météoriques. 

Signalons enfin l'étude de G. Tammann sur les quatre variétés de 
Glace' et les recherches de G. von Hevesy" sur les courbes de refroi- 
dissement des hydroxydes alcalins NaOH, KOH, RbOH. CsOH, dont 
l'examen conduit à admettre l'existence de deux variétés allotro- 
piques de chacun de ces composés *. 

* Voir en particulier : Rev. de Métal!., 7, p. 240. 

' Ain»! que l'a fait remarquer H. Lb CHATSUBa (ibid., p. 190), ce phénomène 
présente une réelle importance pour l'emploi de certaine métaux et alliages (Cf. 
G. Chabpt, C. r., t. 116, p. 1131, 1893). 

' Rev. de Métall., 7, p. 263. 

* C. r., t 161, p. 870. 

* Arch. de Se. phys. et nat, Genève, t. 29, p. 692; — t 30, p. 16. 

" Revue àft Métall., 7, p. 610 et 1084; — Z. phys. Chem., 74, p. 428. 
» Z. pbys. Chem., 72, p. 609. 

* Ibld., 73, p. 667. 

^ Rappelons à ce propos l'étude de HoHeman sur Hglt (Kon. Ak. Amitterdam, 
12, p. 763, 1910). 

a» jcp IX 



Digitized by VjOOQ IC 



458 aEORGES BÀIME 

Il nous reste à dire quelques mots de deux séries de recherches 
foi-t intéressantes sur quelques faux équilibres de gaz ou systèmes 
gazeux : la première, due à Briner et Wroczynski qui ont poursuivi 
leurs belles études sur les l'éactions chimiques dans les gaz comprimés, 
a permis à ces auteurs de constater nettement la décomposition de 
Toxyde de carbone en COt et carbone (ou sous-oxyde) à 600 atmo- 
iïphères et 320^ et de scinder en ses éléments le cyanogène à 220"^ et 
300 atmosphères * ; la seconde a conduit F. Haber et R. Lerossignol, à 
la suite de considérations analogues, à réaliser la synthèse de l'ammo- 
niac à partir de ses éléments, à ô50^ et sous une pression de 200 atmo- 
sphères, en employant divers catalyseurs tels que Tosmium, etc.^ 
L'importance industrielle de ce procédé — déjà exploité par la Ba- 
«dische Anilin-u. Soda-Fabrik — et la nouveauté de sa forme n'échap- 
peront certainement à personne. 

IV. Thermochimie. 

On sait combien eàt importante la connaissance des chaleurs spé- 
cifiques, à toutes les températui'e», pour appliquer au calcul dos cha- 
leurs de réaction les principes de la thermodynamique ; elle prend un 
nouvel intérêt aux basses températures, puisqu'elle permet de se 
rendre compte de l'entropie des divei's individus chimiques. Il ré- 
sulte des belles recherches de Nernst et de ses collaborateurs, 
poussées jusqu'à la température d'ébullition de Tair, que la chaleur 
spécifique des corps aux basses températures diminue en même 
temps que la température et semble tendre vers zéro; bien plus, elle 
devient indépendante de leur état de combinaison ou de cristallisa- 
tion'. Les exemples du bétol et de l'iodure d'argent sont si frappants 
>que nous croyons utile de les reproduire ici : 

-h KV* — 38* - 486* 

Bétol cristallin . . 0.2831 0.2163 0.1415 

Bétol amorphe . . 0.3553 0.2495 0.1445 



Diiférence . . 0.0722 0.0332 0.0030 

' C. r., t. 160, p. 1314; t. 161, p. 314. - Cf. C. r., t. 148, p. 1618, t. 149, p. 
1372. 

* Z. Elektroch., 16, p. 244; — Metall. and Chem. Eng., III, p. 308. 

' Ber. der Akad. der Wissensch., Berlin, 8 mars 1910 (p. 247). — Soc. franc, 
de physique, 1910, 1, p. 19 ; — Journ. Chim. phys., 8, p. 228. 



Digitized by LjOOQ IC 



LA CHIMIB PHTfllQUK KN 1910 : THERMOCHIMIE 459 



Argent .... 
Iode 


606 
6.65 


-7«« 

5.78 
6.05 


-l«0" 

4.51 
5.30 


Total . . . 
lodnre d'ai^ent . 


12.70 
13 52 


11.83 
11.29 


9.81 
9.52 


Différence . 


0.82 


0.54 


0.29 



Leg chaleurs de réaction varient donc de moins en moins à mesare 
qu'on les considère à des températures plus basses, ce qui permet 
d'accorder une grande confiance aux extrapolations vers le zéro ab- 
solu. Cette remarque a son importance pour Tapplication de la nou- 
velle formule de Nernst permettant de calculer les points de trans- 
formation réversibles en se fondant uniquement sur la connaissance 
des chaleurs de réaction. 

Les progrès de la technique expérimentale ont d'ailleurs permis 
d'explorer d'une manière beaucoup plus approfondie que précédem- 
ment la question des chaleurs spécifiques aux basses températures ; 
nous signalerons en particulier les recherches de Estreicher et Sta- 
niewski sur la chaleur spécifique du chlore liquide ^ les essais de H. 
Schimpff sur un certain nombre de métaux et d'alliages*, ceux de 
Th.-W. Richards et F.-G. Jackson sur la chaleur spécifique de 25 élé- 
ments' et surtout la belle étude de A. Magnus et A. Lindemann sur 
les variations de la chaleur spécifique des corps solides en fonction de 
la température *, qui donne à la fois un sens précis à la loi de Dulong 
et Petit et des indications très intéressantes sur la valeur des théories 
d'Einstein. 

La connaissance des chaleurs spécifiques aux températures élevées 
présente un intérêt considérable, non seulement pour le calcul des 
températures de combustion, d'une si grande importance indus- 
trielle, mais encore pour l'établissement du bilan thermique d'un 

' Bnll. Acad. Cracovie, 1910 A, p. 849. — Voir également fiur la chaleur de 
▼aporisatioii de quelques gaz liquéfiés, Eetreicber et Scbnerr, ibid.. p. 845. 
« Z. phys. Chem., 71, p. 257. 

* Z. phya. Chem., 70, p. 414. 

* Z. Ëlektroch.y 16, p. 269. — Signalons 'également à ce propos la belle étude 
de MAOHua sur le calcul des forces électromotrioes à partir des mesures thermi- 
ques (ibid., p. 278). 



Digitized by LjOOQ IC 



460 OICOROIS BAUME 

four déterminé. A ce point de vue, il importe de mentionner le beau 
travail de W. Schmidt snr la chaleur spécifique et la chaleur de soli- 
dification de la fonte liquide*, dont GrQner a publié d'intéressantes 
mesui'es dès 1875; en employant la méthode du calorimètre à glace, 
Schmidt a pu déterminer ces grandeurs avec une précision remar- 
quable, variant de Vm^* ^ 7i«. selon les cas. Signalons également les 
recherches intéressantes de M. Pier sur la détermination de chaleurs 
spécifiques et d'équilibres de gaz par des essais d'explosion ' ; grftce à 
Fusage d'un manomètre spécial', cet auteur a pu déterminer notam- 
ment la chaleur spécifique à volume constant de l'oxygène entre 0^ et 
2100°. 

Les tables thermochimiques se sont enrichies, cette année encore, 
d'un certain nombre de données intéressantes ; nous citerons, en par- 
ticulier, le beau travail de W. Nernst sur la chaleur de formation de 
l'ammoniac ^ dont ce savant a également étudié la chaleur spécifique 
et l'équilibre à diverses températures, les recherches de Stegmûller' 
sur la formation de Tacide iodhydrique et celles de Forcrand* sur 
l'oxyde de césium Cs,04. — L. Weiss et ses collaborateurs ont repris 
l'étude chimique complète du Zirconium, du Tungstène et du Titane, 
dont ils ont déterminé un certain nombre de constantes thermochi- 
miques (chaleur spécifique, chaleur de combustion, etc.) ^ — et L. Ba- 
raduc-MûUer a publié, à propos de la chaleur de formation du sili- 
ciure de carbone, une importante étude historique et expérimentale 
sur l'action de SiC sur les oxydes métalliques' ; beaucoup de résultats 
indiqués par cet auteur (variétés de Si stables à haute température, 
application de la dilatation des alliages à la détermination de la 
trempe, etc. — sans compter un certain nombre de problèmes de la 
chimie des siliciures) peuvent constituer le point de départ d'un 
grand nombre de recherchas systématiques qui ne sont pas sans in- 
térêt. — Signalons enfin les belles recherches de Th.-W. Richards et 

* MetaUurgie, 7, p. 164. — 11 n^existaît avant oe travail aucune donnée précise 
sur la chaleur spécifique de la fonte liquide. 

* Z. Elektroch., 16, p. 897, 1910. 
» Ibid., 16, p. 646, 1909. 

* Ibid., 16, p. 96. 

* Ibid., 16, p. 85. 

* C. r., 150, p. 1399. 

^ Z. Anorg. Chem., t. 65, p. 248, 279, 845. 
« Rev. de Métall., 7, p. 667. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA OHUUE PHrSIQUK BM 1910 : PHOTOOHIIflS 461 

L.-L. Burgess* sur ]a chaleur de dissolution des métaux dans les 
acides, dont la connaissance exacte constitue, en nomme, une série de 
données thermochimiques fondamentales, à laquelle h compétence 
des auteurs donne une valeur particulière. 

Peu de recherches ont été publiées sur les relations qui peuvent 
exister entre la constitution des corps et leur chaleur de combustion ; 
nous citerons seulement les essais de K. Auwers et W.-A. Roth sur 
les terpènes' et la détermination, faite par Th.-W. Richards et K-H. 
Jesse Jr^ des chaleurs de combustion des octanes et des xylènes; 
malgré la précision des mesures, les auteurs ont été obligés de con- 
clure à Timpossibilité d'une interprétation théorique de leurs résultats, 
en raison de la petitesse des écarts obtenus pour les divers isomères. 

U nous reste, en terminant, à dire quelques mots de recherches, 
d'ordre plutôt technique, mais dont les conséquences intéressent les 
chimistes à plus d'un titre : H.-L. Higgins et A. Johnson ont publié 
une très remarquable contribution à l'étude de V Analyse âémewtaire 
en employant la bombe calorimétrique*; B. Hopkinson s'est occupé 
de la forme du rayonnement dans une explosion gazeuse' ; W. Lou- 
guinine a décrit un nouvel appareil permettant do mesurer avec pré- 
cision la chaleur spécifique des corps solides et liquides, à des tempé- 
ratures aussi rapprochées que possible, de manière à en déduire les 
chaleurs latentes de fusion* ; enfin J. Duclaux a publié une note fort 
intéressante sur les mélanges réfrigérants liquides et sur l'impor- 
tance des résultats que peut donner, dans ce cas, l'emploi d'échan- 
geurs de température \ 

y. Photochimie. 

iSpedroscopie. — Phosphorescence. 

Comme les années précédentes, les études spectroscopiques et les 
modifications qu'y peuvent apporter les variations de pression ou de 



Jonm. Amer. Chem. Soc., 82, p. 1176. 

Lieb. Ann., 878, p. 280. - Cf. Limoult, J. Chim. phys., 2, p. 201, 1904. 

Jonrn. Amer. Chem. 8oc., 82. p. 268. 

Ibid., p. 647. 

Proc. Roy. Soc., 84 A, 166. 

Arch. def Se. phys. et nat, Génère, 4»* s., t. 29, p. 29. 

C. r., t. 161, p. 716. 



Digitized by 



Google 



462 GlDOBaSd BAUME 

température, ont fait Tobjet de plusieurs travaux importants (6. A. 
Hemsalech, C. de Watteville, Baly, Tuck, Mai-sden, Fabry et^Buisson, 
de Grammont, Ëder et Valenta, etc.) ; il en est même qui, par leurs 
conséquences probables, présentent un intérêt de tout premier ordre: 
tels sont en particulier les premiers essais spectroscopiques de M"^ 
Curie et de M A. Debierne sur le bel échantillon àepdonium (0 mg l) 
que ces auteurs ont réussi à préparer \ — car cette même étude, répé- 
tée au bout d'un temps assez court, permettra peut-être de connaître 
le produit final, inactif, de la dégradation du Radium. 

Mentionnons également une intéressante note d'ordre plutôt histo- 
rique, due à Sir Norman Lockyer, sur le spectre et Tflge des étoiles *, 
plusieurs études de spectres d'absorption qui ont reçu diverses appli- 
cations moléculaires (J.-J. Graham, H.-C. Jones, W.-N. Strong, etc.), 
les nouvelles recherches de H. Rubens et H. Hollnagal sur les radia- 
tions de grande longueur d'onde au moyen d'une méthode interféren- 
tielle qui a permis à ces auteurs d'explorer des régions encore incon- 
nues du spectre infra-rouge ', — et aussi une intéressante étude spec- 
trophotométrique des éclats du ciel et du soleil, due à E. Bauer et M. 
Moulin^, qui a permis à ces auteurs de retrouver, au moyen de 
l'équation de Lorà Rayleigh ^ des valeurs de la Constante d'Avoga- 
dro N qui sont de l'ordre de grandeur de celles qu'ont publiées Ruther- 
ford et Perrin*. 

On connatt les beaux travaux de 6. Urbain sur la phosphorescence 
cathodique ^ qui ont conduit ce savant à la découverte de la Loi de 
l'Optimum. L. BrQninghaus a essayé, à la suite d'une série de recher- 
ches très importantes *, de donner une interprétation physique de 
cette loi en supposant que l'intensité de la lumière rayonnée est 
fonction de deux facteurs agissant en sens opposé (concenti*ation du 
phosphorogène, absorption de la lumière rayonnée par ce dernier) et 
a pu eflPectuer une vérification expérimentale assez satisfaisante de 

' C. R, 160, p. 886. 

* Prpc. Roy. Soc., 84 A, p. 426, 1910. 

? Yerh. der deatsch. phys. Geaellsch., 12, p. 88 et 172, 1910. 

* Le Radium. 7, p. 872. 

* Collected Papers, I, 8, p. 87 et 94. 

* Joum. Ghim. phys., 8, p. 67, 1910. 
» Cf. ibid., p. 436. 

* Ânn. Chtm. phys., 8* S., t. 20, p. 619, et 1 21, p. 210, 1910; cf. G. R., 1909, 
passim. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA GHDUB PHYSIQUE EN 1910 : PHOTOCIUMIE 468^^ 

cette hypothèse. Les phénomènes sont totalement différents, au moin» 
en apparence, dans le cas des sels d'uranyle, récemment étudiés aux 
basses températures par H. et J. Becquerel et Kamerlingh Onnes.^ : 
tandis que la lumière provient, en généra), de la présence d'une quan- 
tité (faible*) de phosphorogènc diluée dans le support, la phospho- 
rescence est due ici, non à des corps éti'angers, mais à TUranium lui* 
même, — ce qui semble en contradiction avec la loi de TOptimum^. 
Mais il ne faut pas oublier que TUranium est radioactif et que le phé- 
nomène peut trouver une explication, au moins qualitative, dans ce 
fait, — car Tatome peut, pendant la perte d'une particule a ou /}, être 
particulièrement apte à subir Tinfluence photo-électrique. 

On doit à Stark la découverte de la fluorescence ultra-violette du 
benzène et de ses dérivés, à la température ordinaire; H. Ley et 
K. von Engelhardt ont récemment montré que cette propriété appar- 
tient à la plupart des dérivés du benzène, et en ont étudié les varia- 
tions avec la constitution chimique ; ils ont constaté en outre qu'il 
existait, conformément à leurs prévisions \ une relation entre la fituh 
rescenee et Y absorption sélective. — - J. de Kowalski s'est demandé ce 
que devient cette fluorescence aux basses températures (jusqu'à 200^ 
environ) S et les recherches qu'il a récemment entreprises à ce sujet 
l'ont amené à décrire le phénomène de \sl phosphorescence progressive, 
dont une caractéristique est de ne plus apparaître au-dessus d'une 
température déterminée pour chaque substance. Un certain nombre 
de spectres de phosphorescence progressive ont pu être mesurés par 
ce savant, en collaboration avec J. de Dzierzbicki; les résultats obte- 
nus montrent quela phosphorescence progressive est une propriété qu) 
dépend essentiellement de la constitution du corps étudié. 

Nous mentionnerons enfin une étude de W.-D. Bancroft sur les 
réactions chimiques et la phosphorescence*, et Ton nous permettra 
de rappeler, à ce propos, l'intéressante expérience de Bassenfosse sur 

' Ann. Ghim. phys., 8* S., t. 20, p. 145. Cf. Proc. Roy. Âc. Amsterdam, 12, 
p. 76, 1909. 
' Par exemple 0,6 V« MnO dans CaO. 

* 11 n'y a pas d'optimum dans ce cas. Les auteurs ont constaté de plus que ni 
l'éclat ni la durée de la phosphorescence ne sont modifiés aux basses tempéra- 
tures (14^ absolus). 

* Z. phys. Chem., 74, p. 1, 1910. 

* C. R., t. 151, p. 810. L'auteur a étudié des solutions alcooliques de diverses 
substances aromatiques. 

* Z phys. Ghem., 69, p. 16, 1910. 



Digitized by 



Google 



464 0E0BGB8 BAUME 

la conductibilité électrique des solutions fluorescentes qui présente 
sn maximum dans la lumière qu'elles absorbent K 

Actions chimiques de la lumière. 

Les effets chimiques proprement dits de la lumière comptent parmi 
les plus impoitants, en raison de leur rôle et de leur portée biologi- 
ques. Les progrès considérables de la technique expérimentale, au 
<M)urs de ces dernières années, ont permis le développement très rapide 
de leur étude, qui s'est récemment enrichie de quelques nouveaux 
résultats fort intéressants, dus principalement à D. Berthelot et H. 
Gaudechon, Cœhn et Becker, Weigert, etc. 

Los premiers essais de D. Bertholot et H. Gaudechon *, dont on rap- 
prochera les intéressantes recherches de A. Smits et A. Aten *, ont 
en pour but d'étudier l'action chimique des rayons ultra-violets sur 
un certain nombre de gaz ou de systèmes gazeux. Parmi les résultats 
les plus intéressants obtenus par ces auteurs, nous signalerons la 
polymérisation de CjH, , C,H4 , C\N, , — Toxydation par Toxygène 
du cyanogène et de l'amnioniac à Pétat d'azote, et Kurtout la syn- 
thèse photo-chimique de Tacide formique k partir de l'acétylène : 

C,H, -h 0, = H . CO,H . 

Ces recherches seront, sans doute, Torigine de nombreux travaux 
de cinétique photo-chimique fort intéressants. Il faut remarquer de plus 
que rabaissement de la température de réaction et le pouvoir de con- 
densation et de pdymérisation que présente la lumière sont du plus 
haut intérêt pour la chimie des végétaux. 

A. Cœhn a poursuivi, en collaboration avec H. Becker, ses beaux 
travaux sur les équilibres photochimiques; signalons en particulier 
ceux qu'il a publiés sur les systèmes^ : 

CO -h Cl, , 2H, -h 0, , SO, et 2S0, + 0, ; 

' Bull. Acad. Roy. de Belgique, 1909, p. 996. — Nouk signalerons nusai l'inté- 
ressante étude de E. Bloch sur l'effet photoélectrique de Hertz : l'influence du po- 
lissage et du temps sur l'effet Herz rend exrèmement difficile une classification 
rigoureuse des métaux par ordre de pouvoir photoélectrique décroissant, — d'au- 
tant plus que l'on n'obsenre pas toujours une fatigue^ mais ftouvent aussi le phé- 
nomène inverse (Zn, Cu polis grossièrement). {Ia Radium, 7, p. 126). 

* G. R., t. 160, p. 1169, 1827, 1617; t. 161, p. 396, 478, 1849. Cf. l'étude de 
A. MosiR et N. IsoABiscHBW sur Vaction chimique des décharges silencieuses (Z. 
Elektroch., 16, p. 618). 

* Sur quelques équilibres photo- et électrochimiques, Z. Elektroch., 16, p. 264. 

* Berichte, 48, p. 180 et 880; Z. phys. Chem., t. 70, p. 88, 1910. 



Digitized by LjOOQ IC 



LÀ OHIMIB PHnUQUS KN 1910 : PHOTOOUIMIB 465 

E. Van Aubel a confirmé là fonnation d'ozone dans Tact ion de la 
lumière ultra- violette sur l'oxygène * ; P. Clausmann a montré que 
l'oxydation de l'oxyde de carbone par ToEone présentait une accéléra- 
tion Kensible à la lumière * ; enfin Tian a étudié la cinétique de la 
décomposition photo-chimique de l'eau oxygénée'. 

Parmi les recherches efiFectuées cette année, sur l'action chimique 
de la lumière sur les substances organiques, il importe de signaler 
tout d'abord les travaux de E. Weigert sur le pftiissement des nuitières 
colorantes, dont il est à peine besoin de signaler l'importance au point 
de vue des applications \ — les essais effectués de divers côtés sur l'ac- 
tion de la lumière ultra- violette sur les plantes à odeur, et les effets 
de ces rayons sur différentes substances organiques; rappelons en 
particulier que H. Bierry, V. Henri et A. Ranc ont montré que le d- 
fructose était décomposé en CO, et aldéhyde formique ^ 

On connaît la part importante qu'ont prise Ciamician et Silber à 
l'étude des réactions photo-chimiques ; on doit à ces savants auteurs 
d'avoir, cette année encore, fait connaître d'intéressants résultats dans 
ce domaine, paimi lesquels nous citerons la formation de l'isobutylgly- 
col (à partir de CHaCOCHg + CH30H)€t de la benzopinacone (à par- 
tir de C.Hji . CO . CeH., + C^Hj C^Hj)*. Ces mêmes auteurs avaient, 
il y a quelque temps, étudié la transformation des benzaldéhydes 
orthonitrées sous l'influence de la lumière solaire : 

/NO, ^ NO 

C.H,< — C«H, C 

'\CH0 \ CO.H 

Cette réaction vient de faire l'objet d'un travail approfondi de 
E. Bamberger et F. Elgcr qui en ont étudié avec beaucoup de soin 
les différentes phases \ 

On sait que l'iodoforme s'altère à la lumière en présence de l'oxy- 
gène, alors que cette décomposition est nulle soit à l'obscurité, soit à 
la lumière en l'absence de ce gaz ; J. Plotnikow, dans une étude très 

' G. R., 160, p. 96; cf. Bbbthblot et Gaudichon, loc. dt, 
' Bull. Soc. Chiin. Piiris, 4« S., t. 7, p. 827. 

* C. R., t. 161, p. 1040. 

* Berichte, 48, p. 164 et 961. 

* C. R., 161, p. 816. Rappelons à ce propos le« nombreux essais de stérilisation 
de HtO par la lumière ultra-violette. 

* Ciamician et Silbbb, Lincei, 1910, IV, 19 (1), p. 867 et 646. 
' Lieb. Ano., 871, p. 819. 



Digitized by VjOOQ IC 



466 OEOftGES BÀUliS 

détaillée, a bien établi ces différents points et a montré, en outre^ que 
le coefficient de température d'une réaction était, comme d'habitude, 
assez faible, et que sa vitesse variait proportionnellement à Tintensité 
lumineuse ^ 

Nous ne pouvons poursuivre plus loin cette rapide énumération; il 
nous suffira de mentionner, en terminant, l'étude de N. Titlestad sur 
les chaînes photo-voltalques au sulfate d'urane et d'uranyle *, une 
importante monographie de W.-D. Bancroft sur la plaque photogra- 
phique ', et aussi, bien que le rapprochement ne soit pas absolument 
légitime, la belle étude de A. Pourcel sur l'analyse des produits sidi- 
rurgiques par l'étincelle, dont le principe peut, comme l'on sait, être 
àjla base d'une intéressante méthode d'essais métallurgiques^. 



VI. Radiochimie. 

Oénéraiités. 

Ainsi que nous Ta vous remarqué dès le début de cette étude, la 
radiochimie est entrée dans une période de contrôle et d'épuration 
indispensable, gi-ftce au concours de nombreux chimistes particulière- 
ment aptes à faire usage, pour l'étude de ces problèmes délicats, des 
merveilleuses méthodes de mesures que l'on doit à la physique mo- 
derne. Malheureusement, beaucoup de résultats ne sont encore que 
provisoires, ce qui rend très difficiles un choix judicieux et un classe- 
ment exact des travaux publiés. 

A la base de tels essais doit se trouver naturellement un Etalon 
radioactif parfaitement défini : Rutherford en a, récemment encore, 
montré l'absolue nécessité ^ ; mais il n'en faudrait pas conclure que 
108 mesures effectuées jusqu'à ce jour ne présentent qu'une valeur 
minime, car il sera toujours possible d'en corriger le plus grand 
nombre par comparaison avec le nouvel étalon. — On nous permettra 

' Z. phy6. Chem., 75, p. 8S7 et 886. Sigoalonct à ce propos une étude intéres- 
saote de A. Benrath sur différentes formes de réactions photochimiques (Z. phys. 
Chem., 74, p. 115). 

» Ibid., 72, p. 257. 

* J. phys. Chem., t. 14, p. 12, 97, 201, 620. Signalons égalemept la publication 
de hi fin de i'importaote étude sur la Solarisation, due à ce même auteur. 

« Beyue de Métallurgie, 7, p. 188, 1910. 

* Congrès de Radiologie, Bruxelles, 1910. Cf. Le Radium, YII, p. 222. 



Digitized by 



Google 



LA CHQflIfi PHYSIQUE BM 1910 : BABIOOHIMIB 4H7 

une remarque à ce propos : il est rare qu'un progrès de la technique 
(dont le résultat est d'accrottre la précision d'une mesure ou d'une 
série de mesures) ait pour eflPet d'augmenter la complexité de l'appa- 
reillage; il réside plutôt dans remploi judicieux de méthodes parti- 
culièrement simples. L'exemple que fournit la détermination physico- 
chimique des poids atçmiques de haute précision est Tun des plus 
frappants, — et Ton peut y joindre celui que nous donne maintenant 
la radioactivité. Peu d'appareils nouveaux de mesures ont été, en effet, 
signalés cette année ' ; ce sont au contraire les anciennes méthodes, 
reprises et simplifiées, qui ont souvent donné les résultats tes plus 
intéressants : il nous suffira de mentionner les essais très remarqua- 
bles effectués par plusieurs auteurs pour l'enregistrement des divers 
rayonnements (les rayons a en particulier) par l'emploi pur et simple 
de la plaque photographique', — ceux de B. D. Steele' sur la varia- 
tion supposée de poids accompagnant la désintégration du Radium au 
moyen de la microbalance, dont la sensibilité (2,5 x 10~* grammes) 
correspond à l'ordre de grandeur de cette variation, mesurée dans les 
conditions de telles recherches ^, — et surtout tous les travaux qui ont 
été effectués ou repria à partir d'éléments radioactifs aussi bien définis 
quepossiUe, L'importance des premiers résultats obtenus (simplifica- 
tion de la série du radium, etc.)^ permet de bien augurer du rôle de la 
chimie pure dans les progrès de la radioactivité: — rappelons à ce pro- 
pos que B. Szilard a récemment développé dMntéressantes considéra- 
tions qui sont à la base des scrutions des éléments radioactifs ^. 

Parmi les travaux de radiochimie que réunissent chaque année 
plusieurs périodiques, se trouvent toujours beaucoup d'études sur 
l'activité de l'atmosphère, des eaux, de différents minéraux, la teneur 
en hélium de ces derniers et l'évaluation de leur ftge.(Strutt), les 
relations possibles entre l'uranium et le radium par la richesse de 
divers minéraux en ces deux éléihents (Soddy) : malgré l'intérêt de 

^ Nous aignaleroDfi le nouveau type de radiohiiiance de H.-L. Callendar (balance 
thermoélectrique pour la mesure iJ>8oIue de la radiation, Chem. NewM, 102, p. 82). 
' Voir plus loin, p. 469. 
" Nature, 84, p. 428. 

* Les premiers résultats obtenus oct été trop élevés (de Tordre de 10~^ au lieu 
de 10"*); mais l'appareil modifié permettra sans doute d'arriver k un résultat 
intéressant. Rappelons à ce propos le travail de L. Southerns (Proc. Roy. Soc., 84 A, 
p. 825) sur le rapport de la masse au poids d'une substance radioactive. 

* Voir plus loin, p. 473. 

* Le Radium, VII, p. 866. 



Digitized by VjOOQ IC 



468 0C0B6B8 BAUME 

certaines d'entre elles, nous ne mentionnerons que le travail de D.-O. 
Wood, où Ton trouvera la description d'une méthode permutant d'ob- 
tenir de rhélium par chauffage des minéraux \ 

Aucun élément radioactif nouveau n'a été signalé dans les travaux 
publiés en 1910 ; mais plusieurs auteurs ont confirmé les expériences 
de Campbell et Wood, Mac Lennan, etc., sur la radioactivité du potas- 
sium et du rubidium, qui semblent posséder une activité faible, mais 
incontestable, dont l'origine ne serait pas due à une impureté radio- 
active.— J. Elster etH.Geitel, en étudiant la déperdition dans les mines 
de Stassfurt, avaient déjà constaté qu'elle était très fiaible dans les 
mines de sel gemme, et qu'elle s'élevait brusquement lorsqu'on atteint 
le filon decamallite; ces auteurs ont repris récemment la même étude 
sur d'autres minerais (Harz) * et n'ont pu mettre en évidence la moin- 
dre variation de leur activité pendant toute la durée de leur traite- 
ment: les cristaux naturels et les sels commerciaux ont même activité 
et celle-ci ne semble pas diminuer avec le temps: aucune production 
d'Emanation n'a pu être constatée. — E. Henriot est arrivé à une con- 
clusion analogue en montrant que l'activité de d 
sium, d'origines aussi variées que possible, était 
tionnelle à leur teneur en ce métal ' dont elle 
atomique. Mais tant que l'on n'aura pu caract 
transformation du potassium (actifs ou non), 01 
que le rayonnement n'est pas créé par un uiécani 
que nous admettons actuellement et qui permet 
cilier l'instabilité et le faible poids atomique d' 
d'ailleurs en concevoir plusieurs (intégration c 
chimie des terres rares nous réserve peut-être pi 
point de vue *. 

Rayonnement des corps radioactifs. 

On doit à Rutherford une théorie très séduisante de la seintiUation 
sous l'influence des rayons a et de sa décroissance avec le temps ", dont 

' Proc. Roy. Soc., 88 A, p. 70. 
^ Phys. Zeitgch., 11, p. 276. 

* C. R., 150, p. 1750; Le Radium, 7, p. 38 et 169. 

* Od oonnait la difficulté de ces recherches ou de recherches analogues; il suf- 
fira de rappeler les iotéressantH essais de L. Du noyer (C. R., t. 150, p. 886) sur 
rémission de charges électriques par le rubidium à la lumière et dans l'obscurité. 

^ Proc. Roy. 80c.. 88 A, p. 561. C'est là un exemple de plus de la fertilité des 
conceptions moléculaires. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA OmiOB PHYgIQUB BK 1910 : RABIOCHIMIE 469 

il a troavé une confirmation au moins partielle dans les recherches de 
E. Marsden *. 11 est à peine besoin de rappeler l'importance de ce 
phénomène pour la numération des particules a * dont W. Duane a 
récemment donné une méthode simple d'enregistrement photographi- 
que'; signalons à ce propos que S. Kinoshita a montré qu'il serait 
possible de compter les particules a en faisant usage d'une émulsion 
photographique assez épaisse à grains très fins ^ 

Nous rappellerons également que E. Regener a repris, dans des con- 
ditions plus favorables qu'en 1906, ses recherches sur la numération des 
particules a fournies par une préparation dé polonium (en employant 
des lames minces de blende ou de willémite homogènes au lieu d'écrans 
à structure grenue); le courant que les particules a produisent dans 
le vide a été déterminé en mesurant le temps qu'elles mettaient à 
charger, à un potentiel déterminé, une capacité connue. En admettant 
que la charge d'une particule a est le double de la charge élémentaire, 
Regener a trouvé pour cette dernière (valeur exacte à 3 ®/o près) * : 

e = 4,79 . !()-'• U . E . S . 

Ce résultat s'accoinle bien avec celui qu'ont obtenu Rutherford et 
Geiger (4.65) dans la numération des particules a de Ra-C. '. 

On doit à H. Geiger plusieurs études intéressantes sur l'ionisation 
produite par une particule a issue du Radium-C en un point quel- 
conque de son parcoui*s^ ; cet auteur a montré qu'elle était pt*opor- 
tionnelle à la quantité d'énergie perdue; celle-ci est elle-même inver- 
sement proportionnelle à la vitesse. Geiger a d'ailleura effectué une 
étude quantitative do la dispersion des rayons a (fournis par Ra-C) 
à travers la matière métallique : le pouvoir d'arrêt d'un atome étant 
proportionnel à la racine carrée du poids atomique VÂT (Bragg et 
Kleeman), des lames de même pouvoir d'arrêt doivent par suite con- 
tenir un nombre d'atomes inversement proportionnel à VA; le quo- 
tient K : VA sera donc constant, en désignant par K le coefficient 

< Ibid., p. 648. 

* Cf. Geiger et Rutherford : nombre de particulefl « émises par seconde par Ur 
et Tli (Phil. Mag., VI, 20, p. 691). 

' Le Radium, 7, p. 196. 

* Proc. Roy. Soc., 83 A, p. 432. 

* Le Radium. YII, p. 8. 

* Planck a trouvé, à partir des constantes du rayonnement: e = 4,69 x 10~'". 
' Le Radium, 7, p. 136; Proc. Roy. Soc., 83 A, p. 493. 



Digitized by VjOOQ IC 



470 OESOROBB BAUME 

de dispersion \' voici les rriraltafs trouvés par Geiger pour divers 
métaux : 

Au Sn Ag Cu Ai 

~ = 0,150 0,138 0,144 0,138 0,115 

VA 

Parmi les nombreux travaux consacrés à l'étude du rayonnement /?, 
nous mentionnerons seulement l*étude de J.-A. Crowther sur la dis- 
persion des i*ayons fi homogènes et le nombre des électrons dans 
l'atome ', et celle de Kleeman sur Tionisation de divers gaz par les 
rayons fi de Tactinium et de Turanium \ — Quant aux rayons y, leur 
nature n'ast pas encore fixée : E. von Schweidler a publié récemment 
quelques remarques intéressantes sur les essais qui pourraient être 
tentés pour décider entre la théorie ondulatoire et la théorie corpus- 
culaire des rayons y^; on nous permettra de rappeler, à ce propos, 
l'important travail de F. et W.-M Soddy et A.-S. Russell sur l'homo- 
généité de ce rayonnement ''. 

L'étude du recul radioactif, dont les résultats seront peut-être un 
jour d'une importance capitale*, a fait l'objet de plusieurs travaux 
intéressants; Makower et Russ ont tenté avec succès d'approfondir 
l'étude du recul du radium-B à partir de Ra-A^; les résultats 
fournis par l'action du champ électrostatique et du champ électroma- 
gnétique ont confirmé Tordre de grandeur du poids atomique de 
Ra^B qui porte, au moment du recul, une seule charge pof^itive. 

L. Wertenstein a mesuré le parcours sous diverses pressions des par- 
ticules de râdium-6 projetées par Ra-A dans le phénomène de recul 
(2 mm. sous 45 mm. de pression, mm. sous 1 atm. dans l'air) ; l'éner- 
gie de ces dernières doit être à l'énergie d'une particule a dans le 
rapport inverse des masses des deux projectiles, soit 1/60 environ. Or 
l'expérience prouve que leur pénétrabilité est 400 fois plus faible que 
celle des rayons a du Ra-A, ce qui peut s'expliquer par le fait 

' C'eut l'angle le plus prol>able de dispenion pour une épaiBseur de la subs- 
tance équivalente à 1 cm. d'air. 
» Ppoc. Roy. Soc., 84 A, p. 226. 

* Ibid., 88 A, p. 580. 

* Phys. Zeitech., 11, p. 226. 

• Phil. Mag., VI, 19, p. 726, 1909. 

• Journ. Chim. pbys., VIII, p. 440, 1910. 

' Pbil. Mag., VI, 19, p. 100; Nature, 88, p. 460; Le Badlun, VU, p. 98. 



Digitized by VjOOQ IC 



LA OHmiB PHraQus ES 1910 : radiochdue 471 

qu'un atome de Ra-B est certainement plus volumineux qu'un 
atome d'hélium et doit par suite subir sur le même trajet un nombre 
de chocs plus considérable ^ 

Substances radioactives. 

On a publié, cette année, fort peu de travaux sur l'uranium, le 
thorium et l'actinium ; nous signalerons seulement quelques essais 
de séparation de l'uranium et de Ur-X, dus à G. von SenseP, les re- 
cherches de A.- J. BeiTj sur l'adsorption de Ur-X par BaS04*, ^ 
tentatives de F. Soddy pour évaluer la période de Tionium ^; — O.Hahn 
a pu, récemment, préparer en assez grande quantité du mésothorium 
(I et U) dont uiie partie semble plus active que le radium^ et a pro- 
cédé à l'étude d'un nouveau rayonnement /? du thorium-X* ; — enfin 
l'étude de l'actinium-B a conduit M"* L. Blanquies à envisager l'exis- 
tence possible de Tactinium-B', de période très courte, qui permet- 
trait d'expliquer d'une manière simple la forme de la courbe de 
Bragg relative à l'activité induite de l'actinium ^ 

' C. R., 160, p. 932; U Radium, VU, p. 288; on troayera dans ce dernier 
mémoire un intéressant procédé pour Tétude de la pénétrabilité à traven des la- 
mes métalliques infiniment minoes (p. 291). Nous rappellerons ici l'intéressante 
étude de J. Frank (Deutsch. phys. Gesellsch., 11, p. 897, 1909) Bur la mobilité 
des ions radioactifs quUl a trouvée égale à celle de» ions ordinaires; en opérant 
dans Pargon, il a obtenu pour les ions positifs des résultats très voisins de ceux 
que l'on peut calculer par la règle de Kaufmann et Lenard, tandis que les ions 
négatifs l'ont conduit à des nombres 100 fois trop forts qui ont ensuite diminué 
peu à peu. Or, lorsqu'on igoute à l'argon 1,6 % d'oxygène, on trouve pour les 
ions négatifs des chiffres voisins des valeurs calculées; une addition ultérieure 
d'oxygène ne modifie plus ce nombre. L'auteur explique ces résultats en admet- 
tant: l^ que son appareil présentait une fuite permettant la rentrée' de l'air; 
2» que la mobilité exceptionnelle constatée peut être due à la situation chimique 
particnUèfe de l'argon (l'hélium donnerait des indications fort intéressantes à ce 
point de vue). 

Ces résultats, qui prouvent combien il est aisé de donner des interprétation» 
erronées d'expériences délicates, sont à rapprocher de l'influence de petites tmees 
d'eau dans l'air sur la vitesse des ions néga'tifii issus de rayons BOntgen (R. Tabor 
Lattey, Proc Roy. Soc., 84 A, p. 178). 

* Z. phys. Chem., 71, p. 568. 

* Journ. Chem. Soc. London, 97, p. 196. 

* Le Radium, VU, p. 295. 

» Congrès de Radiologie, Bruxelles, 1910; cf. Marckwald, Ber., 48, p. 8420, et 
Chem. News, 108, p. 18, 1911. 

*'Phys. Zeitsch., U, p. 498; rappelons également l'étude de l'absorption de 
Em— Th par le charbon dans diverses conditions (R. W. Boyle, Radium, 7, p. 200)- 

' C. R., 151, p. 57, et Le Radium, 7, p. 159. Cette hypothèse peut être oonsi- 



Digitized by VjOOQ IC 



472 OES0RGB8 BAUME 

La chimie du radium s'est, au contraire, enrichie de plusieurs tra- 
vaux très importants : au premier rangfigurent les essais effectués par 
M"* Curie et Debierne et par Ebler — et couronnés de succès — en 
vue d'isoler le radium métallique. M*** Carie et M. Debierne ont fait 
usage d'une méthode analogue à celle qu'a employée Guntz pour pré- 
parer le baryum (électrolyse d'une solution de RaCl, pur avec 
cathode de mercure); Télectrolyse a porté sur gr. 106 de BaCI,; 
l'amalgame obtenu a été séché puis distillé dans un courant d'hydro- 
gène pur : le résidu, qui fond à 700^, semble constitué par du ra- 
dium sensiblement pur. Ce métal est plus volatil que le baryum ; il 
s'altère et décompose Teau en donnant un oxyde hydraté soluble^ 
E. Ebler est arrivé au même résultat en décomposant l'azoture de 
radium dans le vide à 180^-200° *. 

Parmi les autres recherches publiées sur le radium, nous rappel- 
lerons simplement la méthode très élégante de dosage de cet élément 
actif, étudiée par M** Curie et fondée sur la mesure de l'Emanation 
dégagée',— l'étude d'un rayonnement fi qui serait propre au radium 
(Kolowrat)^ et une nouvelle évaluation de la demi-période parR.- 
W. Gray et W. Ramsay (1744 ans) \ 

L'émanation du radium donne lieu, chaque année, à une série de 
recherches toujours intéressantes ; sa densité a fait l'objet, l'écem- 
ment, d'une étude de W. Ramsay et R.-W. Gray qui ont fait usage 
d'une microbalance en silice (sensibilité 0,5 x 10~* mg.), permettant 
d'opérer sur mg. 1 de substance^. Le poids moléculaire de l'éma- 
nation déduit, par ces savants, de leurs expériences est Em = 220 
(écart extrême avec la moyenne 3,5 ®/o). — M"' Curie a publié une 
bonne mesure de la constante de l'émanation ^ (3,85 jours): — Satterley 
a étudié l'absorption de ce gaz par le charbon de coco* ; - enfin, Ko- 

dérée comme confirmée par les recherches de Geiger et Marsden (Phys. Zeitsch., 
11, p. 7) qui ont mesaré la proportion des scintiUations doubles obtenues avec 
diflërentes substances. Le nombre très élevé obtenu a?ec l'activité induite de Vnc- 
tinium peut être attribué à l'existence d'un produit à vie courte dans l'activité 
induite de cet élément. 

' C. R., t. 151, p. 523. 

- Berichte, 43, p. 2613. 

' Le Radium, 7, p. 66; on peut doner 10^ grammes dans 60 cm* de solution. 

♦ C. R., 151, p 526. 

^ Journ. Chem. Soc. London, 97, p. 185. 

• C. R., 161, p. 126. 

' Le Radium, 7, p. 33; cf. Debierne, ibid., 6, p. 257, 1909. 
•» Phii. Mag., VI, 20, 778 (1910). 



Digitized by VjOOQ IC 



lA OUIMIK PHYSIQUE BN 1910 : RADIOCHIMIR 473 

lowrat a élucidé quelques onomalies constatées dans le dégagement 
de Témanation des sels de radium tels que le sulfote récemment 
précipité, etc.*. 

L'étude de VAcUvUé induite a conduit, elle aussi, à plusieurs résul- 
tats intéressants : nous rappellerons seulement les tentatives faites 
par H. Herchfinkel pour concentrer le radioplomb (Ra-D)' et sur- 
tout le beau travail chimique de O.-N. Antonoif' sur le dépôt actif à 
évolution lente (Ra-D, E, F) qui reste sur une surface activée dans 
Témanation, après destruction spontanée de Ra-A, B et C; Faccrois- 
sement d'activité fi du radium-D (qui n'émet aucun rayonnement 
par lui-même) se produit suivant une loi exponentielle simple, avec 
une période de ô jours, caractérisant un seul radium-E, que l'on 
peut également séparer par voie chimique. L'ancienne classification : 

Ra-D, Ra-E„ Ra-E„ Ra-F 

doit, par suite, être remplacée par la suivante : 

Ra-D, Ra-E, Ra-F. 

Importance de l'eifoii; chimique dans l'étude 
îtifs. 

ist le dernier terme actif de la série du ra- 
ir un élément inactif et inconnu. C'est ce fait 
la préparation, par M"^ Curie et M. Debierne, 
able (0">fl) de polonium, car l'étude de son 
mps assez court, en raison de la faible période 
permettra peut-être de connaître le produit 
is du radium *. 

'hélium à partir du radium a, dès le début, 
attiré l'attention des chercheurs : cette année encore, deux bons tra- 
vaux ont paru sur l'étude quantitative de ce phénomène ; leurs résul- 

* Le Radium, 7, p. 157 et 266. 
» Ibid., p. 198. 

» Phll. Mag., 19, p. 825, 1910. 

* C. R., t 150, p. 386 ; Le Radium, 7, p. 88. lies auteurs n'ont pu conRtater la 
formation de radioactivité induite; ce fait est à rapprocher des expériences de 
Waters (Phll. Mag., 19, p. 905) qui a déterminé la constante du polonium au 
bout de 5 ans ; l'activité de ce dernier n'était plus que Viooo de l'activité initiale : 
la constante obtenue a été sensiblement égnle à celle du polonium neuf (148 jours) ; 
le dégagement d'hélium s'est produit en quantité théorique. 

30 JCPK CHIMIB PHYSIQDR. T. IX (1911). 81 



Digitized by VjOOQ IC 



474 OBOBO£8 BAUME 

tais concordent de façon très satisfaisante, ainsi que nous avons pu le 
constater en les rendant comparables : 

Ue prodiii par gr. d« Ra ei par ao. 

J. Dewar ' 168 mm» 

Rutherford et Boltwood '^ 163 mm' 

Effets des corps radioactifs. — Applications. 

U nous reste fort peu de travaux à mentionner dans ce paragraphe: 
— W. Duane a repris avec soin Ja mesure du dégagement de chaleur 
par les corps radioactifs ^ ; — F.-L. Usher ^ a commencé Fétude de 
Taction de Témanation sur lesmélanges gazeux; — enfin J.Joly et A.-L. 
Fletchêr ont confirmé et généralisé les résultats obtenus par J. Joly au 
cours de ses recherches sur les halos pléichrolques dont Torigine radio- 
active est certaine : les deux diamètres des taches circulaires et de la 
couronne qui les entoure peuvent se calculer très exactement au 
moyen des données de Bragg. Etant donné que le noyau de ces ta- 
ches, formé par un minéral actif, est de très faibles dimensions, il 
est possible que la méthode des halos pléichrolques soi 
des les plus sensibles pour déceler des traces de mati 

Nous ne pouvons terminer cette Revue sans rappe 
nouveau n'est venu accroître deux des chapitres les p 
et les moins développés — de la radiochimie, Vétud 
tion des éléments et VaccéléraHon des transformatk 
nous ne citerons que les essais de H.-W. Schmidt et 
ont simplement confirmé les résultats négatifs des 
rieures relatives à Tinfluence de la température sur 
dio-actifs \ Genc 

> Proc. Roy. Soc., 88 A, p. 404. 

' Mem. Maochester Phil. Soc , 54, YI, 1. 

* Le Radiam, 7, p. 260; cf. H. Poole, Phil. Mag., 21, p. 58, 1911. — 1 gr.Ra. 
dégagerait par heure 108 à 110 calories environ. 

* Joum. Ghem. Soc. London, 97, p. 389 et 1193 (1910). 

* Phil. Mag., 19, p. 630, 1910. 

« Phys. Zeitsch., 11, p. 793. Cf. Joum. Chim. phys., VIII, p. 489. 

' Pour toutes les constantes radioactives, nous renvoyons aux diverses tables 
publiées cette année, auxquelles on apportera simplement les modifications ren- 
dues nécessaires par les recherches d*Antonoff (Kolowbat, le Radium, VUI, p. 1 ; 
T.-H. Labt, ibid., p. 189; H. Gbbinachkb, Z. Elektr., 16, p. 267). 



Digitized by LjOOQ IC 



SOCIÉTÉ DE CHIMIE PHYSIQUE 

(FOBDÉB ▲ Paus bv 1908) 
SMiiTABiAT : 98, TW ém Gharehe^Midi, Paris ¥!■•. 



EXTRAIT DES PROCÈS-VERBAUX 

8BANGB DU 11 JAKyiKB 1911 
PRfalDICNOK DK M. L. liAPICaUB, ViOK-PrAsIDEIIT. 

Le procès-verbal de la dernière Béanœ est mis aax voix et adopté. 

1» Présentation : M. A. Dkbubhb, dief de Travaux à la Faculté des Sciences, 
présenté par MIL R. Marquis et C. Marie. 

â« ConnuiicatiGoa : M. B.-N. MaHSCHirrKiN : Et^dedu syttème propyJbmeèim' 
triéhlorure ^antiwuMm, présentée par M. C. Marie. 

Parmi les nombreux systèmes composés par un hydrocarbure aromatique et le 
trichlorure, tribromure ou trifluorure d'antimoine, le système trichlorure d'anti- 
moine-propylbenzène présente un intérêt spécial. L'analyse thermique montre, 
dans ce système, l'existence de deux combinaisons moléculaires : 8bClt.GeH§GtHT 
(p. f. 1^,5) et 2SbClt.G6HiCtHT (p. f. 9<^-10^ avec décomposition); la combinaison 
SbCIt.CeHiCtHT se forme totgonrs par refroidissement des solutions contenant de 
15 7o à 66 Vo du SbGlt; la combinaison 2SbClt.GtH>€8HT ne se forme qu'acciden- 
tellement à des températures très basses dans les solutions à concentration fidble 
de SbClt (moins de I6 7<»)- ^^^ courbes de solubilité de ces deux combinaisons 
dans le propylbenzène courent presque parallèlement l'une à l'autre sur plus des 
deux tiers du diagramme, sans se croiser; -une troisième courbe, qui représente la 
solubilité du tridilorure d'antimoine dans le propylbeniène, coupe les deux antres 
courbes dans les points singuliers suivants : 1. Point eutectique, formé par la 
combinaison SbClt.CeHtCtHT et BbCIs à l^', composition 8b0b.0,98G9HtCtHr ; 
2. Point distectique, formé par la combinaison 2SbClt.C6HiG»HT et SbClt, à 8^6, 
composition SbCb.OjdëCtHftCtHT. 

M. Maurice Phud'homiib : Sur la êolubiUti des téU ékffieikment soMkê, présen- 
tée par M. C. Marie. 

a) Entre la conductibilité équivalente (A) d'une solution et le volume (v), on a 

une relation A = c.v" dans laquelle e et h sont des constantes. En introdui- 
sant dans cette formule les valeurs expérimentales obtenues par Kohlrausch pour 
la conductibilité à une dilution infinie, on peut calculer une valeur numérique 
qui représentera le volume Y correspondant a une dissociation pratiquement totale. 

b) On détermine d'autre part, au moyen des tables des solubilités, quel est le vo- 
lume Vi qui correspond à la solution saturée à 18^ et par extrapolation on cherche 
quelle est la valeur de A qui lui correspond {As). 



Digitized by LjOOQ IC 



476 aOClÉTÉ DE OHDilB PHYSIQUE 

e) Or, si on détennine les différeoon entre Av, la oonductibilité-limite, et les 
▼aleani Av pour dei) volâmes quelconques, on obtient U relation approchée 

Av ^ -''^- 



— =©= 



En calculant pour les valeurs Av la valeur correspondante de n, on obtient, 
pour tous les sels du type KCl, des nombres très voisins dont la moyenne est 8,06. 
dj La relation empirique 

peut être utilisée ensuite pour des sels peu soiubles quelconques. 

On trouvera au mémoire le procès-verbal du calcul et des résultats numérique» 
nombreux qui montrent que les valeurs calculées sont d'accord avec celles fournies 
par l'expérience. ^ 

M.R.liABCBLm: Laméeamquedeê pkéiMWièmeêirréverêii^ àpar^ 
thermodynamiques. 

La recherche d'un énoncé permettant de prévoir les vitesses de transformation 
d'un système physico-chimique a conduit aux résultats suivants : 

1<» Les vitesses de transformation à température constante sont d'autant plus 
grandes que les variations de l'énergie utiliBable du système considéré sont elles- 
mêmes plus grandes. 

29 Les vitesses de cristallisation d'un liquide surfondu, de transformation de 
variétés polymorphes, d'évaporation, de dissolution, de réaction en milieu homo- 
gène peuvent toutes se prévoir à partir d'une formule unique : 

dS 

•^ représente la vitesse de transformation (par exemple le nombre de molécules- 
grammes d'un liquide surfondu, transformées en solide dans l'unité de temps); 
— ^ est l'affinité du système qui disparait, — ^ celle du système qui appa- 
raît (dN est compté positivement pour une adjonction de matière), R désigne la 
constante des gaz, T la température absolue et M un coefficient dépendant seule- 
ment de la température et de la nature des corps en présence. 



ASSBMBLftl aiNÂBALB DU 26 JAUVIBE 1911 
PEisIDENCE DE M. G. UrBAIN, PRÉSIDENT. 

lo Nomination de deux Commissaires des comptes pour 1911. 

MM. BouRiON et Boll sont élus à l'unanimité. 
29 Comptes de l'exercice de 1910. — Après lecture du rapport de IfM. A. Moolik 

et Ed. Baubb, concluant à l'adoption des comptes fournis par M. A. BaocHiBT, 

Trésorier, leur adoption est votée à l'unanimité. Les comptes seront publiés 

dans l'annuaire de 1911. 



Digitized by LjOOQ IC 



SOCIÉTi DE OmiflB PHYSIQUE 477 

s» Modification aaz Statnte propotés par le Cooseil. — Après lecture, le texte 

soumis à l'Assemblée est adopté à FunaDimité. 
40 Election du Bureau et du Conseil. — Après dépouillement du scrutin sont 
nommés pour 1911 : 
Président : M. P. Lakobtim. 

Vice-Président : > H. MoiTEOir. 

Trésorier-archiTiste : » A. Bbochr. 
Secrétaire général : * C. Maux. 

S- V. AUOBB. 
- G. Dabzins. 
P. Gaubbrt. 



Membres 

du 
Conseil: l . V. H«nbi. 



/ 



SBAKGB DU 25 JANTIIB 1911 

Prébidenoe de m. p. Langevin, pbébident. 

Le procès-Terbal de la dernière séance est mis aux voix et adopté. Les personnes 
dont les noms suirent sont présentées pour être membres de la Société : 
MM. GuTOT, agrégé préparateur à l'Ecole Normale supérieure de S^loud, pré- 
senté par MM. BoU et C. Marie; 
A. Mabkbtos, présenté par BfM. Bourion et G. Urbain ; 
RtoHmiy constructeur d'appareils pour les sciences, présenté par MM. J. 

Perrin et Russenberger; 
Bbeldcoht, constructeur d'appareils pour les sciences, présenté par BIM. R. 

Marquis et C. Marie. 
G. RuLUXR, Dr en médecine, présenté par MM. M. Billy et C. Marie. 
Esqioié : M. P. Gaubsbt : JRecherches rècmta mr la farmoHùn et le faeui dês 
eriHcmx. 
La conférence de M. P. Gaubert sera publiée par les soins de la Société. 



SÉANCB DU 8 TkVKOA 1911. 
PrAsIDENCB de m. p. LaNOEVIN, PRibaiIDENT. 

Le procès-Terbal de la dernière séance est mis anx voix et adopté. 
Les personnes dont les noms suivent sont présentées pour être membres de la 
Société: 
MM. H. CoPAUx, Professeur à l'Ecole de Physique et de Chimie industrielle de 
la Ville de Paris, présenté par MM. A. Brochet et P. Lebeau. 
Jean Bboquxbkl, Professeur au Muséum, présenté par MM. L. Maiout 

et G. Urbain. 
Charles JxAKsoir, Préparateur au Muséum, présenté par MM. A. Brochet 

i*t L. Matout 
0. ScHsuiB, D' es Sciences, PriTat-docent à l'Université de Genève, pré- 
senté par MM. Saphores et C. Marie. 

Comnanicatîoni : M. Dubsuat : Ehtde ittrlaloi d'aeHon âêê mas$es. 

M. Dubrisay expoee les résultats de ses recherches expérimentales et théoriques 
sur la loi d'action des masses, dans le cas particulier de la décomposition hydro- 
lytique du chlorure de bismuth. 

On admet généralement que cette décomposition est régie par l'équation chi- 
mique BICl» + H«0 = BiOCI -H 2HC1. 



Digitized by LjOOQ IC 



478 SOGliTÉ DB OHOIIB PHTfiiaUK 

D'après les théories défeloppées par Gibba, cette réaction d'éqailibre est reliée 
qoantitatiTemeDt par la relation algébrique 

(1) Kt -H iii - K* — 2^14 = , 

expreasion dana laquelle ui, u«, {i« et |i4 désignent les paimtida Mwuques (nota- 
tion de Gibbs) de l'eau, au cnlorure de bismuth, de l'oxjchlorure et de l'adde 
chlorhydrique. M/ûb l'équilibre du système exige de plus (si on néglige la com- 
pressibilité du liquide) que l'on ait 

ï*t = pp , 

p désignant le volume spécifique de l'eau. 

Si on considère une solution dans l'eau contenant un seul corps dissous, on a, 
d'après la loi de Wullner, 

m' 
SH 

mi désignant la masse d'eau et m' la masse du corps dissous. D'autre part, l'éner- 
gie utiUisabie de cette solution est, dans le cas actuel, 

(1^ désignant le potentiel du corps dissous (^'= ^, j . 

Mais ^ étant uoe fonction homogène et ^ degré 1 des divers variables, ^ et */ 
sont des fonctions homogènes et de degré de ces variables, donc 

et comme 

eSr, ^ àiiT - " m" It « AL- -H C . 

Si dans i'équation (1) on remplace (a, et (a^ par des expressions analogues, en 
remarquant que {i« est une constante et que \Lg peut être regardé comme constant, 
on arrive à l'npresBlon classique de la loi d'action des masses. Bfsis on a supposé 
que la loi de Wullner était applicable (c'est-à-dire que les corps étaient ou des 
non électrolytes, ou des électrolytes complètement dissociés). S'il n'en est pas 
ainsi, une discussion est nécessaire, et il fitut tout d'abord déterminer la fonction 



=1(1) 



Bl Dnbrisay a appliqué ces considérations à la dissociation hydrolytique du 
chlorure de bismuûi. Il a reconnu tout d'abord qu'aux ftdbles concentrations, 
dans la région où on peut espérer appliquer la loi d'action des masses, le corps 
dissous est non pas BlGl*, mais un composé complexe BiCl', hHCI. Ce fait est 
mis en évidence par des mesures cryoscopiques et électriques qui conduisent à 
admettre l'existence d'un des corps BiCl*, HCl ou (BiCl*)'HCI. Appliquée dans 
cette hypothèse, la loi d'action des masses donne des résultats satisfaisants. Toute- 
fois, les nombres obtenus pour la valeur de la constante vont en diminuant pro- 
gressivement à mesure que la concentration augmente. 

M. Dubrisay interprète ce fidt en remarquant que la théorie indique que dans 
le cas où deux corps sont dissous dans un liquide, le potentiel chimique de cha- 
cun d'eux ne doit pas être le même que si un seul corps était dissous. C'est ainsi 
qu'on doit avoir pour le chlorure de bismuth 



K.=:A.L-.+ç,(^-j 



Digitized by LjOOQ IC 



SOCIÉTÉ DB OHIMIB PHYSIQUR 479 

et pour Pudde chlorhydrique 

^ et 94 ^ot de» foDCtioos arbitraires qui s'introduisent dans i'iotégration d'équa- 
tions aux dérivées partielles. Ces foncdons ne doivent pas être nulles, puisque la 
solubilité d'un corps est fréquemment modifiée par la présence d'un autre corps. 
On est ainsi conduit à pensef que la présence d'un corps même inerte au point 
de Tue chimique, mais agissant sur la solubilité, est susceptible de modifier l'état 
d'équilibre d'un système ou même le sens d'une réaction. 

yi G. TJmAtK : 8îir keeUium. 

M. 6. Urbain attire l'attention sur ce fait - dont M. de Launay a fait la base 
d'une théorie des gîtes métallifères — que dans une même famille d'éléments, la 
rareté relative crott à mesure que le poids atomique s'élève. Cela résulte — 
abstraction faite des théories de la radioactivité qui conduisent d'ailleurs an 
même résultat — de la différence entre la forte densité moyenne de la terre et sa 
faible densité superficielle. Du centre à la périphérie, la répartition des éléments 
doit varier suivant une fonction exponentielle des densités. Mais il doit exister à 
la surface tous kê Maents dont la terre se compose. La mreté superficielle rela- 
tive des éléments les plus denses, dans une même série, doit croître très rapide- 
ment, dans cette manière de voir, avec le poids atomique. 

Une nombreuse famille d'éléments, comme (a série yttrique, devrait se terminer 
par des corps de plus en plus rares, à mesure que le poids atomique s'élève. L'au- 
teur a d^à signalé que le Lutécium était environ trois fois plus rare que le 
Néoytterbium, dans le xénotime, d'où il a primitivement extrait ces nouveaux élé- 
ments. 

En général, les terres rares sont associées dans les minéraux, ce qui tient à 
leur isomorphisme. Mais dans les remaniements géologiques superficiels, des sélec- 
tions ont pu se produire ainsi que des fractionnements naturels. Pour vérifier 
que le Lutécium terminait réellement la série yttrique, il fallait l'extraire de miné- 
raux différents. En fait, le Lutécium extrait des terres de la Gadolinite, après une 
longue série de fractionnements de nitrates, a présenté un paramagnétisme anor- 
mal et révélé un spectre nouveau et fort intense. M. Urbaip a donné le nom de 
Celtium à l'élément ainsi caractérisé. 

Par des traitements à l'acid«> hydrofiuosilicique, il est parvenu à éliminer les 
petites quantités de Scandium et de Néoytterbium qui soidllent cette terre; il n'a 
pu parvenir encore à éliminer complètement le Lutécium ; mais il pourra vérifier 
incessamment la théorie qui l'a guidé dans ces recherches, et décider si le poids 
atomique du Celtium est supérieur à celui du Lutécium, ou si le nouvel élément 
doit être considéré comme un homologue du Scandium. 

M. Urbain montre à la Société des agrandissements (qu'il doit à l'obligeance et 
au talent de M. Bardet) de ses spectres correspondants aux différentes phases de 
ses traitements. 

MM. G. Urbaim et Soal: Sur les systèmes manavariants qui admettent une phase 

gâteuse, 

M. B«>uzat (An. Ch. et Phys., (8) lY, février 1906) a montré que la loi de 
Ramsay et Toung était une conséquence thermodynamique de la loi de Trouton. 
Il a vérifié les conséquences de sa théorie, non à partir des liquides qui se vapo- 
risent, mais à partir de systèmes chimiques monovariants, à une phase gazeuse, 
qui se dissocient. 

MM. G. Urbain et C. Seal ont remarqué que la constante A qui figure dans la 
T 
rdation =-^ = A variait, d'après les données mêmes de M. Boniàt, suivant une 

A| 

T a 

fonction des températures. La formule Lg.-=^ = Ao + ^ H- 9^t donne entre les 

il il 

nombres observés et calculés une excellente concordance. Elle est encore exacte 



Digitized by LjOOQ IC 



480 SOCIÉTK DK CHIMIB PHYSIQUE 

au millième quaod le système (1) est NHiClaNHt (TnxMt) et le système (2) l'eau 
(tendons de Tapeurs mesurées par Hegnaalt). 
Cette formule peut être déduite des équations bien connues : 

Qt = Q, -h ÎT -h aV 

dLnp Qt^ 1 

(fr "* RP "^ T 

d'où Von déduit pour deux systèmes aux tempérstures Ti et Ts où leur pression 
est la même 

T.* 

Le8 auteurs démontrent que si la loi de Trouton était rigoureuse, ou devrait 
avoir 

^^^■ = ^X ^* = ^* «.T. = a.T.. 

Ces conditions n« seront pas vérifiées en général simultanément. Mais la seconde 
(Fi = Fg) parait être très générale. [Dans le cas de la vaporisation, Nemst a 
trouvé la valeur constante 8,5 à partir des données critiques, mais il suppoM que 
la valeur 4,96 serait plus correcte. (J. ch. ph., t. YIII, p. 251, 5 juin 1910.)] 

Si l'on se borne à admettre que Fi diffère peu de Fs, on a 

"^TT - F, + F, -h 2R ^^S "^ T; l^ "" f. (QrxjFi + F,+ 2R*^* 

^ ^4 T;a.jF. + F,^-2R 

^ variant daiis d'étroites limites, on pourra en première approximation mettre 
l'équation précédente sous la forme: 

Etant donné l'accord entre le calcul et les données expérimentales, la courbe 
d'un système monovaiiant étant bien déterminée, trois mesures seraient néces- 
saires et suffisantes pour avoir une autre courbe de pression quelconque. 



SiAKCB DU 22 vévBIBR 1911 
PrÉSIDENOK de m. p. LaMOBVIK, PHéaiDENT. 

Le procès-verbal de la dernière fiéance est mis aux voix et adopté. 
Les personnes dont les noms suivent sont présentées pour être membres de la 
Société: 
MM. M. Babbx, Docteur es Sciences, présenté par MBi. A. Brochet et C. Marie. 
OswALD, ancien élève de l'Ecole polytechnique, présenté par MM. Jolibois 

et Rengade. 
RosT, présenté par MM. Brochet et Darzenn. 
MU* GausncA, présentée par MM. V. Henri et Jean Perrin. 



Digitized by 



Google 



SOCIÉTÉ DE OHIMIIC PHYSIQUE 481 

Blectioni: Après dépouillement du scrutiii, MM. Lifchitz, Michel Jaffabd, 
H. Damtanotich, Cobnubbbt, Vollant, Louvbikr, Aubsbt, m™* P. Curik, 
MM. A. Kabl, a. Dbbtkrnb, H. Copaux, Jean Bbcqukrrl, Ch. Jbanson, 
J. TiMHBHMANt, GuTOT, A. MARKirofi, RÎoKm, Bbblkmokt, g. Bulubr, 
0. SoHBUBR, sont proclamés membres de la Société. 
Commiiiiicatioiia : M. Sallb : Diffusion des ions gâteux. 

La conductibilité d'un gaz ionisé est fortement atténuée lorsque le gaz traverse 
des tubes métalliques étroits, par suite de la diffusion des ions vers la paroi. Le 
coefficient de diffusion est intéressant à connaître, en ce que sa valeur permettra 
de se rendre compte de la différence existant ou non entre les ions et les molécules 
iiu point de vue de la grosseur. Townsend a établi une formule permettant de 
faire cette mesure, si l'on connaît le courant de saturation à la sortie d'un 
faisceau de tubes étroits de longueur Li d'une part, et à la sortie d'un deuxième de 
longueur Lt de l'autre. La nature de la paroi n'intervient pas : les expériences de 
l'auteur ont porté sur le maillechort, le laiton, l'acier et l'étain. Sur l'air, Town- 
send a fait des expériences avec les rayons de Rœntgen, les myons fi et 7, les 
rayons ultra-violets, Franck et Westphal avec les rayons de Rœntgen et Salles 
avec les rayons a. Les valeurs trouvées concordent aux erreurs d'expérience près, 
6 Vo environ. Townsend a également expérimenté sur CO, H et 0, Salles sur 0, 
CO*, Az ; les valeurs pour les mêmes gaz étudiés concordent, sauf pour 0, dans 
le cas de l'ion +» 1a différence pouvant provenir de ce que, dans le cas du second 
expérimentateur, le gaz était d'une pureté très grande. Les coefficients de diffusion 
trouvés montrent que les ions sont beaucoup plus gros que les molécules ; on peut 
se rendre compte de leur grosseur en appliquant une formule de diffusion de deux 
gaz l'un dans l'autre donnée par Langevin, on trouve dans ce cas pour l'oxygène 
un rayon de 4,10^, le diamètre mol^ulaire étant de 10-* ; ce qui est en concor- 
dance avec les autres déterminations faites jusqu'ici. L'auteur développe une 
théorie de Wellisch, d'après laquelle l'Ion serait d'ordre moléculaire, mais où l'on 
admet que par suite de la charge portée par cette molécule, il se produirait des 
rencontres plus nombreuses avec les molécules du gnz ; les nombres trouvés ne 
cadrent paM avec les nombres expérimentaux, d'ailleurs le mode de calcul repose 
sur la méthode des chemins moyens, et cette méthode conduit souvent à des ré- 
sultats incorrects. 

Des expériences faites par Townsend sur l'air à des pressions inférieures à la 
pression atmosphérique, par l'auteur, sur l'air et l'azote à des pressions supé- 
rieures à la pression atmosphérique, montrent que dans l'intervalle de 200i>i> à 
2 atmosphères de pression, l'ion reste identique. 

M. Gaubebt : Rethercheê réeentea êur la formation et le fades de» cristaux. 
Expériences et projections relatives à la conférence du 26 janvier. 



SBANCI DU 8 MARS 1911 

Présidence de M. P. Lamgevim, Président. 

Conférence de M. le professeur Svante Arrhknius : jSMr les atmosphères des 
planètes. 
Cette conférence sera publiée par les soins de la Société. 

Zf« Seerélaire, 

C. Marie. 



Digitized by VjOOQ IC 



BULLETIN BIBLIOGRAPHIQUE 



LIVRES 

Aaerbaeli (F.). Taschenbach llhr Matliematiker and Phyiiker. (Aabhda 
DU Mathématigibn bt du Phtsicesn). 18x12, 430 p., B.-S. Teubner, Leipng, 
Î910. — Bien que ce petit livre ne s'adresse pas Rpécialemont aux chimiste», on 
))eut cependant le leur recommauder, à ceux d'entre eux spécialement qui s'oc- 
cupent de chimie théorique ; ils y trouveront, sous une forme concise et claire, 
un grand nombre de formules, données, tableaux numériques disséminés dans 
des ouvrages très différents. 

Baskerirllle (Gh.) et Estabrooke (W-L.). PrograMire Probleni 
in gênerai Chemiatry. (Pboblbmbs oraddbs oa cHima aàstsuLi^), 19xl3y 
243 p., D. C. HecUh é Co., New- Yarky t910. — Ce petit livre, qui ne contient 
pas moins de 1600 énoncés de problèmes numériques simples, relatifs à la chimie, 
dénote une tendance bien moderne : la nécessité pour le jeune chimiste de se fami- 
liariser, dès le début de ses études, avec les applications numériques. Cette néces- 
sité dérive elle-même des progrès considérables de la chimie théorique qui tend à 
faire rentrer la chimie dans les sciences exactes. 

Les problèmes réunis dans ce petit volume sont tous élémentaires; un grand 
nombre serait sans intérêt dans nos laboratoires où, gr&ce au système métrique, 
nos étudiants ignorent les complications des mesures en usage en pays de langue 
anglaise. Ils seront cependant consultés avec fruit par nos élèves qui trouveront 
là l'occasion de s'«xercer de bonne heure aux applications numériques de la 
chimie. 

Baop (E.). Thamen der phyaikaliaalien Chamie. (Causxbibs sur la chi- 
mie physique). 24X17, 114 p., JJcadem, Verlagsgesellsékaft, LHpgig, 1910. — 
Reproduction de nenf conférences données à l'Ecole des Ingénieurs, à Braun- 
schweig, sur quelques-unes des applications 'les plus Importantes de la chimie 
physique à la technique : haut-fourneau, grande industrie chimique, catalyse, 
moteurs à explosion, métal lographie, explosifs, çplloldes et adsorption. 

van Bemmelen (J.-H). Die Abaorption. (L'absorption). :i3 x 16, 548 
p., n. Steihkopff, Dresden, 1910. — Réimpression des travaux et mémoires 
publiés par M. van Bemmelen sur l'absorption. On sait l'importance considérable 
jouée par les phénomènes d'absorption dans la chimie des colloïdes. Aussi faut-il 
savoir gré à M. Wo. Ostwald de nous donner, réunis en un seul volume, tous les 
travaux, aiyourd'hui classiquen, de M. van Bemmelen sur ce sujet. 



Digitized by LjOOQ IC 



IJVBHS 483 

Bender (Th.) Der praktiiche Hochofenbêtrleb. (Lb vovcnowEnsuT fra- 
TiQui DU HAUT-vouBinAu), ^ X /7, 124 p.y W. Knopp, HaUe a. S., 1910, — 
Ce petit ouvrage est dû à la plume d'un ingénieur praticien ; il est conçu exclu- 
sÎTement au point de Tue de l'homme du métier, ainsi qu'on peut en juger par 
les titres des principaux chapitres : construction, rentabilité, matière première, 
mise en marche, fonctionnement, entretien, accidents, etc. 

Bapall*FoFtl (C.) et Marcolong'o (R.). Eléments de calcul tcc- 
toriel arec de nombrenaei applicationa à la géométrie, à la mécanique 
et à la phyiiqae pnathématique. TroAucUon française par M. 8. Lattes, 
25xn, 229 p., A, Bermatm et fUs, Paris, 1910, — Le titre de l'ouvrage suffit 
à fitire comprendre dans quelle mesure il peut intéresser nos lecteurs. 

de GandoUe (Alph.). Sur Oeschichte der Wicaenacbaften and der 
Méhrten aeit iwei Jahrhiuiderte. (Hnron» nas Sdnrcn st db Savahts 
nipun DBOx siàoLBs), traduction àUemande par M, Wilhelm Osttoald, 24X17, 466 
p., Akad, VerlagsgesMschaft, Leipsig, 1911. - Le Professeur Oetwaid vient de 
&lre paraître une traduction allemande de l'ouvrage publié en 1878 par Alph. 
de Gandolle sur l'étude des conditions qui favorisent le développement et la for- 
mation des grands savants, onvrage qui avait d^à hit l'objet d'une seconde édi- 
tion française en 18d6. L'édition allemande forme le second volume d'une collection 
portant comme titre général « Les Grands hommes. Etudes relatives à la biologie 
du Génie », dont le premier volume a déjà été signalé ici (J. Cb. phys., t 7, p. 
544, 1909) et dont le troisième, dû à la plume du prof. Ostwald, est annoncé 
comme devant paraître prochainement 

L'analyse détaillée de l'ouvrage si remarquable de de Gandolle sortirait un peu 
du cadre de ce recueil; il suffira d'insister ici sur la valeur de sa documentation 
qui, 38 ans après, cons'irve toute son actualité et permet de le considérer ai:gour- 
d'hui comme l'œuvre maîtresse avec laquelle est née cette nouvelle science que 
M. Ostwald désigne sous le nom de « Géniologie > . 

Clerc (L.-P.). Chiide complet de manipnlationa chimiqnea. 22X14, J^ 
partie, 146 p., II* et III* parties, 182 p., L, Qeisler, Paris, 1910-1911. — Ces 
petits manuels, rédigés conformément aux programmes du certificat, d'études 
physiques, chimiques et naturelles des universités françaises, concernent les élé- 
ments de la chimie analytique qualitative et quantitative, ainsi que quelque* pré- 
parations simples; ils s'adressent aux débutants et sont rédigés clairement, avec 
des détails très complets sur les modes opératoires. On sent, de la part de l'au- 
teur, une grande pratique de l'enseignement au laboratoire. Ces manuels rendront 
donc de réels services aussi bien aux étudiants qu'aux personnes chargées de 
diriger leurs travaux. 

Colflon (A.). CoBtribation à rhiatoire de la chimie. 26X17, 130 p., 
A. B!erma$m et fUs, Paris, 1910., — Cette petite plaquette constitue une sorte de 
complément à l'< Histoire de la Chimie » de M. Ladenburg, d^à signalée à nos 
lecteurs (J. Ch. phys , t. 7, p. 8). M. Colson s'est efforcé de combler les nombreuses 
lacunes de cet ouvrage, en ce qui concerne surtout les contributions de la chimie 
française; il y expose en même temps des vues qui lui sont personnelles, dont 
quelques-unes nous paraissent d'ailleurs discutables. Bien que ce travail fût néces- 
saire, nous nous demandons si cette façon d'écrire l'histoire d'une science, à des 



Digitized by LjOOQ IC 



484 LIYRS» 

points de vue trop exclusivement nationaui, est vraiment très utile; elle ne peut 
donner qu'une idée incomplète de non développement. 

Dammei* (Otto.). Chemische Technologie der Nenseit. (Tbchkolooir 
CHiMiQUB coïrTRMPORAïKB). Tomt I, 25 X /7, 852 p., F. Enke, Stuttgart, 1910. — 
On mit que M. Dammer :i publié, de 1895 à 1898, un Dictionnaire de Chimie 
technologique (Handbuch der chemiftchen Technologie) qui a eu, en son temps, 
grand succès. En 15 ans, des progrès importants ont été réalisés dans le domaine de 
la chimie appliquée, au6i«i bien que dam* celui de la chimie pure. Un remaniement 
complet était donc nécessaire. C'est ce qu'a entrepris M. Dammer en publiant, 
avec la collaboration d'une cinquantaine de spécialistes, l'ouvrage dont nous signa- 
lons ici le premier volume. Ce traité formera un tout, indépendant du dictionnaire 
publié de 1895 à 1898 ; il est néanmoins conçu sur le même plan de sorte qu'il 
peut aussi être considéré comme un supplément de celui-ci. 

Les matières contenues dans ce premier volume embrassent presque toute la 
grande industrie chimique et celle des produits chimiques. En parcourant les 
divers chapitres, nous avous été surtout frappés du soin apporté par les rédacteurs 
à mentionner les travaux les plus moiiernes. Les titres mêmes de certains diapitres 
(tels que : air liquide, ozone, persulfates, perchlorates, peroxydes, terres rares, pro- 
duits photographiques, etc.) dénotent déjà à eux seuls cette tendance. Les renvois 
bibliographiques sont nombreux ; pour les industries importantes, des statistiques 
économiques très intéressantes ont été publiées, de nombreuses figures accompa- 
gnent le texte qui est lui-même très condensé, de sorte que sous un volume res- 
treint, le lecteur trouvera beaucoup de matières. L'ensemble de ces conditions 
assure donc le succès de cette publication qui constituera une utile mise au 
point des principales industries chimiques. 

DIels (0). Einlfthrang in die organische Ghemie. (Iktboduction alacki- 
MiB oroaniqdk). 2SXÏ6, 315 p., J.-J. Weber, Leipgig^ 1907» — Cette introduction 
à la chimie organique nous a paru très bien faite; elle répond bien aux exigences 
d'un livre pour débutants, tout en conserviint un caratère très scientifique. Nous 
croyons bien faire de la signaler ici, même un peu tardivement, car elle complète 
très heureusement le volume de M. StAhler, relatif à la chimie inorganique, ana- 
lysé un peu plus loin. 

Enirelhapdt (Y.). Mo nographien Ikber angewandta Elektrochemie. 
(MoNOORAPHiRS SUR l'rlrctrochimib APPUQuéR). 26X17, W. Knapp, Halle a, S. 
1910. — Cette utile collection vient de s'enrichir de quelques fascicules intéres- 
sants. 

Sous le titre « Les Procédés électrolytiques de la chimie organique > (Die elek- 
trolytischen Prosetse der organiachen Ghemie, 205 p.) MM. F. Hàber et 
A. Moêer publient une mise au point claire et méthodique de cet important 
sujet. 

MM. W. Ebert et /. Nussbaum traitent des c Hypochlorites et du blanchi- 
ment électrique • (Hypochlorite und elektrische Bleiche, 867 p.), dans un 
volume, rédigé plus spécialement au point de vue pratique, oh l'on trouve de 
nombreuses figures, tableaux et diagrammes qui donnent une idée précise des 
grands progrès réalisés ces dernières années dans cette branche de l'électrochimle. 

M. M. SchloUer publie sous le titre de GalTanoitegie (257 p.), un premier 
volume relatif à la production des dépôts métalliques par voie électrolytique ; il 



Digitized by LjOOQ IC 



UVRB8 485 

traite d'abord des généralités, pais passe en revue les procédés et travaux récents 
eoDcernant le nickelage, le cniTrage, le zingage, la dorure, Targenture, etc., ainsi 
que les essais concernant le dépôt simultané de plusieurs métaux. 

M. P. FerMand continue la publication de ses monographies sur les procé- 
dés brevetés concernant l'éiectrochimie. Dans un volume de 200 p. (Die electro- 
elMiliisGheii PatanUdirifteii der Tereinigten Staaten Ton Amerika), il ana- 
lyse les brevets pris aux Etats-Unis sur des procédés et appareils électrothermiques, 
ainsi que sur les méthodes utilisant les décharges électriques dans les milieux gs- 
zeux. 

der anorganiachen Ghemie. (Cours di chimib 
16, 806 p., F. Vieioeg é Sohn, Braunsckweig, 
ksédemment à nos lecteurs le traité de chimie 
il suffira donc dUndiquer ici la publication de 
8 tontes les qualités qui ont fait le succès des 
ticulier, ce souci constant de débarrasser le texte 
chés qui encombrent inutilement les manuels de 
iir les remplacer par les informations tirées des 
"âge, très bien édité, contient de nombreuses figu- 
es en couleur représentant les principaux spec- 
t de l'auteur, qu'une mort prématurée a enlevé à 
it de terminer la revision de la 5»« édition de 



a (L'œdàmb), traduit de Panglais par MM. K, 
: te, 224 p., Th. Steinkopff, Dresden, 1910. — 
théoriques, sur la physiologie et la pathologie 
organisme, exécutées par le Prof. Fischer, de 
uent une contribution importante de la chimie 
!H de phyrtiologie. C'est à ce titre surtout qu'il 
i nos lecteurs. 

Fpfedel (S.). Leçons de criitallographie. 24x16, 310 p., A. Hermann et 
fils, Paris 1911. — Bien que cet ouvrage ait été écrit pour les élèves de l'Ecole 
des Mines de St-Etienne, il convient de le signaler de façon spéciale à l'attention deK 
hommes de science. La cristallographie est appelée à jouer un rôle important dans 
l'étude des conceptions relatives à la constitution de la matière; elle s'est compli- 
quée d'autre part, de bien des théories, dont l'utilité n'a pas toujours été bien dé- 
montrée; il est donc particulièrement utile, pour le chimiste, de pouvoir en reviser 
les éléments fondamentaux, avec un guide à l'esprit aussi sûr que M. Friedel. 
Nous ne doutons donc pas que ces « Leçons >, qui se distinguent par de grandes 
qualités de clarté, de conciKion et de précision, ne soient très bien accueillies, dans 
tous les milieux que ces questions intéressent. 

Goppelsrcedep (F.). Kapillaranalyte. (Analyse capillaibb). 26x20, 
162 p., Th. Steinkopf, Drefden, 19tO. — Ce volume reproduit quelques-unes des 
publications de l'auteur, faites de 1861 à 1909, et publiées dp.ns la « Kolloid- 
Zeitschrift • en 1909 et 1910. Nous avons déjà signalé plusieurs fois les intéressan- 
tes recherches de M. Gtoppelsrceder sur ce sujet; il suffira donc de mentionner 
ici la publication, en un seul volume, de ses mémoires les plus importants. 



Digitized by LjOOQ IC 



486 IJVBB8 

Goerens (P.)- Introdaction à la métallographie mierotcopiqae, <m- 
dmt de VaUemand par M. A. Corvistf, mee des addiiûme de M. F. BMn, 
26 X 17j 280 p., 167 figures et 84 pkméhes. — Cet oaynge a obfeenn grand taooès 
en pays -de langue allemande; il était donc utile de le mettre à la portée des lec- 
teurs de langue française tout en le rajeunissant, ainsi que Tiennent de le fidre 
M. CorTisy et M. Robin. 

C^onlllart (A). Précis d'électricité indnatrieUe. 11 x 12, 694 p., F. 
Alean, Paris, 191 L — Bien que ce précis ait été écrit pour les praticiens, il peut 
rendre de réels serrices dans tous les laboratoires où Ton est appelé à faire usage 
du courant électrique et de l'énergie électrique sous ses diTerses formes. L'ouvrage 
comprend une étude logique, réduite au minimum, de Télectricité au point de Tue 
industriel, avec de multiples applications pratiques, maintenues réellement sur 
le terrain industriel. Il constitue une sorte de yade-mecum pratique qui sera cer- 
tainement très apprécié de tous ceux qui, sans être des professionnds de PéieCtri- 
dté, sont appelés à s'en serrir souvent et désirent se rendre compte du fonctionne- 
ment des appareils qu'ils utilisent, des accidents auxquels ceux-ci mut exposés et 
de la façon d'y remédier. 

Guapesehl (J). La chimica in Italie dal 1750 al 1800, Parte II. 

(La ohimib kk Italik de 1760 â 1800, II« pabtie). 28X19, 126 p,, Ûnione tipo- 
grafie(heditriee Torinese, Turin, 1910. — Ce fascicule qui fait suite à ceux pu- 
bliés par l'auteur sous le titre c Storîa délia Chimica > concerne : Cl.-L. Berthd- 
let, Spallanzani, Oiobert, Scopoli et BouTicino; l'étude sur Berthollct nous a paru 
particulièrement intéressante. 

Holleman (A.-F.) Traité de chimie organiqne. Traductûm française 
pUbUée par M. Bemheim, 24X17, 610 p., L. Qeiskr, Paris, 1911. — En signa- 
lant en 1906 (J. Ch. phys., t. 6, p. 824) cet excellent ouvrage didactique, nous 
émettions le vœu qu'une traduction française en fût bientôt entreprise. C'est ce 
que vient de faire M. Bemheim ; il s'est acquitté de cette tâche avec beaucoup de 
soin, en sachant conserver les qualités de clarté et de sobriété qui ont hit le 
succès de ce traité, ainsi que le constate d'ailleurs M. le Prof. Haller dans la pré- 
face par laquelle cet ouvrage est présenté aux lecteurs de langue française. 

Kohipansch (Friedrich). Geaammelte Abhandlungeii. ((Emmas oom- 
PLton). t. I, 28 X 16, nos p., J,'A, Barth, Leipsig^ 1910. — L'œuvre scienti- 
fique de F. Kohlrausch est de celles qu'il est utile de réunir en volumes séparée. 
C'est le travail qu'ont entrepris quelques-uns des anciens élèves du grand phy- 
sicien, BiML W. Hallwachs, A. Heydweillg-, K. Strecker, 0. Wiener. Le tome I qui 
vient de paraître est imprimé avec beaucoup de soin ; il contiei t des mémoires 
relatifs à l'électricité, à la chaleur, à l'optique, aux mesures absolues et à des su- 
jets divers. 

L.aohaud (M.). NouTelle Théorie des sciences physiques, 26x17, 
262 p., H. Dunod et E. Pinat, Paris, 1911. - On est un peu blasé par toutes 
les récentes théories des sciences physiques. On lira néanmoins avec intérêt cette 
petite brochure, dans laquelle l'auteur cherche à déduire logiquement les princi- 
pales propriétés physiques des corps de la double hypothèse de la matière, formée 
d'atomes et de molécules, baignant dans l'éther constitué par des molécules très 
petites, de masse bien déterminée, et animées de vitesses variables. 



Digitized by LjOOQ IC 



uvims 487 

lionure (O.). Haadbach der Soda-Iadnstria. (Traita bk la grandi nr- 
D178TMB Di LA •OUDR.) 3* édition, Stâx.ï6f t II, 868 p., t m, 64i p. F. Vimoeg 
et Sohm, Brmmidiweigt 1909, — Cet ouvrage qui a eu, en son tempe, les hon- 
nears de la traduction en français et en anglais, est trop unlTerselieroent apprécié 
pour qu'il soit nécessaire de le recommander an public scientifique; il représente 
une œuTre considérable, unique en son genre, à laquelle le Professeur Lunge a 
consacré une grande iwrtie de sa brillante activité. Le tome II concerne les pro- 
cédés de fabrication qui se groupent autour de la méthode Leblanc; le tome III 
traite des procédés de fitbrication de la soude à l'ammoniac; le tome lY, actuel- 
lement en préparation, donnera la description des procédés électro-chimiques. 

Bien que ce traité s'adresse surtout aux praticiens, pour lesquels il constitue 
une source d'informations de premier ordre, il doit rendre bien des serrices aux 
hommes de ndence; ceux-ci y trouyeront non seulement des renseignements très 
intéressants sur les applications des théories modernes à l'étude du mécanisme 
des réactions industrielles, mais aussi bien des faits icolés, des observations cu- 
rieuses, trop peu connues des gens de laboratoire et dont ils pourraient souvent 
tirer grand profit On oublie trop fréquemment, dans les milieux scientifiques, 
que les progrès de l'industrie ne se réalisent qu'à la suite de multiples observa- 
tions de tous genres, et que le moindre fait, bien observé, peut toujours devenir 
le point de départ de nouvelles découvertes; à cet égard, la grande industrie chi- 
mique est un domaine admirablement exploré et dont l'étude sera toogours ins- 
tructive. 

Me^vires (R.)- Théorie ond Praxis der OnMagaaindnstrie (Thborir xt 

PRATIQCTR DR LA GRANDI INDUSTRIR DIS OAZ). TotM 1, 26X19 j 408 p., H.- A. 

lAtdwig Degener^ Leipsig, 1910. — Le travail des gaz, limité au début au gaz 
d'éclairage, a pris une importance considérable dans l'industrie. L'auteur s'est 
proposé de réunir en un seul ouvrage tontes les connaissances théoriques et pra- 
tiques qui dominent ce sujet. Le premier volume est consacré au rappel des prin- 
cipes fondamentaux de la mécanique, de la physique et surtout de la thermody- 
namique; il comprend un grand nombre de tableaux, de données numériques, de 
formules, de diagrammes, qui seront, sans doute, utilisés dans la suite de l'ou- 
vrage. 

Nernst (W.). Traité de chimie générale. Traduction française par 
M, A. Corwsy, l^^ partie, S6xl7, 510 p., A. Hermann et fils, Paris, 1911.— 'Sous 
avons d^à signalé les éditions successives de cet ouvrage, publiées en langue 
allemande par l'auteur (J. Ch. phys., t. 7, p. 544). Sans revenir sur le fond même 
du sujet, il faut savoir gré à M. Gorvisy de le mettre à la portée des lecteurs de 
langue française, par la très bonne traduction dont le premier volume vient de 
paraître; celui-ci concerne les propriétés générales des corps et les notions d'atome 
et de molécule. 

IVerast (W.) et Schonlliess (A.). Einfohmng in die mathematiache 
Bebandlnng der lla.tarwiuen8chaften. (MATHfofATiQuss affliquArs aux 
SciRNONB natdrrllrs.) 6«^ édition, 24 X 17, 442 p.^ B, Oldenburg, Munich et 
Berlin, 1910. — Cet excellent manuel, qui en est à sa 6a« édition, h eu un grand 
succès en pays de langue allemande. 11 est trop connu de nos lecteurs pour 
que nous ayons à le leur présenter ; il suffira de rappeler .qu'il est destiné à 
initier aux éléments des mathématiques supérieures qu'il faut connaître pour 



Digitized by LjOOQ IC 



488 LIVRES 

lire avec finit les mémoires scientifiques (et spécialement ceux de Chimie 
physique) où certaines questions sont traitées an point de vue mathématique. Ce 
qui fait le mérite et l'intérêt de cet ouvmge, c'est que tons les exemples, presque 
sans exception, sont empruntés au domaine des sciences physiques. Leur caractère 
concret et précis, dans un domaine avec lequel l'étudiant est d^à familiarisé^ 
constitue un auxiliaire didactique très précieux; chacune des notions établies 
correspond ainsi pour le lecteur à une réalité; ce n'est plus une abstraction 
pure, souvent difficile à bien saisir. C'est là qu'il faut chercher la cause du 
succès de cet ouvrage et de tous ceux qui sont conçus dans le même esprit. Les 
mathématiciens s'en étonnent parfois on contestent l'utilité de traités de ce genre, 
qu'ils déclarent volontiers insuffisants. Sans méconnaître la valeur plus grande 
d'études complètes de hautes mathématiques, on peut affirmer aujourd'hui que 
ces critiques ne sont pas fondées ; elles sont fôimellement contredites pnr les fiiits 
tirés de l'expérience. 

Oslwald (W.). Die Schnle dar Ghemie. (L'Eoolb dx Chimib). 3^ éditiim, 
23Xi6, 441 p., Vieweg et Sohn, Braunséhtpeig, 1910. — La première édition de 
cet intéressant ouvrage didactique, — écrit sous forme de dialogue, — a été si 
bien accueillie qu'il suffira de signaler ici la publication de cette nouvelle édition; 
l'auteur Ta soigneusement revue. Elle constitue une très heureuse initiation à 
i'étude de la chimie. 

Ostiirald (W.). Die Forderniig des Tages. (Las exiobncbs du temps 
PBBSBKT.) 25 X lly 608 p.y Akademische VerlagsgeseUsehaft, Leipeig, 1910, — 
Sous ce titre, M. Ostwald a réuni en un volume divers articles et opuscules pu- 
bliés par lui sur des sigets variés : questions d'énergétique générale, de théorie 
pure (éléments et combinaisons, la théorie atomique, le sort des atomes), de psy- 
chologie, de culture générale, d'eni«eignement supérieur, etc. La plupart de ces 
sigets sont bien éloignés de la chimie générale ; il est néanmoins extrêmement 
intéressant de constater la tournure originale et nouvelle qui apparaît presque à 
chaque page, en raison de la culture antérieure de l'auteur. C'est là un exemple 
frappant des modifications profondes produites, dans le monde de la pensée, par 
le développement d'une science nouvelle. 

Ostiirald (W.). Die wissenschaftlichen GmiidUigen der Analytischan 
Ghemie (Lbb basbs scikntifiqubs db la chimie analytiqui), 5™« èdiiiony 22 x 16, 
233 p., W. Engdmann, Leipzig, 1910, — Les éditions successives, et très rapi- 
dement enlevées, de cet ouvrage bien connu, démontrent suffisamment l'influence 
considérable qu'il a exercée et exerce encore dans l'enseignement de la chimie 
analytique. 

Ostivald (Wo). Kolloidchemische Beihefte. (Travacx sur la chimie 
DES colloïdes). 24x16, Th. Steinkopf, Dresden, 19t0. — Deux nouveaux fasci- 
cules de cette utile collection (Cf. J. Ch. phys., t. 8, p. 604) viennent de paraître : 

Die Brownache Bewegong nnd die wahre Eziatana der Molekôie. (Lb 

MOUVEMENT BBOWNIEN ET l'EXISTBMGB BEBLLE DBS MOLECULES, 79 p.), par M. J. 

Perrin ; c'est la traduction allemande, par M. D.-J. Donan, du mémoire, bien 
connu, de l'auteur sur ce sujet; un résumé très complet en a paru dans ce recueil 
(J. Ch. phys., t. 8, p. 57, 1910). 
Die Bedentang der Qaellang nnd Eniquallung fftr phyaiologiache nnd 



Digitized by LjOOQ IC 



UVUB8 489 

pathologische Ersohainnng (La siainncATioir dr l'imbibition bt ok j.a débiv- 

BIBITION DANS LB8 PRÉNOIliNn PHTSIOLOOIQ0K8 KT PATHOLOOIQUW, 78 p.)» P<t^ M. 

E. Pribnim, contribution très nonvelle à 1h physiologie de In cellule. 

Pllminer et Hopkios. Monographt on Biochemittry. (Monoora- 
PHiBS DB BiooBDaK.) 26xt6, Longmafis, Green & O, Londres, 1910. — Â signa- 
ler de façon spéciale deux volumes nouveaux de cette excellente collection : 

The simple Carbohydrates and the Glncosides. (Lks hydbatbs de gab- 
BOXB SIMPLES BT LES OLUCOsiDBs), par E.-F. Armstrong, (112 paycxj. 

The Fats. (6raissb8)i par G.-B. Jjeathes, (138 ly). 

Post (J.) et IVeiiiuann (B.). Traité complet d'analyse chimique 
applitpiée aox essais industriels. Edition française publiée par M. Ftllet et 
Chenu, 26x16, A. Hermann et fils, Paris, 1910. — Nous avons déjà plus 
d'une fois attiré Tattention sur l'importante publication de l'édition française du 
traité clai>sique de Post et Neumann. Les trois fascicules que nous venons de par- 
courir concernent des sujets très différents. 

Le premier (tome II, fasc. 2, 296 p.), a trait aux méthodes d'analyse employées 
dans l'industrie sucrière; les traducteurs y ont introduit de nombreux développe- 
ments relatifs aux méthode» utilisées en France. 

lie troisième (tome I, fasc. 4, 592 p.) concerne l'analyse des produits miné- 
raux : sels, métaux, acides, base», etc. Un chapitre très étendu (de la p. 878 à 
la p. 1098) est consacré à la métallogmphie microscopique, qui a pris droit de 
cité en chimie analytique. 

Le deuxième (tome II, fasc. 8, 418 p.) traite de l'analyse des liquides alcooli- 
ques; il se termine par un supplément relatif aux méthodes étudiées dans le 
tome II. 

Revlllon (H.). La métallographie microscopique, 20 x 12, 176 p,, Pa- 
ris, Gauthier-Villars é Masson é Q^\ — Ce petit volume, de l'Encyclopédie 
des Âide-mémoires, résume de façon très claire les principes fondamentaux de 
cette utile et précieuse discipline. 

von Riohter (Y.), 4nff€-hûtaE (R.) et 8ohrœiep (G.). Traité de 
chimie organique, tome 1, série acyeUque,traduetion française par M. H. Gault. 
25 X 16^ 884 p., (Jh. Béranger é O^, Paris, 19 W. — Nous avons eu déjà l'occa- 
Hion (J. Ch. phys., t. 7, p. 540) de signaler cet excellent ouvrage de chimie orga- 
nique fie von Richter, dont la dernière édition, revue par les Professeurs Anschûtz 
H Schrœter, est en cours de publication. Nous fx>nRidérons donc que M. Gault 
a rendu un trèii grand service aux chimistes de langue française en en faisant pa- 
raître, presqu'en même temps, une très bonne traduction. Celle-ci sera sans doute 
très bien accueillie partout. 

La publication d'un ouvrage de ce genre fait toucher du doigt les multiples In- 
convénients que présente l'édition d'ouvrages de ce genre dans les langues usuelles. 
Avec l'adoption d'une langue scientifique commune pour la chimie, on ne verrait 
pas des traités de cette importance rester pendant plus de trente ans sans 
pénétrer dans tous les milieux intéressés; on éviterait les frais considérables faits 
inutilement pour la traduction, l'impression et l'édition en plusieurs langues 
usuelles; enfin, la possibilité de tirer à un grand nombre d'exemplaires permet- 
trait d'en abaisser considérablement le prix de vente et, par suite, d'en accélérer 
encore la diffusion. 



31 JCP DE 



Digitized by 



Google 



490 LIVBB8 

Sldiriirlck (N.-V.) The organic Chemistry of nitrogen. (La Giumib ob- 
eANiQUB DB l'azotb). 25X17, 415 p., The Clarendon iVvM, Oxford, i9iO. — 
Cet ouvrage reproduit des cours donnés, à Oxford, aux étudiants aTancés; il est 
conçu surtout au point de Tue didactique; la bibliographie n'y joae qu'un r61e 
secondaire bien que suffisant; par contre, une large place a été faite aux applica- 
tions de la chimie physique aux problèmes de chimie organique. D'une manière 
générale, la documentation nous a paru très moderne; les travaux les plus récents 
sont toujours pris en considération. Cet ouvrage peut donc être recommandé 
comme fournissant une documentation très sérieuse et tout à fait en rapport avec 
les progrès de la science. 

Sommerfeldl (E.). Die Kristallgruppen. (Lbs gboupbmbmts obistalliks). 
2.9 X 16, 79 p., Th. Steinkopf, Dresdm, i9U. Petite plaquette donnant la 
description et les photographies des modèles matériels qui peuvent servir à illus- 
trer la théorie de la structure cristalline ; utile surtout aux étudiants peu familia- 
rinés avec les notations mathématiques. 

Stahlep (A.). Einfûlirang in die anorganischa Chemie. (iNTHODccnoii 
A L\ CHiMiB iMOBOANiQUB). 507 p., J. /. Wcb^T, LHpzig^ 1910. — Cet ouvrage 
s'adresse aux débutants et Fauteur a su lui donner un caractère essentiellement 
moderne ; tontes les notions les plus importantes de la chimie physique sont heu- 
reusement introduites et présentées, à propos ^d'exemples concrets qui en facili- 
tent grandement la compréhension. Il s^^ra donc très certainement apprécié, non 
seulement des élèves mais aussi des maîtres, préoccupés de tenir leur enseigne- 
ment à la hauteur des progrès de la science. 

Thoppe (Sir Edward). History of Chemistry. (Hibtoibb db la Chuob). 
2 vol 17 X là, 148 et 152 p., WatU é Co, Londres, 1909 et 1910. — Ces deux 
petits volumes constituent un abrégé de l'histoire de la Chimie; le premier s'ar- 
rête à l'année 1850; le second va de 1860 à 1910. Sous une forme aussi concise, 
il est certainement difficile, pour ne pas dire impossible, d'être complet; il est 
également difficile de proportionner chaque chapitre au gré des habitudes d'esprit 
de tous ses lecteurs. C'est dire que cette histoire abrégée de la Chimie n'échappera 
pas à certaines critiques; nous ne serions pas surpris, par exemple, que les chi- 
mistes organiciens trouvent la part qui leur a été faite un peu maigre ; de même 
aussi telle ou telle école qui a l'habitude de pontifier. En ce qui nous concerne» 
nous avons été surtout frappé des belles qualités de cet ouvrage, de l'heureuse 
ordonnance du sujet, de la pondération avec laquelle la place qui convient est 
faite à la plupart des travaux importants, surtout pour la période moderne, de la 
méthode, de l'excellent esprit et de la modestie de l'auteur, dont les propres tra- 
vaux sont à peine mentionnés. Nous sommes loin de telle histoire de la Chimie 
analysée ici même, il y a quelques années, dont l'auteur trouvait moyen de se citer 
plus de 20 fois. Aussi, sans être grand prophète, peut-on prédire un réel succès à 
ces deux petits volumes. 

Treadurell (F. P.). Chimie analytique. Tome L AnaiysequaUtaUve, tra- 
duction françaiêe par S. Ghroeeiwmy, 2lxlS, 580 p., Dunod & FinaX, Paris, 
1910. — Les leçons de chimie analytique professées à l'Ecole Polytechnique de Zu- 
rich par le Prof. Treadwell sont bien connues desanalystes. Grftoe à la très bonne 
traduction française que vient d'en faire paraître M. Oroscinny — traduction pré- 
cédée d'une intéressante préface de M. Urbain — elles deviendront plus accessibles 



Digitized by LjOOQ IC 



UVBE8 491 

aaz chimistes de l«ogue française, auprès desquels elles obtiendront, certainement, 
un sticoès égal à celui qu'ont d^à trouré les éditions publiées dans d'autres 
langues. 

Walden (P.). Die Lôsangstheorien in ihrer geschichtlichen Anfaiii- 
anderiolge. (Lbb THisoBiBS db la dissolution bnyisaobbs au fodit db vub histo- 
BiQtJB). 25X17, 181 p,, F. Enke, ShOtgart, 1910,^ La notion de diraolution est 
certes une des plus importantes de la chimie physique contemporaine ; celle-ci lui 
•doit, en grande partie, son déTeloppement actuel. Ce n'eat cependant qu'à la suite 
d'un laborieux travail que cette notion a pris le sens beaucoup plus précis qu'elle 
possède aogourd'hui. alors même que bien des points sont encore obscurs. Retracer 
les phases successives de nos conceptions sur le phénomène de la dissolution, depuis 
l'époque la plus reculée jusqu'à nos jours, résumer les innombrables contributions 
expérimentales fournies de tous côtés en vue de la solution de ce problème, tel était 
le but que s'est proposé M. Walden en écrivant le livre que nous signalons ici. Il faut 
convenir qu'il s'est acquitté de cette tâche difficile avec une parfaite maîtrise du 
sujet; il y était d'ailleurs naturellement préparé par ses beaux travaux personnels 
dans ce domaine. Aussi la lecture de cette intéressante monographie, admirable- 
ment fouillée pour toute la partie bibliographique, tant ancienne que moderne, 
est-elle de celles que l'on peut recommander sans réserves. 

IVokep (G.). Die Katalyse. Die RoUe der Katalyse in dor analytischen 
Ghemie. (La catalysb; son bôlb bn chikib analttiqub). Tome J, 26 X 17, 646 
p., F, Enke, 1910, Stuttgart — L'étude des phénomènes catalytiques a repris, 
en ces dernières années, et à juste titre, une très grande importance. Le volume 
que lui consacre M. Woker, dans la collection Margosches relative à la chimie 
analytique, sera fort bien accueilli, non seulement des analystes, mais encore de 
tous les chimistes que le siget peut intéresser. Ce volume constitue une sorte de 
traité général et donne un résumé très complet des travaux anciens et modernes. 
On y trouvera, en particulier, une bibliographie très soignée, une des plus com- 
plètes qui ait été publiée jusqu'à présent. Les principales questions traitées dans 
ce volume sont : les théories et les lois de la catalyse, les phénomènes voisins, la 
catalyse négative, le rôle des facteurs physiques, les influences exercées par la 
constitution chimique, etc. Le second volume est réservé aux applications à la 
chimie analytique. 

Zeniieck (J). Die Verwertong des Lnftatickstoffs mitHilfe des elek- 
trischen Flammenbogens. (L'utilisation bb l'azotb atmobphbbiqub au motbn 
DB l'abc blbotbiqub). 28x16, 29 p., 8. Hirsel, Leip$ig, 1910, — (Conférence de 
vulgarisation fafte par l'auteur, à la réunion de 1910 des naturalistes allemands, 
sans aucune donnée scientifique ou technique nouvelle; jolies reproductions pho* 
tographiques sur pilier glacé. P. G. 



Digitized by VjOOQ IC 



INDEX DES PÉRIODIQUES 



I. Stoechiométrie. 
Applebev, M.-?. Viscosité des solations salines. Soc., t 97, p. 2000-2025 (1910).. 

Balko, C.-W. Poids atomique du tantale. Am. Soc, t. 82, p. 1127-1138 (1910). 
Urbana. 

Banmhaner, H. Sur la double réfraction et la dispersion dans quelques platino- 
cyanures doubles. Z. Er., t. 44, p. 28-44 (1907). Fribourg en S. 

Banmhaner, H. Recherches de cristallographie optique. Z. Kr., t. 47. p. 1-21 
(1909). Fribourg en S. 

Becqnerel, H., Becqnerel, J. et Kamerlingh Onnet. H. Sur la phosphoren- 
cence-àtrès basses températures. Amst, t. 12, p. 76-88 (1909). Leyde. 

Bnckingham, £. La théorie du liquéfacteur de Hampson. Bul. Bureau of Stan- 
dards, t. 6, p. 125-147 (1909). Washington. 

Bnrgett, 6. Estimation de la température du cuiyre par les pyromètres opti- 
ques. Bul. Bureau of Standards, t. 6, p. 111-119(1910). Washington. 

Calcagni, 6. Sur le lactate de béryllium. R. A. L., t. 19, 2« sem., p. 290-298 
(1910). Rome. E. 

Chick, F. et Wilsmore, N.-T.-M. Polymérisation du cétène. Soc., t. 97, p. 
1978-2000 (1910). Londres. M. 

Cohen, £. Sur les tables annuelles physico-chimiques. Ghem. Weekblad., 1910,. 
no 3. Dtrccht. 

Cohen, £. et Krôner, J. L'allotropie du tellure. Ghem. Weekblad., 1910, no 3. 
Utrecht. 

Cohen, £. et Olie, J. Volume atomique des modifications allotropiques à trèn 
basscH températures. Amst., t. 12, p. 487-445 (1909). Leyde. 

Cohen, J.-B. et Dndley, H.-W. Relation entre l'isomérie de position et Tacti- 
▼ité optique. Partie VIIL Pouvoir rotatoire des éthers du menthyle des dérivés 
alkyloxy- et alkylamino- de l'acide benzolque. Soc., t. 97, p. 1732-1751 (1910).. 
Leeds. 

Dawton, H.-1I. Changements de volume dans la formation des solutions diluées, 
Soc., t. 97, p. 1896-1908 (1910). Leeds. 

Dnnttan, A.-E. et MnsseU, A.-6. Viscosité de certaines amides. Soc., t. 97, 
p. 1935-1944 (1910). Londres. 

Easley, C.-W. Le poids atomique du mercure. Am. Soc., t 32, p. 1117-1126 
(1910). 

Fantt. 0. et Tammann, 6. Une méthode de détermination des limites infé- 
rieure et supérieure d'élasticité. Z. ph. Ch., t. 75, p. 108-126 (1910). Gdttingue. 

Flint, W.-R. Recherches sur la complexité du tellure. Ch. N., t. 102, p. 198-195 
et 201-202 et Z. an. Ch., t. 68, p. 251-262 (1910). New Haven (E.-U.). 

Frenndlich, H. Signification de l'absorption dans la précipitation des colloïdes 
en suspension. Z. Koll., t 7, p. 198-195 (1910). M. 



Digitized by LjOOQ IC 



INDEX : sTOECHiOMiriaB 493 

ISardiier, H.-D., Perkin, W.-H. et Watson. H. Acides carboxyliques de la 
cyclohexaDone et de quelques-uns de ses dérivés. Soc., 1 97, p. 1766-1772(1910). 
Manchester. 

<ianrer, M.-M . Sur la relation entre la pression osmotique et la presmon intrin- 
sèque des liquides. J. ph. Gh., t. 14, p. 651-664 (1910). 

Oerbal, W* Sur quelques propriétés électriques et mécaniques des alliages de 
métaux nobles. Z. an. Ch., t 69, p. 88-46 (1910). Hanau. 

•Getman, F.-H. Etude sur les tensions superficielles de quelques composés orga- 
niques non saturés. Am., t 44, p. 145-158 (1910). Bryn Mawr. 

Crlascock, B.-L. Strontium métallique. Am. Soc, t. 32, p. 1222-1280 (1910). 
Philadelphie. 

4traham, J.-I. Les spectres d'absorption de la vapeur de soufre à différentes 
températures et sous différentes pressions et leur relation avec la complexité 
moléculaire de cet élément Pr. R. Soc., A., t. 84, p. 811-824 (1910). 

Clrottmann, H. ai Landau, B. Etudes sur la dispersion rotatoire. Sur Tin- 
flnence du dissolvant sur le pouvoir rotatoire du malate de méthyle. Z. ph. Ch., 
t. 75, p. 129-218(1910). 

Eantstch, A. Surl'isomérie équilibrée de Téther acétacétique. B., t. 48, p. 8049- 
3076 (1910). Leipzig. 

Herlitika, A. Influence de la température sur l'indice de réfraction de l'albu- 
mine. Z. KoU., t. 7, p. 251-256 (1910). Turin. 

Hildebrandt, J. Sur la couleur des solutions d'iode. Z. ph. Ch., t. 74, p. 679- 
682 (1910). Philadelphie. 

Hill, A.-E. Inconstance du produit de solubilité. Am. Soc., t. 82, p. 1186-1198 
(1910). 

Homlray, Ida. Notice sur l'adsorption des gaz par le charbon de bois. Z. ph. 
Ch., t. 74, p. 687-688 (1910). Londres. 

Knrnakow, M., Pnachkin, N. et Senkowtki, N. La conductibilité électrique 
et la dureté des alliages d'argent et de cuivre. Z. an. Ch., t. 68, p. 128-140 
(1910). St-Pétersbourg. M. 

Laar, J.-J. Tan. Sur l'état solide. Amst., t. 12, p. 26-42, 120-141 (1909). 

Lenard, P., Kamerling Onnea, H. et Panli, W.-B. Sulfures ))hosphoresoents 
des terres alcalines à différentes températures et particulièrement à très basses 
températuresi Amst., t. 12, p. 157-174 (1909). 

Lewis, W.-C. Me G. Sur l'autosorption (auto-adsorption). Z. KolL, t. 7, p. 197- 
205 (1910). Londres. 

Lieaegang, R. Sur la théorie de sursaturation de quelques réactions qui parais- 
sent rythmiques. Z. ph. Ch., t. 75, p. 871-378 (1910). 

Lietegang, R. Sur la maturation des émulsione d'halogénures d'argent. Z. ph. 
Ch., t. 75, p. 374-377 (1910). Francfort s. M. 

Meldrnm, A.-M. et Tnrner, W.-E.-8. Complexité moléculaire des amides dans 
différents dissolvants. Partie III. Amides en solution aqueuse. Soc., t. 97, p. 
18051818 (1910). Sheffield et Manchester. M. 

Meyer. R.-J. et Winter, H. Scandium. Ch. N., t. 102, p. 168-166 et 175-177 
(1910). 

MÙli, J.-E. et Mac Rae, D. Energie de surface et tension superficielle. Am. 
Soc., t. 82, p. 1162-1176 (1910). Chapel Hill. 

Mille, W.-H. et Bain, A.-M. Sels optiquement actifs de l'acide 4-oximinocy- 
clohexanecarboxylique et configuration du groupe oximino. Soc., t. 97, p. 1866- 
1882 (1910). Londres. 

Mond, L., Hirts, H. et Cowar, M. Quelques nouveaux carbonyles métalliques. 
Z. an. Ch., t 68, p. 207-219 (1910). Londres. 

Noyet, A.-A et Siewart, M. -A. Les relations d'ionisation de l'acide sulfuri- 
que. Am. Soc., t. 32, p. 1133-1162 (1910). Boston. M. E. 



Digitized by LjOOQ IC 



494 INDBX : STOBCHIOMjfcrBIB 

Ostromisslentky, J. et Bargmann, A. Recherches sur Tiflomérie des combi- 
naisons complexes. Sur l'asymétrie des combinaiiiionR complexes dn platine. B^ 
t. 43, p. 2768-2774 (1910). Moscou. 

Paal, G. et Hohenegger, Gh. Adsorption de l'acétylène par le palladiam col- 
loïdal. B., t. 48, p. 2684-2692 (1910). Erlangen. 

Paal, G. et Hohenegger, Gh. Adsyrption de Taeétylène par le noir de palla> 
diiim. B., t. 48, p. 2692-2G94 (1910). Erlangen. 

Palladino, P. Sur le poids absolu des corps élémentaires et dépendance de leur» 
propriétés chimiques et physiques du poids absolu et de la forme. M. S., t. 24^ 
p. 482-628 (1910). 

Panons, G.-L. et Gorson, H. -P. Solubilité du nitrate de baryum et de l'hy- 
drate de baryum en présence l'un de l'autre. Am. Soc, t. 82, p. 1888-1887 
(1910). Durham. M. 

Parsons. G.-L. et Erans, W.-W. Phénomènes de diffusion des aluns. Am. Soc., 
t 82, p. 1878-1883 (1910). M. 

Parsoni, G.-L. et Perkins, G.-L. Solubilité du nitrate de strontium et de l'hy- 
drate de strontium en présence l'un de l'autre. Am. Soc., t. 82, p. 1887-1889 
(1910). M. 

Pawlow, P. Sur la question des méthodes d'études des problèmes de chimie ca- 
pillaire. Z. Eoll., t. 7, p. 265-267 (1910). Odessa. 

Pfeilfer, P. Transformations des combinaisons éthyléniques stéréoisomères. B., 
t. 48, p. 8089-3048 (19X0). 

Pyman, F.-L. Tautomérie des glyoxalines et constitution de la pilocarpine. Soc.,. 
t 97, p. 1814-1882 (1910). Dartford. 

Rabe, P. et Roy, Gh. Sur la mutarotation et la conductibilité électrique chez 
les sucres. B., t. 48, p. 2964-2971 (1910). Jena. 

Rapport annuel du Comité International des poids atomiques, 1911. Aro. Soc.» 
t. 82, p. 1118-1116, Soc., t. 97, p. 1861-1865, Gh. N., t. 102, p. 199-200 et Z. 
ph. Ch., t. 75, p. 878-881 (1910). 

RoUa, L. Tensions de vapeur à basse température. Cim., 1 19, p. 818-828(1910), 
Berlin. 

Scarpa, 0. Sur un problème et sur quelques expériences de diffusion. Cim., t. 
20, p. 212-225 (1910), Naples. 

Schmiedt, E. Influence de la pression sur la conductibilité électrolytiqne de» 
solutions dans divers dissolvants. Z, ph. Gh., t 75, p. 805-886 (1910). GOttin- 
gue. £. 

Schmidt, 6. Sur l'adsorptioo des solutions. Z. ph. Gh., t. 74, )>. 689-787 (1910). 
Munster. 

Sohoep, A. Filtration des solutions colloïdales. Note sur un nouveau filtre. Bl. 
Belg., t. 24, p. 854-867 (1910). 

Schoorl, N. Gontributions à l'analyse microchimique. Fr., t. 46, 47 et 48 (1909). 
Utrecht. 

Schwers, F. Nouvelles contributions à la connaissance des solutions. Variations 
de la densité des mélanges binaires avec la température. Z. ph. Gh., t. 75, p. 
865-868 (1910). Liège. 

Schwers, F. Nouvelles contributions à la connaissance des solutions. ReUtion 
entre la densité et la réfraction des mélanges binaires. Z. ph. Gh., 1 75, p. 857- 
865 (1910). Liège. 

Smith, A. et Menaies, A.-W.-G. Etudes sur la tension de vapeur. III. Mé- 
thode statique pour déterminer les tensions de vapeur des solides et des liqui- 
des. Am. Soc, t 32, p. 1412-1484 et W., t. 83, p. 971-978 (1910). Ghicago. 

Smith, A. et Hernies, A.-W.-C. Etudes sur la tension de vapeur. IV. Redé- 
termination des tensions de vapeur du mercure de 250^ à 435°. Am. Soc., t. 82, 
p. 1434-1447 et W., t. 83, p. 979-988 (1910). Ghicago. 



Digitized by LjOOQ IC 



INDEX : sTOECHiOMirrRiE 495 

Smith, A. et Mensies, A.-W.-G. Enides Kur la tension de Tapeur. V. Méthode 
•dynamique pour mesurer les tensions de vapeur avec application au benzène 
et au chlorure d'ammonium. Am. Soc., t. 82, p. 1448-1458 et W., t 88, p. 989- 
994 (1910). Chicago. 

Smits, A. Sur des lignes régressives de point de fusion. Amst., t. 12, p. 227-280 
(1909). 

Sommerfeldt, E. Sur Pisomorphie des combinaisons du potassium et du sodium. 
Z. an. Ch., t. 69, p. 47-51 (1910). Tubingue. 

Stephenton, H.-H. Volumes moléculaires des solides. Ch. N., t 102, p. 178-180 
et 187-189 ^1910). 

STedberg, Th. Preuve des mouvements des molécules dissoutes tels qu'ils résul- 
tent de la théorie moléculaire cinétique. Z. ph. Ch., t. 74, p. 788-742 (1910). 
Upsal. 

Thole, F. La viscosité des isomères. Z. ph. Ch., t. 74, p. 688-686(1910). Londres. 

Titoff, A. L'adsorption des gaa par le charbon. Z. ph. Ch., t. 74, p. 641-678 
(1910). Moscou. 

Tsakalotos, D. Quelques remarques sur Ich courbes de tension de vapeur. Z. ph* 
Ch., t. 74, p. 748-746 (1910). 

Tyrer, D. Solubilités des substances organiques dans les dissolvants organiques. 
Contribution à la théorie de la solubilité. Soc., t. 97, p. 1778-1788 (1910). Man- 
chester. 

Urbain, 6. Lutécium et néoytterbium ou cassiopium et aldebaranium. Z. an. Ch., 
t. 68, p. 286-242 (1910). PaHs. 

Vorlànder, D. Propriétés des sels des acides organiques pendant la fusion. B., 
t. 48, p. 3120-8186 (1910). Halle. 

Wahl, W. Contributions à la chimie des météorites. Z. an. Ch., t 69. p. 52-96 
(1910). Helsingfors. 

Waidner, G. et Bnrgess, 6. Thermomètre à résistance en platine pour les tem- 
pératures élevées. Bul. Bureau of Standards, t. 6, p. 150-229 (1910). Was- 
hington. 

Waidner, 6. et Borgett, 6. Note sur l'échelle de température entre 100° et 
500"" centigrades. Bul. Bureau of Standard, t. 7, p. 1-10 (1910). Washington. 

Walden, P. Quelques grandeurs moléculaires dans l'oxychlorure de phosphore 
utilisé comme dissolvant cryoscopique. Z. an. Ch., t. 68, p. 807-816 (1910). 
Riga. 

Wedekind, S. Sur le siliciure de zirconium colloïdal. Z. EolL, t. 7, p. 249-251 
(1910). Strasbourg. 

Wedekind, £. et Wedekind, 0. Un cas d'isomérie dans les combinaisons avec 
deux atomes d'azote asymétriques. B., t. 48, p. 2707-2719 (1910). Strasbourg. 

Wegscheider, R. Sur la vaporisation du sel ammoniac. Z. ph. Ch., t. 75, p. 
869-870 (1910). Vienne. 

Weimarn, P.-P. von. Sur l'histoire de ma théorie de la vectorialité de la ma- 
tière. Z. Koll., t. 7, p. 256-265 (1910). St-Pétersbourg. 

Weninger, W. Les spectres d'absorption infra-rouges. Ph. Rev., t. 81, p. 888- 
420 (1910). Univ. de Wisconsin. M. 

Wens, W. Détermination de la vitesse du son dans la vapeur de potassium et 
monoatomicité de sa molécule. W., t. 88, p. 951-970 (1910). Marburg. 

Wjgand, A. La solubilité de la variété de itoufre dite insoluble. Z. ph. Ch., t. 75, 
p. 285-241 (1910). Halle. 

Wohler, L. et Spengel, A. Platine ronge analogue au pourpre d'or de Cassius. 
Z. Koil., t 7, p. 248-249 (1910). Karlsruhe. 

Wright, F. et Larsen, E. Le quartz considéré comme thermomètre géologique 
Z. an. Ch., t. 68, p. 888-869 (1910). Washington. 



Digitized by 



Google 



496 IKDEX : ELECTBOCHIMIR 

Zsigmondy, R. et Heyer, R. Sur la purification des colloïdes par dialyse. Z. 
an. Ch., t. 68, p. 169-188 (1910). 66ttingue. 
Voir aurai àtiW Electrochimie : Pochettino, Robertson; dans Thermocliimie : 
Mie; dans Mécanique chimique : Biltz et Steiner, Cohen, Jœger, Kamerlingh 
On nés, Smits, Smits et Witsenburg. 



n. Electrochimie. 



Arndt, K. Mesures de potentiel du fer rouillé. Met., t. 7, p. 627-637 (1910). 

Charlottenbourg. 
Boargerel, M. Etude sur les diaphragmes poreux employés dans l'électrolyse. 

M. S., t. 24, p. 74-79 (1910). 
Cohen, £. et Krnyt, H. Thermodynamique des éléments normaux. Chem. 

Weekbiad., 1910, n^ 4. Utrecht. M. 
Cohen, £. et Tomhrock, W. Force électromotrice des amalgames de zinc. 

Amst., t. 12, p. 98-104 (1909). Utrecht. 
Donnan, F. Le laboratoire Musspratt pour la Chimie physique et l'Electrochi- 

mie à TUniversité de Liverpooi. Z. El. ch., t. 16, p. 903-912 (1910). Liverpool. 
Ercolini, 6. Sur la polarisation des électrodes. Cim., t. 19, p. 363-374 (1910). 

Naples. 
Fichter, F. et Tamm, W. Réduction électrolytique des sulfochlorures aroma- 
tiques. B., t. 42, p. 3032-3088 (1910). Bàle. 
Fœrster, F. L'analyse électrolytique dans l'année 1909. Rerue. Z. El. ch., t. 16, 

p. 826-837(19)0). Dresde. 
Fœrtter, F. Propriétés électrochimiques générale» des métaux. Z. El. ch., t. 16, 

p. 980-997 (1910). Dresde. 
Haher, F. et Holwech, W. Quelques essais sur la formation de l'oxyde d'azote 

à partir de l'air sous pression à l'aide de l'arc électrique. Z. El. en., t. 16, p. 

810-813 (1910). Carisruhe. 
Haber, F., Kœnig, à. et Platoa, £. Sur la formation de l'oxyde d'azote dans 

l'arc à hante tension. Z. £1. ch., t. 16, p. 789-796 (1910). Carisruhe. 
Haber, F. et Platoa, E. Sur la formation de l'oxyde d'azote dans l'air au moyen 

de décharges électriques alternatives de grandes fréquences. Z. El. ch., t. 16, 

p. 796-803 (1910). Carisruhe. 
Holwech, W. et Kœnig, A. Rendement en oxyde d'azote dans la combustion 

de l'azote dans l'arc continu et refroidi. Z. El. ch., t. 16, p. 803-810 (1910). 

Carisruhe. 
Joaaott, M. Recherches faites an Laboratoire Central d'Electricité sur l'étalon 

de résistance et l'étalon de force électromotrice. Bul. Soc. Int. des Electriciens, 

mars 1910. 
Kailan, A. Sur les étincelles aux électrodes dans l'électrolyse des sels fondus. Z. 

an. Ch., t. 68, p. 141-159 (1910). Charlottenbourg. 
Kossonogow, J -J. Etude de l'électrolyse arec l'nltramicroscope. Z. KoU., t. 7, 

p. 129-132 (1910). 
Laporte, F. et Gorge, P. de la. Recherches effectuées au Laboratoire (entrai 

d'Electricité sur l'équivalent électrochimique de l'argent Bul. Soc. Int. des 

Electriciens, mars 1910, p. 1-29. 
Lawia, C-M. et Krans, C.-A. Potentiel de l'électrode de sodium. Am. Soc., 

t. 32, p. 146Ô-1468 (1910). Boston. 
Henatadt, J. Les potentiels du chlore, du brome et de l'iode dans les alcools mé- 

thylique et éthylique. Z. El. ch., t 16, p. 866-869 (1910). Carisruhe. 



Digitized by LjOOQ IC 



INDEX : RADIOCHUIIE 497 

Ottwald, Wo. Etude de l'électrolyse arec l'altramicroscope. Z. KoU., t. 7, p. 

132-166 (1910). 
Pochettino, A. Sur la préparation des solutions colloïdales de sélénium Cim., 

t. 19, p. 836-344 (1910). S. 
Pollitser, F. Remarque sur la tonalité thermique de l'élément de Clark. Z. ph. 

Ch., t. 74, p. 748 (1910). Berlin. T. 
Ratcb, £. et Hinrichson, F. Conductibilités électriques des isolateurs et leurs 

variations avec la température. Z. El. ch., t. 16, p. 873 (1910). 
Roichinstein, D. Recherches oecillographiques sur quelques processus électroly- 

tique». Z. El. ch., t. 16, p. 916-944 (1910). Zurich. 
Robërtson, T.-B. Etudes sur Pélectrochimie des protéines. IIL Dissociation des 

sels d'ovomuoolde en Holution d'alcalinité et d'acidité diverses. J. ph. Ch., t. 14, 

p. 709-718 (1910). M. S. 
Schildbach, R. Propriétés électrochimiqnes du cobalt. Z. El. ch., t. 16, p. 967- 

979 (1910). Dresde. 

Schoch, E.-P. et Randolph, G.-P. Anodes de fer et de nickel dans différents 

électrolytes. J. ph. Ch., t. 14, p. 719-737 (1910). Univ. du Texas. 
Streintt. F. Migration des ions dans le voltamètre à eau. Z. El. ch., t. 16, p. 

980 (1910). 

Thomas, F. Essais d'obtention du zinc à l'état liquide directement à partir de 
la blende. Met., t. 7, p. 706-710 (1910). Aix-la-Chapelle. 

Voir aussi dans Stoechiométrie : Calaigni, Noyés et Stewart, Schmidt; dans 
Theimochimie : Mie ; dnns Mécanique chimique : Bernonilli, Fedotieff. 



III. Thermochimie. 

Da Bois, H.-E.-J.-G. et Honda, K. Propriétés thermomagnétiques des éléments. 
Amst., t. 12, p. 696.fi02 (1910). 

Kailan, A. et Jahn, S. Contributions à la connaissance de l'ozone. Sur la cha- 
leur de décomposition de l'ozone. Z. an. Ch., t. 68, p. 243-260 (1910). Charlot- 
tenbourg. 

Mie, G. Hydratation et chaleur moléculaire des ions dans des solutions aqueuses 
très étendues. W., t. 83, p. 381-899 (1910). Greifswald. M. S. E. 

Richards, T.-W., Rowe, A.-W. et Bargesa. L.-L. Détermination adiabatique 
des chaleurs de dissolution des métaux dans les acides. Am. Soc., t. 32, p. 1176- 
1186 (1910). Harvard Univ. 

Weaton, F.-E. et EUis, H.-R. Réactions thermiques dans le vide. Ch. N., t. 
102, p. 160-162 et 169-171 (1910). M. 

Wrede, F. Sur la détermination de la chaleur de combustion par la bombe calo- 
rimétrique en utilisant le thermomètre à résistance de platine. Z. ph. Ch., t. 
76, p. 81-94 (1910). Berlin. 
Voir aussi dans Electrochimie : PoUitzer; dans Mécanique chimique : Ber 

nouilli, Enmmeriingh Onnes. 



IT. Radiochimie. 

Brochet, A. La radioactivité des sources thermales de Plombières et des Vosges. 

A. Mines, t. 17, p. 437-477 (1910). 
Bûchner, E.-H. Sur la radioactivité des composés du rubidium. Amst, t 12, p. 

164-167 (1909). 



Digitized by VjOOQ IC 



498 IUDEX : IfiOAMIQUE CHIMIQUE 

Curie, M"* P. et Debierne, A. Radium métallique. Ch. N., t. 102, p. 175 (1910). 
Ebler, E. Eamûs de préparation du radium métallique. B., t. 48, p. 2613-2618 

(1910). Hddelberg. 
Pacini, D. Sur les produits du radium et du thorium dans l'atmosphère. Cim., 

t. 19, p. 345-857 (1910). Rome. 
Soatherna. L. Détermination du mpport de la masse au poids pour une subs- 
tance radioactive. Pr. R. Soc., A., t. 84« p. 825-844 (1910). Cambridge. 
Stmtt, R.-J. Sur la teneur en radium du basalte. Pr. R. Soc., A., t 84, p. 877- 

879 (1910). Londres. 
Stmtt, R.-J. Mesure sur la teneur en hélium de la thorianite et de la pitchblende 

avec une estimation minimale de leur ancienneté. Pr. R. Soc., A., t. 84, p. 379- 

888 (1910). Londres. 
Weelock, F.-E. Sur la nature de l'ionisation produite par les rayons a. A m. J. 

8c , t. 80, p. 284-255 (1910). Taie Univ. 



T. Photochimie. 

Bancroft, W -D. La plaque photographique. J. ph. Ch., t 14, p 620-650 (1910). 
Comell Univ. 

Oibba, R.-G. Action de la température sur la fluorescence et l'absorption. Ph. 
Rev., t. 81, p. 468-488 (1910). Comell Univ. 

Maacarelli, L. Action de la lumière sur l'aldéhyde benzolque en présence d'iode. 
R A. L., t. 19,2m« sem., p. 800-302 (1910). Bologne. 

Michols, E.-L. et Merritt, E. Etudes sur la luminescence. Absorption des so- 
lutions alcooliques d'éosine et de résorufine. Ph. Rev., t. 81, p 376-380 (1910) 

Nichola, E -L. et Merritt, E. Pouvoir eicitant spécifique des différentes lon- 
gueurs d*onde du spectre visible dans le cas de la fluorescence de l'éosine et de 
la résorufine. Ph. Rev., t. 31, p. 881-887 (1910). 

Padoa, M. et Senti, L. Sur la préparation et la phototropie de quelques osa- 
zones. R. A. L., t. 19, 2m« sem., p. 802-307 (1910). Bologne. 

Perley, 6. A. Expériences sur la solarisation. J. ph.Ch.,t.l4,p.685-708 (1910) 
Comell Univ. 

Plotnikow, J. Etudes photochimiques. Oxydation de liodoforme par l'oxygène. 
Z. ph. Ch., t. 75, p. 887-856 (1910). Moscou. M. 

Smits, A. Sur les équilibres photochimiques et électrochimiques. Amst., t. 12*, 
p. 356-359 (1909). Amsterdam. 

Stobbe, H^ et Wilaon, F.-J Action de la lumière sur les pipéronylidèneacé- 
tones et sur d'autres cétones non saturées. Soc., t. 97, p. 1722-1725 (1910). 
Glasgow et Leipzig. 

Waggoner, G.-W. Quelques sels phosphorescents de cadmium avec le sodium 
Ph. Rev., t. 81, p. 858-366 (1910). Univ. de Virginie. 

Zeller, C.-A. Etude de la phosphorescence de peu de durée de certains composée. 
Ph. Rev., t. 81, p. 367-375 (1910). CorneU Univ. 



TI. Mécanique chimique. 

AUen, E. et Clément, J. Le r61e de l'eau dans la treonolite et dans certains 
autres minéraux. Z. an. Ch., t. 68, p. 317-837 (1910). Washington. 

Andatrôm, V. Contribution à la connaissance de la rouille du fer. Z. an. Ch., 
t. 69, p. 10-21 (1910). Helsingfors. 



Digitized by LjOOQ IC 



INDEX : MiCAMIQUE CHIMIQUE 499 

Bernoailli, A.-L. Les forces thermiques des solutions solides de métaux et la 
loi de Schenck. W., t. 83, p. 690-706 (1910). E. T. 

Bilts, W. «t Stainar, H. Sur l'adMrptioii anormale. Z. Koll., t. 7, p. 113-122 
(1910). Clausthal. S. 

Blomey H. (Contributions à la connaissance de la constitution des scories deXho* 
mas. Met, t. 7, p. 660-667 (1910). Berlin. 

Bodanstain, M. et Karo, W. La combustion lente du soofre. Z. ph. Gh., t. 75, 
p. 30-47 (1910). Hanovre et Berlin. 

Bodanttein, M. et Snsaki, T. La tension de dissociation du sulfate ferrique. 
Z. El. ch., t. 16, p. 912-916 (1910). 

Bonner, W.-D. Détermination expérimentale des courbes binodales, des points de 
' plissements et des lignes d'attache dans 60 systèmes, composés chacun d'eau et 
de deux liquides organiques. J. ph. Ch., t. 14, p. 788-789 (1910). Toronto. 

Borchers, F. Sur les propriétés du borax vis-à-vis des sels de zinc en solution 
aqueuse. Z. an. Ch , t. 68, p. 269-291 (1910). 

BomemanD, K. Le système nickel-soufre. Met, t 7, p. 667-674 (1910). Aix-la- 
Chapelle. 

Bmni, Q. et Qnercigh, E. Sur le diagramme d'état des alliages de cadmium et 
d'argent Z. an. Ch., t 68, p. 198-206 (1910). Padoue. 

Briini, 0.^ Sandonnini, C. et Qnercigh, E. Sur les alliages ternaires de ma- 
gnésium, zinc et cadmium. Z. an. Ch., t 68, p. 78-90 (1910). Padoue. 

Gambi, L. Sur le monosulfure de silicium. R. A. L., t 19, 2me gem., p. 294-800 
(1910). Milan. 

Cohen, E. Recherches physico-chimiques sur les maladies contagieuses des mé- 
taux. El. ch. Z., t. 17, p. 181-185 (1910). S. 

Cohen, E. et Inonye, K. Etudes piézochimiques. Thermodynamique de l'élé- 
ment de transformation soumis à la compression. Z. ph. Ch., t 76, p. 219-281 
(1910). 

Cohen, E. et Inonye, K. Ckintributions à la connaissance des amalgames, de 
zinc. Chem. Weekblad., 1909, n® 47. Utrecht. 

Cohen, E., Inonye, K. et Enwen, C; Etudes piézochimiques. La variation du 
point de trannormation avec la pression. Z. ph. Ch., t 75, p. 1-29 (1910). 
Utrecht 

Cohen, E., Inonye, K. et Eawen, C. Etudes piézochimiques. Influence de la 
pression sur la solubilité. Z. ph Ch., t 75, p. 257-804 (1910). Utrecht. 

D*Ans, J. et Schréiner. 0. Les systèmes ternaires alcali-acide phosphorique- 
eau. Z. ph. Ch., t 75, p. 95-107 (1910). 

Donnan, F.-Q. et Potte, H.-E. Sur l'émulsion d'huiles hydrocarbonées par des 
solutions aqueuses de sels d'acides gras. Z. Koll., t 7, p. 208-214 (1910). Li- 
verpool. 

Dmshel, W.-A. et Hill, J.-W. Hydrolyse des esters des acides halogènes subs- 
titués. Am J. Se., t 80, p. 72-78 (1910). Yale Univ. 

Dntilh, H. Sur le racémisme partiel Amst, t. 12, p. 898-400 (1909). Utrecht. 

Fayans, K. Sur la spécificité stéréochimique des catalyseurs. Z. ph. Ch., t 75, 
p. 282-234 (1910). 

Fedotieff, P. La réaction de formation de l'iodure cuivreux considérée au point 
de vue physico-chimique. Z. an. Ch., t. 69, p. 22-87 (1910). St-Pétertbourg. E. 

Flécher, H.-W. et Brieger, E. Observations ultramicroscopiques sur l'hydro- 
lyse dn sublimé. Z. KolL, t. 7, p. 196-197 (1910). Breslan. 

Frenndlich, H. Sur la diminution de la vitesse de cristallisation par l'addition 
de corps étrangers. Z. ph. Ch., t 75, p. 245-256 (1910). Leipzig. 

Hen, W. Sur les équilibres dans l'action de la lessive de potasse snr les chlorure 
et bromure de mercure. Z. an. Ch., t 68, p. 165-168 (1910). Breslau. 



Digitized by LjOOQ IC 



500 INDEX : MiX)ANiaUE CHIMIQUE 

Hers, W. Equilibres dans la précipitation de l'hydrate de plomb Z. an. Ch., t. 
68, p. 421-424 (1910). Breidau. 

Hen, W. et Rnrser, A. Ia loi de partage dans les mélanges de disaolrant Z. 
El. ch., t. 16, p. 869-872 (1910). Breslau. 

Isaac, F. CristalliKation spontnnée et courlie de point de fusion des mélanges de 
deux substances qui forment des mélanges cristallins et qui possèdent on point 
de congélation minimal ou eutectique. Mélanges d'azobenzène et de benaylani- 
Une. Pr. R. Soc, A., t. 84. p. 344-369 (1910). Oxford. 

Jaeger, F.-M . Etudes sur le tellure. Action mutuelle des éléments soufre et tel- 
lure. Amst, t. 12. p. 602-617 (1910). Groningue. S. 

Kamerlingh Onnes. H. Ittothermes des gaz monoatomiques et de leurs mélan- 
ges binaires. Chiffres concernant le néon et Phélium. Amst., t. 12, p. 175-178 
(1909). Leyde. 8. T. 

Karandeiff, B. Sur les systèmes binaires du métasilicate de chaux ayec les fluo- 
rure et chlorure de calcium. Z. an. Ch., t. 68, p. 188-197 (1910). Wttingue. 

Kolayaahi, M. Sur les alliages du tellure avec le cadmium et Tétsin. Z. an. Ch., 
t. 69, p. 1-10 (1910) Kyoto. 

Krôhnke, 0. Recherches micrographiques sur la fonte à l'état gniphitoTde. Met., 
t. 7, p. 674-679 (1910). Berlin. 

KiHjTt, H.-R. L'équilibre sollde-Uquide-gaz dans les syfttèmes binaires qui pré- 
sentent des mélanges de cristaux. Amst., t. 12, p. 687-545 (1910). Utrecht. 

Matweielf, M. Sur la nature des scories interposées dans Tacier Thomas. Rev. 
Met., t. 7, p. 848-858 (1910). 

Mfkller, W. Vitesse de transformation des bases oxonium, des bases colorantes 
et des nitriles colorés dans les bases carbinols et les lenconitriles. B., t. 43, p. 
2609-2613 (1910). Mulhouse. 

La Chatelier. H. De l'origine de l'hydrogène dans les gaz des hauts fourneaux. 
Rev. Met., t. 7, p. 845-847 (1910). 

ParraTano, N. et Viviani, E. Le système ternaire cuivre, antimoine, bismuth. 
R. A. L., t. 19, 2«û« sem., p. 348-349 (1910). 

Pawlow, P. La règle générale des phases et son application aux systèmes ca- 
pillaires de la chimie. Z. ph. Ch., t. 75, p. 48-74 (1910). 

Pellini, 6. et Qaercigh, E. Les tellurures de sodium. R. A. L., t. 19, 2»* sem., 
p 350-356 (1910). Padoue. 

Pier, M. Chaleurs spécifiques et équilibres gazeux déterminés à l'aide d'explo- 
sions. Z. El. ch., t. 16, p. 897-903 (1910). Berlin. 

Oechaner de Coninck, W. Action de l'azotate de lithium sur les carbonatot 
insolubles. Bl. Ac. Belg., 1910, p. 332-334. Montpellier. 

Oechaner de Coninck, W. Action du carbonate de sodium sur quelques car- 
bonates insolubles. BL.Ac Belg., 1910, p. 512-515. Montpellier. 

Oechaner de Coninck, W. Action de quelques hydraciden sur Tamidon. Bl. Ac. 
Belg., 1910, p. 515-517. Montpellier. 

PorteVin, M.-A. Sur la cémentation par les gaz. Rer. Met., 1 7, p. 859-885 (1910). 

Qnercigh, E. Sur le diagramme d'état des alliages argent-sodium. Z. an. Ch., 
t. 68, p. 301-306 (1910). Padoue. 

Raffo, M. et Pieroni, A. Sur la vitenae de réaction entre le soufre colloïdal et 
le sulfate d'argent. Z. Koll., t. 7, p. 158-160(1910). Bologne. 

Schelfer, F.-E.-C. Sur les équilibres hétérogènes des composés dissociés. Amst-i 
t. 12, p. 257-265 (1909). 

Schmidlin, J. et Lang, R. Contributions à la théorie des réactions organiques. 
Combinaisons moléculaires comme premier stade dans les condensations. B.f 
t. 43. p. 2806-2821 (1910) Zurich. 



Digitized by LjOOQ IC 



IMDBX : MÉCANIQUE CHIMIQUK 501 

ScboU, Ch. Influence du silicium sur la solubilité maximale du carbure de fer 

dans le fer 7. Met., t. 7, p. 644-646 (1910). Aix-la-Chapelle. 
Shepherd, S. et Rankin» 0. Les systèmes binaires constitués par l'alumine avec 

i'acide siiicique, la chaux, le calcaire et la magnésie. Z. an. Gh., t. 68, p. 870- 

420 (1910). Washington. 
Smits, A. La représentation dans l'espace PTX du système éther-anthraqninone- 

Amst., t. 12, p. 281-283 (1909). Amsterdam. 
Smits, A. Théorie nouvelle du phénomène d'allotropie. Amst., t. 12, p. 763-774 

(1910). Amsterdam. S. 
Smits, A. et Postma, S. Sor les composés de l'ammoniaque et de l'eau. Amst., 

t 12, p. 186-188 (1909). Amsterdam. 
Smits, A. et Witsenbnrg, E.-C. Sur les phénomènes qui re produisent quand, 

dans un système ternaire, la surface de plissement rencontre lu surface à trois 

phases. Amst., t. 12, p. 182-186 (1909). Amsterdam. S. 
Smits, A. et Waite, J.-P. Sur le système eau et sulfate de sodium. Amst., 1. 12, 

p. 244-267 (1909). Amsterdam. 
Starck, 6. et Bodenstein, M. La dlKsociation de la vapeur d'iode. Z. El. cb., 

t 16, p. 961-966 (1910). Hanovre. 
Tammanv, Q. Les conditions de stabilité des deux variétés cristallines du phé- 
nol. Z. ph. Ch., t 76, p. 76-80 (1910). Q6ttingue. 
Thiel, A. et Keller, K. Sur les propriétés du fer vis-à-vis des solutions de rcIs 

stanneux. Z. an. Ch., t 68, p. 220-236 (1910). Maoster. 
Thompson, M. de K. et Lombard, R.-H. Equilibre du système carbure de 

calcium, cyananiide de calcium, carbone, azote. Met. ch. Eng., t. 8, p. 617-620 

(1910). 
Timmermans, J. et Kohnstamm, P. Influence de la pression sur la miscibilité 

de deux liquides. Amst., t 12, p. 284-244 (1909). Amsterdam. 
Vries, Ot. de. Sur la réduction anormale d'un composé nitré aromatique avec 

de l'étain et de l'acide chlorhydrique et un cas intéressant de dimorphisme. 

Amst., t. 12, p. 806-806 (1909). 
Weimam, P.-P. Ton. Sur la systématique des systèmes dispersés. Z. KoU., t. 7, 

p. 166-167 (1910). St-Pétersbourg. 
Weimam, P.-P. Ton. Intéressants exemples de systèmes dispersés composés. Z. 

KoU., t. 7, p. 157-169 (1910). St-Pétersbourg. 
Weimaro, P.-P. toq. Influence du degré de dispersité d'un cristal solide sur sa 

température de fusion. Z. Koll., t. 7, p. 206-208 (1910). St-Pétersbourg. 
Wolokitin, A. Formation de l'oxyde d'azote dans la combustion de l'hydrogène. 

Z. El. ch., t. 16, p. 814-826 (1910). Carlsruhe. 

Voir aussi dans Stoechiométrie : Chick et Wilsmore, Freundlich, Meidrum 
et Tumer, Noyés et Stewart, Parsons et Corson. Parsons et Evans, Parsons et 
Perkins, Weniger; dans Electrochimie : Cohen et Krnyt, Robertson ; dans Thei^ 
mochimie : Mie. Wcston et Eliis ; dans Photochimie : Plotnikow. 

E. Bbikbr et Th. Renard. 



Digitized by VjOOQ IC 



ECROLOGIE8 



JULIUS WILHELM BRUHL 

13 février 1850-5 février 1911. 



Le ProfesBeor J.-W. BrflhI, né à Varsovie en 1850, avait poarsaivi sea études à 
Zurich, à Berlin, à Aix-la-Chapelle et à CKSttlngen. En 1875 il entrait comme 
assistant au laboratoire du Professeur Landolt, à Aix-la-Chapelle, qui y étudiait, 
en même temps que Dale et GUdstone, en Angleterre, les relations entre la cons- 
titution chimique et le pouvoir réfringent des liquides organiques. Brûhl se voua 
complètement à ces études, qu'il poursuivit ensuite seul à Lemberg où il enseigna 
pendant quelques années, puis à Heidelberg où il avait été nommé professeur hono- 
raire en 1889. 

Grâce à cet effort opiniâtre, Brùhl est parvenu à dégager les relations fonda- 
mentales qui font de la mesure des pouvoirs réfringents une méthode prédense de 
contrôle en chimie organique et dont les résultats généraux sont connus sous le 
nom de Spectrochimie; il en a donné un résumé très remarqué dans une confé- 
rence à la Royal Institution à Londres en 1905. 

Indépendamment de cette œuvre importante, à laquelle son nom restera attaché, 
et malgré une santé délicate, l'obligeant à des ménagements, Brfthl a poursuivi 
avec succès la publication du grand traité de chimie de Rosooe et Schorlemmer, 
interrompue par la mort prématurée de Schorlemmer. Avec la collaboration de 
£. Hjelti et 0. Aschau. il a mené à bien cette œuvre importante (1896 à 1901). 

P.O. 



Digitized by VjOOQ IC 



nAcroix)gie8 503 



JACOBDS HENDRICOS VANT HOFF 

80 août 1862 — 1 mars 1911. 



La Chimie physique contemporaine vient de perdre un de ses représentants les 
pins autorisés, le professiéur J. H. vau't Hoff. décédé à Steglitz, près de Berlin, à 
TAge de 69 ans. 

Né en 1862 à Rotterdam, où son ))ère exerçait la profession de médecin, 
yan't HoiF avait poursuivi ses études supérieures au Polytechnicum de Deift, à 
l'Université de Leiden (1871), puis au laboratoire de Kekulé, à Bonn (1872), au 
laboratoire de Wurtz, à Paris (1878), pour se fixer ensuite à Utrecht, où il enseigna 
d'abord la physique pendant deux ans à l'école vétérinaire de cette ville. En 1878, 
il était nommé à l'Université d'Amsterdam où il occupa la chaire de chimie, de mi- 
néralogie et de géologie. Après avoir décliné deux appels des Universités de Leipzig 
et de Berlin, il se décidait cependant à se fixer dans cette dernière ville, à la suite 
d'une vocation très flatteuse que lui adressait l'Académie des Sciences de Prusse. 
Pendant 18 ans à Amsterdam et pendant U ans à Berlin, il n'a jamais dirigé 
qu'un laboratoire restreint; mais il a néanmoins formé un assez grand nombre 
d'élèves dont plusieurs occupent aujourd'hui des positions considérables dans la 
science. 

L'œuvre de van't HofT est trop connue pour qu'il soit nécessaire de la résumer 
ici. Nous nous bornerons donc à en marquer quelques-uns des caractères essen- 
tiels. 

Elle débute par des travaux relatifs à la chimie organique. C'est à l'Age de 
22 ans, à son retour de Paris que van't Hoff publia, comme étudiant, son « Essai 
de formules atomiques à trois dimensions » (en hollandais), reproduit dans le 
Bulletin de la Société Chimique de la même année (1874) où venait de paraître, 
de façon complètement indépendante, le non moins remarquable mémoire de 
Le Bel sur le même sujet. Peu après, dans une brochure éditée sous un titre qui 
devait faire fortune « La chimie dans l'espace » (mai 1876), van't Hoft' effectuait 
en quelque sorte la synthèse des points de vue des deux auteurs et jetait ainsi les 
bases de ce qui est devenu la Stéréochimie. Si U première publication de 1874 
présente encore quelques flottements, rectifiés dans celle de 1876, on reste néan- 
moins frappé, à la lecture de cette œuvre de jeunesse, de la profonde originalité 
de vues et de la précocité extraordinaire du jeune savant; ce sont là des caractères 
bien connus de l'intelligence de génie. Jusqu'à la fin van't Hoff est revenu avec 
une prédilection marquée sur ces sujets de Stéréochimie; il a publié plusieurs 
éditions de sa « Chimie dans l'espace », la dernière en 1908. 

(^ette même originalité se retrouve dans un ouvrage de la même époque, beau- 
coup moins connu cependant, « Aqsichten Qber die organische Chemie » (1877 à 
ld81> dont l'importance apparaîtra plus grande encore lorsque la chimie orga- 
nique aura achevé l'évolution dans laquelle elle est actuellement engagée. 



Digitized by 



Google 



504 NEOROLOOIES 

Avec ses t Etudes de dynamique chimique » (1B84), ce sont les bâHes de la mé- 
canique chimique qui sont abordées. Yan't Holl est ainsi conduit à formuler et à 
vérifier le principe de l'équilibre mobile, généralisé plus tard par Le Chatelier. 
Puis il aborde la théorie des solution», qu'il transforme complètement par une 
extension de la loi d'Avogadro et par Tapplication de la thermodynamique. Il 
coordonne ainsi dans une synthèse magistrale les résultats obtenus séparément 
par de nombreux expérimentateurs : Pfeffers et de Vries, Soret, Raoult, Beckroann, 
Arrhenius, Berthelot, Goldberg et Waage, etc., et ouvre ainsi la voie aux travaux 
sur la dissociation électrolytique que les théories d'Arrhenius devaient vivifier n 
profondément. 

Enfin, depuis son établissement à Berlin, van'l 
systématiques sur la • formation des dépôts salin 
par lui en 1909, qui donnent une haute idée de 
avec laquelle il était capable de se Touer à une 
époque que date la publication de ses c Leçons di 
— véritabl(> modèle du genre — traduites en pli 
il avait abordé le sm'et de la chimie des enzymes, 

On a fait remarquer parfois que plusieurs des 
en quelque sorte, dans Pair au moment où certai 
tants ont paru : par exemple, des considérations 
culaire des corps sont développées dans des mén 
le carbone asymétrique (Pasteur, Wislicenus, etc 
l'état dissous et l'état gazeux avait été signalée, a 
déjà en 1870 (Rosenstheil, C. R. 1870). Ce sont 
trouve à toute œuvre marquante d** l'esprit l 
grand honneur à ces précurseurs; mais elles ne ( 
de ceux qui les ont définitivement imposées, tant 
n'est pas exclusivement celui qui découvre une 
sait la préciser, en tirer toutes les conséquences 
elle resterait lettre. morte. C'est ce que l'on a biei 
tifique lorsqu'il s'est agi de juger l'œuvre de van 
été consacrée par de nombreuses distinctions hoi 
bution du premier prix Nobel de Chimie en 1901 
partout sans réserve, d'autant plus que tous ceu: 
l'homme à côté du savant, avaient pu apprécier ei 
sa grande délicatesse de sentiments, ainsi que to 
tère, naturel parfait, esprit enjoué et fin, bienv 
de charme aux rapports de la vie et doublent la 



Digitized by VjOOQ IC 



COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE DANS L'ÉTAT LIQUIDE 

PAR. M. 

Ph.-A. Guye. 



Dans une note récente, MM. W.-E.-S. Turner et E.-W. 
Merry' ont résumé les résultats de mesures de tension su- 
perficielle, exécutées sur 36 composés organiques azotés. Je 
me permettrai de présenter quelques observations qui me sont 
suggérées par la lecture de ce travail. 

I. En ce qui concerne d'abord les mesures, ces auteurs ont 
retrouvé, pour quelques liquides qui avaient été étudiés à Ge- 
nève, dans mon laboratoire, des résultats qui concordent géné- 
ralement bien avec ceux que nous avions observés. Avec le 
phényluréthane, cependant, les résultats sont très différents. 
N'ayant plus à notre disposition l'échantillon qui avait servi à 
nos mesures nous n'avons pas été à même de les répéter. 

On peut d'ailleurs se demander si une différence provient du 
mode d'opérer : MM. Tumer et Merry ont effectué leurs mesu- 
res à l'air libre; les nôtres avaient été faites dans le vide. Nous 
avons bien constaté ultérieurement', que les deux méthodes 
donnent en général des résultats concordants. Cependant un 
travail exécuté récemment dans mon laboratoire ^, a montré 
qu'en ce qui concerne la diphénylamine, — corps évidemment 
oxydable, il est vrai, — les résultats sont très différents suivant 

> Tusmot et liBRir, J. Ghem. Soc, t 97, p. 9069 (1910). 

* Rbtabd et GuTX, J. Oh. phys., t. 5, p. 97 (1907). 

* Pbstlubka, j. Ch. phys., t 7, p. 511 (1909). 



32 JCP IX 



Digitized by VjOOQIC 



506 PU.-A. OUYE 

le mode d'opérer; entre IT" et 277^ on obtient, à l'air libre, 
pour la hauteur h d'ascension capillaire, à températures crois- 
santes, des nombres passant par un maximum, ce qui est tout 
à fait anormal, tandis qu'en opérant dans le vide les valeurs de 
h sont normalement décroissantes (loc. cit., p. 521 et 523). En 
outre, les mesures dans le vide conduisent à des valeurs de h 
voisines de 2,23, donc presque normales, au lieu de 2,5 à 2,6, 
nombres obtenus par MM. Tumer et Merry en opérant à l'air 
libre; il est vrai que l'échantillon de diphénylamine étudié à 
Genève avait été soigneusement purifié avant les expérien- 
ces. 

Lors donc que l'on trouve, en opérant à l'air libre, des va- 
leurs de k nettement trop élevées, il est désirable de compléter 
les mesures en opérant aussi dans le vide, méthode à laquelle 
on doit accorder, en cas de doute, le maximum de confiance. 

Comme cause d'anomalie, non encore signalée, et pouvant 
se produire lorsqu'on mesure les tensions superficielles à l'air 
libre, il faut prendre en considération la solubilité de l'air dans 
certains liquides étudiés; celle-ci est faible dans les liquides à 
points d'ébullition peu élevés; elle doit 
des liquides aussi peu volatiles que la d 
zylamine, la tribenzylamine. C'est pourq 
des, par les deux méthodes, serait désira 
condition qu'on peut être certain de l'existence réelle de valeurs 
du coefiicient k supérieures à la valeur moyenne 2,12 de Ram- 
say et Shields. 

Enfin, pour compléter la liste des composés trivalents de 
l'azote, étudiés par Tumer et Merry, il convient de rappeler 
les 8 oximes organiques, étudiées antérieurement par MM. Du- 
toit et Fath ^, dont les coefficients k sont généralement compris 
entre 1,36 et 1,76 et qui ont par conséquent, toutes, les carac- 
tères de liquides fortement associés. 

* DuTOiT et Fath, J. Ch. phys., t. 1, p. 374 (1908). 



Digitized by LjOOQ IC 



OOMPLEXrri MOLiOULAIBB 507 

IL En ce qui coneerne l'interprétation des résultats, quelques 
remarques me semblent aussi nécessaires. 

Tout d'abord, MM. Tumer et Merry sont conduits à cette 
conclusion qu'en opposition aux conclusions formulées par nous 
dès l'année 1901, l'association dans les liquides serait due plutôt 
à des forces électriques qu'à des forces chimiques ^ 

Je ne conçois pas de différence sérieuse entre les deux points 
de vue, si l'on admet, comme cela est à peu près établi aujour- 
d'hui, que les forces chimiques ont pour origine des attractions 
et répulsions électriques intramoléculaires K En attribuant l'as- 
sociation dans les liquides à des causes chimiques et non phy- 
siques, nous avons voulu simplement affirmer que les molécules 
associées doivent leur stabilité aux mêmes causes que les molé- 
cules non associées ; c'est précisément pour accuser ce caractère 
que nous avons toujours employé, au début, le terme de « poly- 
mérisation moléculaire » pour désigner ce que l'on appelle géné- 
ralement aujourd'hui « association moléculaire ». J'ai d'ailleurs 
montré récemment^ que Ton peut calculer assez exactement le 
degré d'association dans la phase liquide lorsqu'on connaît le 
degré d'association dans la phase gazeuse à la même tempéra- 
ture, et cela par la simple application de la loi des masses actives. 
C'est certainement là une preuve très caractéristique de l'origine 
chimique (dans le sens général du mot) des forces qui assurent 
la stabilité d'une molécule associée, sans qu'il soit nécessaire 
de faire appel à des forces hypothétiques nouvelles, électriques 
ou autres. 

Un second point à examiner concerne les valeurs élevées de 
k obtenues par MM. Turner et Merry, qui viennent confirmer 

p. 1&&5 (1901) ; Yoir surtout le mé- 

11, p. 449 et 587 (1901). 

de façon élémentaire dans une confé- 

naturelles (Verhandlangen d. Schw. 

à 198). 

6, p. 12 (1910). 



Digitized by 



Google 



508 PH.-A. euns 

des observations analogues faites dans mon laboratoire. Au 
cours de recherches antérieures avec Miss Homfray^, nous 
avions envisagé, comme une hypothèse possible pour les expli- 
quer, la dissociation d'un certain nombre de molécules dans la 
phase liquide. Dans le travail récent cité plus haut (Trans. Fara- 
day Society), une restriction importante a été apportée à cette 
hypothèse ; il est utile de la rappeler, à savoir : pa/r la mesure des 
tensums superficielles nau 
le poids moléculaire dans 
la couche superfideUe (le 
faite par quelques auteur 
tains désaccords observés 
pour déterminer le poids 
che superficielle, le liquida 
que dans l'intérieur de la 
rise la polymérisation, a 
couche superficielle que ( 
firme par la comparaison 
déterminées, sur les mém 
superficielles (méthode B 
de volume moléculaire (m 
généralement supérieures 
Si, au contraire, la o 
celle-ci sera plus grande 
la masse intérieure liquid 
appréciable dans la couc 
masse liquide. C'est prol 
éthers maliques étudiés i 
être distillés, sous pressa 

' HOMFRAY et GUTB, J. Ch. 

maliques, Tarner et Merry indit 
chem. Soc., 41, 1422) auraient 
ëthen sont normaux. C'est là i 
8a?ant8 russes sont ceux de l'acic 



Digitized by VjOOQ IC 



ooMPLExrri molAcuulibi 509 

ciable, et sont donc stables dans ces conditions à l'état de va- 
peur; la dissociation ne se produit alors que dans une infime 
partie du liquide, c'est-à-dire dans la couche superficielle, dont 
l'épaisseur est d'un ordre de grandeur égal à 60 à 100 fx/x. sui- 
vant les auteurs. 

Il est certain qu'à première vue il semble contraire aux idées 
reçues que la compression puisse provoquer une dissociation 
dans un liquide. A cela, on peut répondre que les pressions dans 
la couche superficielle des liquides, se chifiBrent par centaines et 
milliers d'atmosphères et ne sont donc pas comparables aux pres- 
sions de quelques atmosphères avec lesquelles on a l'habitude de 
raisonner. D'autre part le phénomène de dissociation, sous l'ac- 
tion de la pression, est difficilement compatible avec le principe 
de l'équilibre mobile de Le Chatelier-V an't Hoff.En effet, lorsqu'on 
comprime^ à température constante, un système chimique en 
équilibre, celui-ci doit tendre à réagir dans le sens correspondant 
à une diminution de volume, tandis que la dissociation est presque 
toujours accompagnée d'une augmentation de volume. On devrait 
donc recourir à des hypothèses de faux équilibres pour rendre 
compte de dissociations provoquées par de fortes compressions. 

Quoiqu'il en soit, on remarquera que tous les composés chez 
lesquels les valeurs de k (supérieures à 2,2) peuvent être consi- 
dérées comme l'indice d'une dissociation dans la couche super- 
ficielle, appartiennent, sans exception, à des groupes de corps 
à points d'ébullition très élevés et à gros poids moléculaires; en 
d'autres termes, ce sont exclusivement des composés chez les- 
quels la pression normale à la couche superficielle (constante K 
de Laplace) est élevée. On sait en effet que l'on a en première 

approximation K = -j , expression dans laquelle a est la cons- 
tante d'attraction de van der Waals. 

D'autre part, l'instabilité que l'on observe souvent chez les 
termes élevés des séries homologues organiques, l'impossibilité 
que l'on rencontre parfois à préparer ces corps, constituent une 



Digitized by LjOOQ IC 



510 PH.-A. OUYB 

antre démonstration indirecte de la possibilité des phénomènes 
de dissociation dans la couche superficielle. 

On pourrait, enfin, citer quelques expériences directes de dis- 
sociation produite sous l'action de pressions élevées, telles, 
par exemple, celles observées dans ce laboratoire par MM. Bri- 
ner et Wroczynski ', sur la décomposition du cyanogène gazeux, 
sous des pressions dé 300 atmosphères, en azote et carbone. 

III. Il reste, enfin, à présenter quelques* observations sur les 
désaccords apparents des diverses méthodes proposées pour 
calculer le poids moléculaire dans la phase liquide. 

D'après ce qui précède, il est évident que seules les métho- 
des indépendantes des propriétés de la couche superficielle peu- 
vent logiquement conduire à des valeurs représentant le poids 
moléculaire moyen dans la masse du liquide. Le type de mé- 
thode qui correspond le mieux, actuellement, à cette exigence 
est certainement celle des volumes moléculaires de J. Traube, 
car elle repose sur la mesure de la densité liquide à une tempé- 
rature suffisamment éloignée du point d'ébullition. Les coeffi- 
cients de dilatation ou de compressibilité des liquides qui, dans 
certaines conditions de correspondance (au sens de Van der 
Waals), sont correspondantes doivent conduire aussi à des rela- 
tions correctes. 

Toutes les formules utilisant, comme donnée expérimentale, 
la tension superficielle, c'est-à-dire, une propriété de la couche 
superficielle séparant la phase liquide de la phase vapeur (rela- 
tions de Ramsay et Shields, Ramsay et Ross Innés, Kistiakowski, 
Walden, Dutoit, etc.), ne peuvent donner une indication sur la 
complexité moléculaire que dans cette couche superficielle; cette 
complexité est sans doute très souvent la înéme que dans la masse 
du liquide, mais il n'en est pas toujours et nécessairement ainsi. 
On ne peut encore se prononcer définitivement aujourd'hui sur 

^ BBnraK et Wbogstnski, J. Gh. phys., t. 9, p. 188 à 185, (1911). 



Digitized by LjOOQ IC 



OOMPLKXITÉ MOLÊOULÂIRB 511 

celle des relations précitées à laquelle il convient de donner la 

préférence pour déterminer le poids moléculaire dans la couche 

superficielle. 

D'autres relations, en apparence indépendantes de la tension 

superficielle, ne doivent pas non plus être acceptées comme 

donnant réellement la grandeur moléculaire dans la phase 

liquide : ce sont celles qui sont fonction de la température d'ébul- 

lition (ou, ce qui revient au même, de la température critique), 

M> 
teUes, par exemple, la relation de Trouton -=- = constante, 

et la formule de Longinescu ( -j = n, où T est la tempé- 
rature d'ébullition, d la densité liquide à basse température, 
c une constante unique, n le nombre d'atomes contenu dans la 
molécule ^ En raison des considérations qui précèdent il est 
facile de se rendre compte que des relations de ce genre con- 
duisent à une valeur de la grandeur moléculaire qui doit être 
généralement comprise entre celle qui caractérise la masse in- 
térieure liquide et celle qui caractérise la couche superficielle. 
En efifet, la température d'ébullition est celle à laquelle, sous 
la pression de 1 atmosphère, le nombre de molécules traver- 
sant, dans les deux sens, la couche superficielle, pour passer de 
la phase liquide à la phase vapeur et vice versa, est rigoureu- 
sement le même dans l'unité de temps. Or il est clair que si la 
couche superficielle est polymérisée par rapport à la masse 
liquide, la température d'ébullition ainsi définie sera relevée 
par rapport à sa valeur noimale; si cette couche est partielle- 
ment dissociée, cette température sera abaissée. Il en résulte, 
dans le cas de la formule de Trouton, prise ici comme exemple, 
que le dénominateur T sera trop grand si la couche super- 
ficielle est polymérisée; d'autre part au numérateur le terme X 
comprendra non seulement la chaleur de vaporisation phy- 

> LoveiMnoo, J. Gh. ph., t. 1, p. 391 (1901). 



Digitized by LjOOQ IC 



512 PH.-A. OUTE 

sique, mais encore la chaleur de dépolymérisation chimique 
des molécules associées; suivant l'importance relative de ces 
deux termes, il pourra même se produire une sorte de compen- 
sation qui explique pourquoi dans certains cas, avec les nitriles, 
par exemple, la relation de Trouton indique comme normaux des 
liquides nettement polymérisés dans la couche superficielle. Cela 
revient presque à dire que lorsqu'un liquide n'a pas dans la 
couche superficielle la même complexité que dans la masse inté- 
rieure liquide, l'emploi de la formule de Trouton n'a plus de sens. 
Quant à la formule de Longinescu, l'un de ses termes, T, 
dépend de la couche superficielle, l'autre, d, se rapporte à la 
masse du liquide et est indépendant de cette couche superficielle. 
S'il y a polymérisation dans la couche superficielle, T sera trop 
grand, et par suite n (ou, ce qui revient au même, le poids molé- 
culaire) sera trop grand aussi. S'il y a dissociation dans la couche 
superficielle, T sera trop petit et n aussi. Par conséquent la rela- 
tion de Longinescu donnera des résultats de même sens que les 
formules basées sur les tensions superficielles, avec cette difi^é- 
rence cependant que le degré d'association ou de dissociation 
indiqué par cette relation sera généralement intermédiaire 
entre celui qui règne dans la couche superficielle et celui qui 
règne dans la masse du liquide. On sait qu'il en est généralement 
ainsi. 

Conclusion. 

Les conclusions générales que Ton peut dès lors tirer de cette 
discussion sont les suivantes : 

P Les relations entre le poids moléculaire et la tension su- 
perficielle (ou les constantes capillaires) ne peuvent donner en 
réalité que le poids moléculaire dans la couche superficielle; 
celui-ci ne se confond avec le poids moléculaire dans la masse 
intérieure du liquide que si la couche superficielle n'est le siège 
ni d'une polymérisation (association), ni d'une dissociation. D 



Digitized by LjOOQ IC 



ooMPLBxrri uoiàouLAna 618 

y a là une condition restrictive importante à toutes les métho- 
des fondées sur la mesure des tensions superficielles. En toute 
rigueur, remploi de ces méthodes doit être réservé à la détermina- 
tion de la complexité moléculaire dans la couche superficielle. 

2^^ Toutes les relations donnant le poids moléculaire d'un 
liquide en fonction de la température d'ébullition (ou de la tem- 
pérature critique) et d'une autre propriété du liquide (règles de 
Trouton, de Longinescu, de D. Berthelot, Batchinski, etc.), 
conduisent à des valeurs du poids moléculaire qui sont généra- 
lement intermédiaires entre la grandeur moléculaire dans la 
masse intérieure liquide et dans la couche superficielle. En 
toute rigueur, les résultats ne sont donc corrects que si cette 
couche superficielle n'est le siège ni d'une polymérisation, ni 
d'une dissociation. 

3® Les propriétés physiques les plus rationnelles à utiliser 
pour déterminer exactement la grandeur moléculaire dans la 
phase liquide doivent être complètement indépendantes des pro- 
priétés de la couche superficielle; il y a donc lieu d'exclure^ en 
pareil cas, la tension superficielle, le point d'ébullition, les ten- 
sions de vapeur, les chaleurs latentes de vaporisation. La me- 
sure de ces constantes ne peut conduire qu'à des relations ap- 
prochées, dont les résultats ne doivent être considérés que comme 
des indications et nullement comme des déterminaiiofis, surtout 
lorsque ces résultats sont anormaux. Parmi les propriétés des 
liquides sur lesquelles doivent porter les recherches pour obtenir 
des valeurs exactes des poids moléculaires dans la phase liquide, 
on peut mentionner déjà la densité, les coefficients de la dila- 
tation et de compressibilité, les viscosités, comme devant con- 
duire aux solutions les plus rationnelles ; c'est d'ailleurs dans cette 
direction déjà qu'ont été faites des tentatives très intéressantes 
dues à MM. Traube, Walden, Duclaux^ etc. 

Genève, Laboratoire de Chimie théorique de l'Université. 
Décembre 1910. 



Digitized by LjOOQ IC 



514 PH.-A. GUYE 

P. S. — Cette note était composée lorsque ont paru des déter- 
minations fort intéressantes de M. P. Walden (Z. f. ph. Chem., 
t. 75, p. 555, 27 déc. 1910) sur des valeurs particulièrement anor- 
males des tensions superficielles. Il convient donc de s'y arrêter. 

L Voici quelques-unes des valeurs trouvées pour le coeffi- 
cient de température k de la tension superficielle moléculaire 

( fc = Cp ) et le coefficient d'association x qu'on en déduit: 

Intenrall» 
Corpt. de lempéraUre. k 

TriBtéarine 67°,7 à 106°,6 6,21 à 6, 

Ricinolate d'isobutyle. . . . 28'',0 à Sô^'.S 8,65 à 8, 

TripalmitiDe ôô"",? à llô'^.S 4,92 à 5, 

Cyanure d'éthylènc 80^1 à lôl^,? 0,666 à 0, 

Formamide 2<^,l à 69^,6 0,694 à 0, 

Les trois premiers liquides sont très fortemc 
deux derniers très polymérisés. Ce dernier ft 
surprendre : les dérivés du cyanogène ont une 
tionnelle à la polymérisation (tricyanogène); h 
de la formamide est certainement en relation a^ 
nés de polymérisation très accentués de l'ait 
(paraldéhyde, métaldéhyde). 

Par contre, la dissociation des trois premiers corps, qui serait 
la conséquence des faibles valeurs de Xj est certainement, à 
première vue, beaucoup plus inattendue. 

En ce qui concerne le ricinolate d'isobutyl 
même ordre de grandeur que celle trouvée à 
stéarate d'amyle, ainsi que le fait remarquer Wi 
quera que la valeur de x voisine de 0,5 qui can 
^**^ers, correspond à un dédoublement d'une moU 

lies; une des hypothèses les plus simples que 

et égard est celle d'une décomposition dans 

elle, analogue à celle des éthers des alcools 

1) R . COOC.H,^i 7=1 RCOOH + CH,, 



Digitized by VjOOQ IC 



OOMPLEOTÉ MOIiiOULAlRR 515 

Quant aux deux éthers de la glycérine (tristéarine et tripal- 
mitine), il est certainement remarquable de constater que s'ils 
subissent un dédoublement semblable dans la couche superfi- 
cielle, celui-ci serait exprimé par Téquation ^ : 

CH,— OCO— R CH 

(2) CH— 000— R T=l 3R(X)0H + C 

CH,— OCO— R CH 

qui conduit précisément à une valeur de x voisine de 0,25. 

n est évident que toute équation autre que Téquation (1), par 
laquelle on interpréterait la dissociation d'un éther du type 
du ricinolate d'isobutyle ou du stéarate d'amyle par un dé- 
doublement de 1 molécule d'éther en 2 autres molécules, rend 
compte de la valeur x = 0,5 trouvée pour ces éthers. Si cette 
équation dépend de la fonction alcoolique, elle conduira à une 
valeur voisine dex = 0,25 pour un éther de la glycérine ; à une 
valeur voisine Aex = 0,33 pour un éther du glycol, dex = 0,20 
pour un éther de l'érythrite, de â? = 0,14 pour un éther de la 

mannite, enfin de x= . ^ pour un éther d'un alcool à n 

fonctions alcooliques, dans les cas où ces éthers subiraient une 
dissociation presque totale dans la couche superficielle. 

n. Le fait que les tensions superficielles de la tristéarine et 
de la tripalmitine en solution benzénique conduisent à des poids 
moléculaires normaux, ne peut être considéré comme une objec- 
tion à l'interprétation précédente. En effet, dans les solutions très 
diluées (à 2 7o environ), dont Walden a fait usage, la pression 
partielle des éthers de la glycérine dans la couche -superficielle 
est considérablement réduite. Cela prouverait seulement que, 

' Le corps CH=C=GH ne serait yraisemblablemeot pas stable et donnerait 
lien à ane polymérisation altérieure, ou à la formation d'an corps cyclique, car 
deux atomes G ne sont pas saturés. 



Digitized by LjOOQ IC 



516 PH.-A. OUTB 

dans ces conditions, la pression est en dessous des valeurs qui 
provoquent une dissociation appréciable. 

Quant aux déterminations ébullioscopiques du poids molécu- 
laire de la tristéarine et de la tripalmitine, en solution dans 
l'acétone et dans le chloroforme — déterminations qui con- 
duisent à des valeurs normales — les conditions de pression 
auxquelles ces éthers se trouvent ainsi soumis sont tellement 
différentes de celles qui régnent dans la couche superficielle, 
qu'il n'y a pas à s'y arrêter. 

III. On remarquera que quelques-unes des valeurs de x trou- 
vées par Walden pour la tristéarine et la tripalmétine sont 
même un peu inférieures à 0,25, nombre correspondant à une 
dissociation complète de 1 molécule en 4 molécules. 

Il est donc utile de signaler une cause d'erreur expérimentale 
qui doit probablement agir dans ce sens. 

Si l'on admet que la méthode des tensions superficielles ne 
domie, en toute rigueur, la grandeur moléculaire que dans la 
couche superficielle, il est évident que pour le calcul de la ten- 
sion supei-ficiëlle moléculaire par la formule usuelle : ^ 



,(«)Î = ,W(«)5 



on devrait prendre pour le terme ( ^3 )' j non pas la densité du 

liquide dans la masse liquide, mais bien la densité dans la couche 
superficielle seule. Celle-ci est malheureusement très difficile à 
déterminer exactement ; elle varie même probablement aux divers 
niveaux de la couche supei*ficielle. Néanmoins, il est certain que 
la pression normale (K de Laplace) est assez élevée pour pro- 
duire une variation notable de la densité. 
Pour fixer les idées, supposons un liquide pour lequel cette 

* On a : Y tension superfidelle, M poids moléculaire, ^constante de graTiutiOD, 
h hauteur d'ascension du liquide dans le tube de rayon r, d densité du Uqoide, en 
négligeant la densité de la Tapeur saturée. 



Digitized by LjOOQ IC 



OOMPLBXmfc MOUteULAIBB 617 

pression nomiale soit de 1000 atm. dans tonte la conche super- 
ficielle; admettons que le coefficient de compressibilité par atnu 
soit j3 = 100 X 10"*; c'est l'ordre de grandeur qui caractérise 
les liquides oi^aniqnes usuels à la température ordinaire ; il en 
résulterait que la densité dans la couche superficielle dépas- 
serait de 107o celle de la masse liquide; l'erreur correspon- 
dante sur la valeur de l'expression (3) (où d entre à la puis- 
sance Vs)» serait supérieure encore à 5 7o; sile^liquide se décom- 
pose dans la couche superficielle, Fécart peut être beaucoup plus 
considérable encore. 

On sait aussi que la compressibilité devient très grande lors- 
qu'on se rapproche du point critique, pour devenir théorique- 
ment infinie à ce point. Il est donc probable que l'incurvation 
caractéristique observée sur toutes les courbes de tensions su- 
perficielles moléculaires, à 5 ou 6^ en dessous du point critique, 
doit être attribuée au fait que l'on n'utilise pas, pour le calcul 
de l'expression (3), ia valeur convenable de la densité; c'est dans 
le voisinage du point critique que l'écart sera maximum. 

Enfin, la valeur empirique de la constante 2,12 de la for- 
mula de Ramsay et Shields résulte d'observations faites sur des 
liquides usuels relativement volatils, par conséquent beaucoup 
plus compressibles que les éthers à points d'ébuUition élevés 
qui conduisent aux valeurs anormales que nous avons considé- 
rées. En toute rigueur, on ne devrait comparer, lorsqu'on se 
sert de la densité liquide au lieu de la densité superficielle, pour 
le calcul de l'expression (3), que des corps de mêmes constantes 
critiques ^ 

Ces considérations suffisent pour montrer que les valeurs de x 
déduites de la mesure des tensions superficielles, ne peuvent 
être rigoureuses; ce sont des valeurs approchées, déjà très 

' En première approximation, on peut comparer des corps ayant à peu près 
les mêmes températures d*ébullition, celles-ci étant sensiblement proportionneUes 
aox températures critiques, ainsi que je l'ai d^à indiqué en 1890 (Bull. Soc. Chim. 
(8), t 4, p. 262. 



Digitized by LjOOQ IC 



518 PH.-A. GUYE 

Utiles comme telles ; s'il convient d'en multiplier les détermina- 
tions, il ne faut pas, d'autre part, leur attribuer une précision 
supérieure à celle des formules nécessairement approchées 
dont on fait usage. 

Condusicns. — On voit, par ce qui précède^ que les der- 
nières observations de Walden sont parfaitement compatibles 
avec l'hypothèse d'une dissociation dans la couche superficielle, 
et qu'il ne faut pas attribuer aux mesures de tension superfi- 
cielle moléculaire, telles qu'on les exécute actuellement, une 
autre valeur que celle de déterminations approchées. 

Genève, février 1911. 



Digitized by VjOOQ IC 



SUR LA SOLUBIUTÉ DES SELS DIFFICILEMENT SOLUBLES' 

PAR M. 

Maurice Prud'homme. 



1. — Détermination d'une dilution très grande, pour laquelle 
Vionisation est très voisine de Vionisalion totale. 

Si Ton représente par A la conductibilité moléculaire ou équi- 
valente d'un électrolyte, par x sa conductibilité et par v la dilu- 
tion moléculaire ou équivalente en litres, on a la relation : 

A=103xt;, 

Quand t) augmente, x diminue et on admet que A tend asymp- 
totiquement vers une certaine limite qui serait atteinte pour 

t; = 00. 

La relation A = et; " semble représenter convenablement le 
phénomène de l'ionisation, du moins dans certaines limites. Si 
l'on porte A en ordonnées et v en abscisses, on aura la courbe 

y=icx* y où et n seront déterminés, au moyen de l'équation 
logarithmique, log y = log c -| — log x, à la condition de con- 
naître les coordonnées de deux points. 

Considérons un électrolyte en particulier, NaCl par exem- 
ple. 

* Mémoire transmis le 12 jacvier 1911 par le Conseil de la Société de Chimie 
physique. 



Digitized by 



Google 



520 HAUBICE PBUU'HOUlUe 

On a à 18°': 

i\« = 108,99 

A.oooo — 108,10 

Asoao =107,82 

Ajooo =107,18 

A,ooo =106,49 

Asoo =105,55 

La conrbe qui passe par les points 

y = 105,55 X = 500 

y =107,18 «=2000 

donne pour x = 1000 , y = 106,36 aa lieu de 106,49 . 

13 
L'erreur . ' .^ = 0,00122 . 
106,49 

La courbe qui passe par les points 

y =106,49 «=1000 

y = 107,82 X = 5000 

donne pour x = 2000 , y = 107,06 au lieu de 107,18 . 

12 
L'erreur j^^ = 0,00111 

La courbe qui passe par les points 

y =107,18 « = 2000 

y =108,10 «=10000 

donne pour « = 5000, y = 107,703 au lieu de 107,82. 
L'erreur :^y^ = 0,00109 

* Toutes les ralean de A, employées dans ce mémoire, sont celles qui ont été 
établies expérimentalement ou extrapolées par Kohlrausch et ses collaborateurs. 
Elles sont tirées de l'ouvrage de Kohlrausch et Holborn, Leihjermô^ âer 
Ekktrolyie (1898) ou des Fhys. Ckem, TàMUn^ de Lahdolt, BOaNSTsar, BCktbb- 

HOFFBB (1905). 



Digitized by LjOOQ IC 



SOLUBIUri DB9 8CL8 621 

L'erreur diminae donc à mesure que l'on prend, pour déter- 
miner c et n, deux points plus rapprochés de l'ionisation totale. 
La courbe qui passe par les points 

y =107,82 x= 5000 

y =108,10 a? =10000 

donne pour y = A» = 108,99 la valeur x = 89000 lUreSj en 
nombre rond. D'autre part, si l'on détermine la courbe passant 
par les points 

y =107,18 a; = 2000 

y =107,72 a? =5000 

on trouve pour la valeur de x correspondant ky = Afoooo == 
108,10 X = 7450 au lieu de 10000. 

. 89000 X ^ ^^r.^r.r.1'. 

La proportion frrR = fôôôô "^^^^ ^ = 119000 litres, en 
nombre rond. Ce nombre pourrait être un peu trop fort, car 
Aoo — Afoooo = 0j89 est < A|oooo — Ajooo = 0>92 et que le 

5000 _ 10000 
rapport des volumes ^^qq «st > -^ôôô" ' 

Aussi ai-je adopté la moyenne des deux nombres ainsi obte- 

89000+119000 ^^,^^^ ,., 
nus ^^^2 = 104000 lOres. 

Ce nombre représente un volume très grand, pour lequel on 
peut considérer Tionisation correspondante, comme différant 
très peu de l'ionisation totale. 

J'appellerai ce volume V, admettrai que Av = A», et em- 
ploierai donc indifféremment l'une ou l'autre de ces notations. 

IL — Bdation entre les cotiductibUités moléculaires limites 
et les dilutions correspondantes. 

Tout électrolyte a une conductibilité moléculaire maxima, 
correspondant à la dilution qui donne l'ionisation totale, mais 
aussi une conductibilité moléculaire minima, correspondant à 



39 JCPIX 



Digitized by 



Google 



522 MAURICE prud'homme 

la dilution moléculaire minima, c'est-à-dire à la solution satu- 
rée par un équivalent gramme da sel considéré. Le volume 
d'eau, qui coiTespond à celle-ci à 18'', se calcule facilement 
avec les tables de solubilités ^ Quant aux valeurs de la con- 
ductibilité de la solution équivalente saturée, on les obtient d'une 
manière approximative par extrapolation graphique, ou dans 
certains cas par comparaison avec d'autres électrolytes. 

On peut établir une relation entre les deux conductibilités 
moléculaires ou équivalentes limites et les dilutions correspon- 
dantes. 

j[ 

Si l'on considère l'équation A = et; * ou l'équation équivalente 
1^ 
y=zcv'^ {y=L coefficient d'ionisation), celle-ci pour y = 1 de- 

i 
vient l = cV»(l). 

Gomme le phénomène de l'ionisation est réversible, on pourra 

écrire : 

OU bien 

Av — A = c't; •" (2) 

En prenant les logarithmes de (1) et de (2), on obtient les 
équations 

= logc + ^logV 

logXAv — A) = log c' — -, log V 
En les additionnant membre à membre et posant n = n' 
log(Ar — A) = log c + log c' + - (log V — log v) 

^ KoHLRÂinoH a. Holbobn, LeUnermôgtn der EUktrolyte; LÂRDOLT-BOiuroiEnr- 
Mbtsbhovrb, Tàbettm; SolulnUHes de A. Bkidbll (1907). 



Digitized by LjOOQ IC 



BOLUBIUl'É DKS SELS 528 

Si l'on pose 

logc + logc' = 0, cc' = l et si c=l, o' = l 
On aura donc : 

log(Av-A)=^(logV-logt;) 

Si Ton calcule n pour diverses dilutions, 2000, 1000, 100, 
10, 1 litres, jusqu'à la dilution moléculaire minima v, pour la- 
quelle A = At;, on voit, d'après le Tableau I, que pour les élee- 
trolytes à deux ions monovalents, n tend vers 3, avec une valeur 
généralement supérieure à 3. J'adopterai pour n la valeur 
moyenne n = 3,06. On pourra donc écrire la relation : 



^'-A.=a)" 



qui s'énoncera ainsi : 

La différence entre les valeurs des conductibUités moUcu- 
laires limites (ou la variation totale de la conductUnlité molé- 
culaire), est sensiblement proportionnelle à la racine cubique du 
rapport des dilutions correspondantes. 

Pour les électrolytes à 1 ou 2 ions bivalents, n est généra- 
lement inférieur à 3. Les valeurs de n présentent moins de 
régularité que dans le cas des électrolytes à deux ions mono- 
valents. 

III. — Détermination de la solubilité des sels difficilement 
sdubles. 

L'équation A = 10' xr, qui^ par définition, relie la conduc- 
tibilité moléculaire A, la conductivité propre de l'électrolyte 
considéré x et la dilution v en litres, peut donner la quantité 
de sel dissous par litre, quand on connaît A et x. Elle s'applique 
au cas particulier des solutions saturées et permet de détermi- 
ner la solubilité d'un sel très peu soluble. Cette méthode a été 



Digitized by LjOOQ IC 



624 



lUUBIOK PBUO HOMMB 



"t wt ^^ m^ wt ^ ^ 



5 8SoSSi® -f^«««af 



I S S î2 Soft 8. 



«^ «^ *H ^^ ^H 



<o ^ eo co eo ot 









9 O ^ 



5 S «^ S ^© s o ^«j^** ^ ^ $ 
3 Qpgpt*»t?'*QO CD ^ 00 eô^ecTo» 



1-4 

P 



I 



<Î0 



u cDeooe^«gS 

o of M ef ^ t-^io cT 

eoeoeo ooM«^ 

^14 »^ ^H ^^ et 



•s 

I 






* Sg?22SS® 



■^a» rfef as « 



S 



^«eCefefaf 









CD lO OO 00 00 oo 






^* 2 s s Sf » « •* lô"'* cf • oo" 



Sm cQ S« ^ 



i 



«« 



4>^ fi 822! 



^ t^ 00 «^ «-< OD cr 






«^ o o Ao» o o 



K OO^AGDt^OO 






£ tCçe'çD »o »c o ef 



^ ^eoeooooo 



CD -^CO 00 ' 00* 



L'^oî.S 



00 ^^cr^^^o^Ô^ 
tO lO OO 00 00 00 



«0 *?.^f*; *^ •'^ rî. 
^^kcToô'oooo oo 



« « «o 2 $ §^ 



oT^^'eo oo erf oô* 



ocTiooô'aô' ' 00 



S 5q^^2Sgo8 '♦oo^oo^S I ^ 

^ QtT^ 1^ 50* CD o et co^^orToô' ' 00 



00 ^ t^ 50 00 

O) 9) O) v) w 



^OOD'^cooSS eooctSiS 



JiJ^ï. Iliis 



Digitized by LjOOQ IC 



SOLUBILiri DBS 8RLB 526 



tsS'i'âi^ S-âS-S-S-e, 



'jt 9 OD OD 00 «^ r«» 
•-»•• — — — — ^— 

s ^ 9. ^ ^ S ^ 



s 



« a>^ e^ A ^ S ^ 
00 ^ «-« A o o o 

^4 «N ^^ O »^ t« 

9 S 

•^ '^ •^ 00^ »o^ 5 ^ 

^»«« «^ ,M «M ^ • 
S ^ t* o> t-i .M S 

JL §'§3 = 81*' 

X'^^^S ^4 vN •-« ^4 t» 

^ >!• à 

§ '! ^ 't 't *. «-. o I i 1 

1 ^ .", 388S«i® 1 

5 I ^'^ ^ m^ f^ ^ «M ^ 

H J^ g 

A 8825258® 



« 2 

-. •$. x». « 1. S t 



.•?« a" 8 S ^ '- 



t* 






"^ ^ "^ *1. "^ 8 «^ 



■ s" 8' J? s •*" 

-*•«• vH «-4 1-1 vH 



^ "^^ * '^ S ^ X ''•' 

^ eo A n CI «> «^ 



^JiJ^^ 



t> » $ 



^ 




S- 


^ 

& 


II 


ïcS 


s 


S5f5 


SI 


Sf 


as 


5l 


^ 


^ 


a 


a-Il 


s^^ 


1 


§1 


5 


5SI 


s- 


II 


;ï;^ 


s- 


a 


II 




2- 




rf 


»l 


;i;i;i^ 


5l 


•-T 


•a 

^4 




a 


5l 


^ 


S 


:j 


a 


II 


1 


f-4 


§ 


2 


1-1 » 



Digitized by LjOOQ IC 



526 lUUBiOB pbud'homms 

imaginée en 1893 par Kohlrausch K Noas la rappellerons briè- 
vement, renvoyant pour plus de détails à un mémoire récent et 
complet de Kohlrausch sur la question *. ^ 

En appelant n le nombre d'équiv.-gr. par ce, m= 10'>7 la 

1 X \ 

concentration, et t? = - la dilution, on a A = - . Si l'on con- 
w n 

naît la valeur de x pour la solution saturée à une tempéra- 
ture déterminée, on pourra calculer, au moyen, des coeffi- 
cients de température, la valeur correspondante de x à 18^. On 
tracera une courbe ayant pour ordonnées les valeurs de x et 
pour abscisses les valeurs de ï), obtenues expérimentalement 
pour des dilutions connues à IS''. On déterminera ainsi une va- 
leur y?! approchée pour la solution saturée à 18''. Une courbe 

ayant pour ordonnées les A ou - à 18^ et pour abscisses les n 

correspondants donnera le A| correspondant à y^f. On calculera 

)^ 
199 = T- , qui généralement différera très peu de n^ et pourra 

être adopté comme valeur définitive de n. 

Dans certains cas, on peut, pour les solutions très étendues, se 

1 
servir de la relation A = A^ — N>7^ donnée par Kohlrausch. 

La relation fondamentale Ay — A« = ^-j peut aussi ser- 
vir à déterminer la solubilité des sels très peu solubles. En mul- 
tipliant et divisant le premier membre par Ay et en posant 

-^-- — ' = r et - = R, elle s'écrira : 

Ay Ay 

i 



«=œ" 



^ KoHLRÀUSOH u. HoLBOBK, LeUvermôgm der EUktnÀyte, 1898, p. 188. 
> KoHLRÀuaoH, Viher getdÔigU wàiwrige Lôsunffen êd^werlàiîichêr SaUe, Zeits. 
f. phys. Ghem., 1908, LXIY^p. 141, 144, etc. 



Digitized by VjOOQ IC 



SOLUBILITÉ DJDB OOJé 627 

Elle renferme 3 inconnues, r, v et Y, mais on peut la résoudre 
aux moyens de deux relations auxiliaires. La première est de 

la forme t?* X r = C^. Le tableau I donne eu effet : 



TJCI 


74,87 


0,1098 


3.2 


TINO» 


2,995 


0,265 


2,9 


KIO» 


2,887 


0,30 


8,0 


KCIO» 


1,835 


0,83 


3,0 


KNO 


0,343 


0,58 


3,2 


NaCl 


0,164 


0,63 


3,2 


LilO» 


0,0983 


0,89 


8,0 


CsCl 


0,0917 


0,842 


3,1 


KF 


0,0718 


0,96 


3,2 


LiCl 


0,0535 


0,968 


3,1 



Pour la commodité des calculs, j'ai adopté comme valeur 
moyenne n = 3,06. On admettra que cette relation subsiste 
encore pour les sels moins solubles, et la légitimité de cette 
hypothèse sera aflKrmée on démentie par les résultats qu'elle 
aura donnés. 

En vertu de la relation t;*»^ x r = c^, on pourra donc rem- 
placer dans l'équation 

gigOog V - log v)= log f - log R (1) 

log V et log r par les valeurs correspondantes à l'un des sels du 
tableau précédent, et en particulier par celles de TlGl, le moins 
soluble d'entre eux. 

J'ai adopté, d'après les données de Berkeley, qui a déter- 
miné directement la solubilité de ce sel, le chiffre 3,19 gr. par 
litre à 18^. 

D'où 

V = 74,87 log V = 1,87430 



Digitized by VjOOQ IC 



628 MAUBIOK PBUD'HOmUB 

J'ai trouvé par extrapolation 

A, = 118,53 et comme Av = 131,4 Av — A,= 12,87 

r = 0,098 log r = 2,99122 

L'éqaation (1) donnera donc pour un sel quelconque, déter- 
miné par sa valeur de A^ , la valeur de V correspondante ^ 



Av-10»xt; = (^.j (2) 



X est la conductivité correspondante à la dilution moléculaire 
minima, v '. 

On voit que si Y est 3> t;, le deuxième membre sera minimum 
quand on aura 

V 

- = 1. La valeur t;„ tirée de l'équation Ay — 10' jct; = 1 

sera une valeur approchée de t;, mais une limite maxima. Si 
y est <C t;, et le cas se présente, on obtiendra au contraire 
une valeur de v minima. On substituera dans l'équation une va- 
leur de t; ^ t;« suivant le cas, et par t&tonnements ou arrivera 
très rapidement à rendre égaux les deux membres de l'équation 
(2). Les calculs sont très simples comme le montreront quelques 
exemples. 

2 PbC«0*= 147,45 àl8°,Av = 124,3 10«a?=l,3 

R=j^ = 0,00804 log R = 3,90525 

' On peut anasi calculer Y avec la relation V'*^ x R = «^ x r =: O. La 
Taleor de la constante, déduite des Taienrs de o et de r pour TlCl est 0,40164. 

' Les yalears de x se troQTent dans LAMDOLT-BOuitraiN-BixTOHOFRB (1906X 
p. 748, ou mieux dans le mémoire de KoHLaÂUSOH d^à cité. 



Digitized by LjOOQ IC 



SOLUBILITÉ DBB 8BLB 529 

Caieulde F. 

3^ (log V — 1,87430) = \99122 — 3,90525 

log V = 5,19736 V = 157530 lit. 

CtilcvX de Va . 

124,3 — 0,0013 1;, = 1 t;, = 94846 t; est < V 

Calcul dey. — On essaiera donc dans l'équation (2) un nom- 
bre •< 94846, par exemple 94000. On trouve 1*' membre = 
2, 1 2'»« membre = 1, 184. 

Le premier membre varie fortement pour une faible variation 
de V, tandis que la variation du second est peu sensible. 

On pourra donc poser, par exemple: 

124,3 — 0,0013 V = 1,181 (1" membre) 
D'où 

V = 94706 

La valeur calculée du 2"^ membre est aussi 1,181 . 
Donc, 

147 45 
Solubilité := Q. ' g = 1,55 mg./lit. 

CuCNS = 121,07 à 18°, Ay = 103,9 10«y. = 0,2 



R=j^ = 0,00962 log R = 3,98317 



Calcul de F. 



^ (log V — 1,87430) = Jê,9913Jê - 3,98317 



log V = 4,95893 V = 90977 



Digitized by LjOOQ IC 



530 If AUHiCR pbud'hommb 

CalctU de v^ 

103,9 — 0,0002 t;,= l t;, = 514500 t>e8t>V 

Calcul de\. — On essaiera donc dans l'équation (2) an nom- 
bre > 514500, par exemple 515500. 
On trouve 

1" membre = 0,8 2'»« membre = 0,5673 

On posera par exemple : 

103,9 — 0,0002 V = 0,567 (1" membre) 

D'où 

» = 516665 

La valeur calculée du 2^ membre est 0,5669 

Donc, 

121 07 
Solubilité = -.g' . = 0,23 mg./lit. 

AgBr = 187,89 à 21°, Ay = 129,67 10«x = 0,075 

R = [2^67 ~ ^'^^^^ ' log R = 3,88705 

La solubilité de TlCl, d'après Berkeley, est 3,52 gr. par litre 
à 21°. 
Le volume qui dissout 1 molécule est 

V = 68,05 log V — 1,83282 

Au moyen des coefficients de température, on a calculé la 

valeur Ay pour TlCl à 21°, 

13 7 
Ar= 139,88 Ay — A, = 13,7 »-=Ï39^ \ogrz= 2,98677 

Calculde F. 

3^ (log V — 1,83282) = 2,98677 — 3,88705 
log V = 5,19796 V = 157750 



Digitized by LjOOQ IC 



SOLUBILITÉ DS8 8BLS 531 

Calcul de Vb 

129,67 — 0,000075 v^ = 1 v^ 1715600 v est > V 

Calcfd d^y. — On essaiera donc dans l'équation (2) un nom- 
bre > 1715600, par exemple 1720000. On trouve 

V^ membre = 0,67 2'"« membre = 0,458 

On posera, par exemple : 

129,67 — 0,000075 v = 0,4578 {V' membre) 

D'où 

t;= 1722830 

La valeur calculée du 2°>® membre se trouve être aussi 0,4578. 
Donc, 

187 89 
Solubilité = Î72283Ô = ^'^^^ "^^•Z'^^- 

Le calcul pour Agi a été fait de la même manière. 

Le tableau III renferme les quantités de sel anhydre dissous, 
en milligr. par litre. La colonne K donne les nombres trouvés 
par Kohlrausch et sont tirés de son mémoire de 1908, déjà cité. 
La colonne P renferme les nombres trouvés par ma méthode. 
On s'est servi, pour les calculs, des poids atomiques de la Com- 
mission Internationale, pour 1908. Ce tableau renferme en outre 
les valeurs de Av et de lO^x nécessaires pour les calculs, ainsi 
que celles de v, V, de Ay-A» et de r. Les valeurs de v sont ran- 
gées par ordre croissant : on voit que r et lO^x décroissent 
simultanément d'une manière continue. 

On constate immédiatement que les nombres de Kohlrausch 
et les miens diffèrent, en général, d'une manière notable pour 
les sds hydratés. Pour le gypse, par exemple, je trouve 1192 mg.; 
tandis que le nombre 2023 de Kohlrausch est identique à celui 



Digitized by LjOOQ IC 









Tablbau III. 






Sel anhydre diuoof 


Vol. difMlvanl T 

i éoniv. ir. S 

Vlll.' ^ 


< 

4 




en mf . 1 lit 


à l8^ 
p 


CaS0*.2H«0 


2023 


1192 


57,06 




BaF 


1605 


1471 


59,6 




Sî5P*f'^ 


— 


936 


72,6 




TlCl 


3063 


3190 


74.8'3 




PbF» 


64i 


523 


233,9 




MgF< 
8*« 


87,4 


804 


389 




117,3 


116,8 


542 




TlBr 


423.3 


428,8 


662,3 




SrSO* 


114,3 


101,5 


904 




BaCK)*.82H»0 


Î05,î 


94,1 


1197 




. 2H»0 


864 


77,3 


1467 




HH) 


75,5 


69,2 


1627 




BaC«0*m 


— 


61,2 


1842 




SrCO* 


46,1 


42,76 


2053 




CaP 


16,3 


15,1 


2577 




PbSO* 


40,7 


38.9 


3895 




CaCO'f»! 


j - 


13,3 


j 3820 




'WW'W L J 




12,2 


1 4088 




CdC»0*.3H«0 


33,7 


25,16 


3982 




BaCO»[*] 


1- 


\ 22,8 
\ 20,6 


( 4412 
1 4797 




A^C»0* 


33,9 


33,9 


4470 




56,21 


57,94 


5804 




Ag«CrO* 


25,2 


25,07 


6620 




8rC0*r»l 


J - 


10,8 


l 6824 




WAV/vr ^^ J 


( - 


9,9 


\ 7440 




Agio» 


38,5 


39,1 


7224 




CaCWH'O 


5,64 


5.46 


11723 




ZnC«0*.2H'0 


6,4Î 


5,69 


13466 




Pb(IO»)« 


17,8 


17,7 


15700 




BaCrO* 


8,53 


3,22 


39340 




Sl£! 


4,^(? 


5,00 


37413 




2,30 


2,28 


51026 




PbCO»[»] 


— 


2,22 
2,06 


( 59982 
\ 64944 




PbC'O* 


1,60 


1,55 


94706 




AgCl 


1,84 


1,35 


105630 




Hg«Cl» 


2,00 


1,74 


135180 




CuCNsr»] 


0,48 


0,23 


516665 




Hgl« 


0,80 


0,277 


819186 




PbCM)* 


0,12 


0,12 


1327670 




AgBrn 


0.108 


0.109 


1722880 




Agi 


0,0037 


0,00366 


64105000 





Av 



.M^ Soinbililée 

par fors, eai^ 



* Calculé pour CaSO^, supposé ne pas s'hydrater. 

* Calculé pour BaC«0*, supposé ne pas s'hydrater. 

' ScHLCESiHo: Méthode gravimétrique: 13,1 ing. à 16^ (1872). L. B. M. Phys. Chem. Tabelleo. 

* BiNBAU : 20 mg. à 16^ (1857). — Schlœsiiig : 18,6 mg. à 16° (1872). L. B. M. 
» BiiŒAu: 10 mg. à 16°. — Hollbmahn : 10 mg. à 18°. L. B. M. 

* BoDLlNDBB et StOrbkk: 4,3 mg. à 18°-20°. L. B. M. En prenant 10^ r- 2,7, on trouve sol. 
= 4.5 mg., V = 41687, r =z 0,0124 et Cul se range bien à Ka place entre BaCrO* et BaSO*. 

' Plbissnsr : 2,3 mg. (Eohlbausch. loccit, p. 161). 

^ KoHLBAusGH et RosB : environ 0,48 mg. à 18°. L. B. M. Le nombre 0,23 est préférable comin€ 
on le verra plus loin. 

* Pour AgBr et Agi la solubilité correspond à 21° et non à 18°. Les nombres en italiques sont 

'x>nyient d'adopter ou de préférer. 

Digitized by C^jOOQ IC 



flOLCBIUTi DBS BBL8 683 

qui a été obtaia par la méthode gravimétrique pour CaSO^. 
Il faut donc conclure que ma méthode est en défaut pour les 
sels hydratés, c'est-à-dire qu'ils ne satisfont pas à la relation 

j;3.» X r = O. Par contre, la concordance pour les sels an- 
hydres ast très satisfaisante, et elle permet de calculer quelle 
serait la solubilité de CaSO* et de BaC^O*, en supposant qu'ils 
ne s'hydratent pas en se dissolvant. 

Si l'on considère les 3 hydrates de BaC^O^ on voit que l'ac- 
croissement de lO^x est de 8,1 du premier an second, et de 9,8 
du premier au troisième, par HK). On pourra admettre que la 
valeur de lO^x pour le sel anhydre est celle de l'hydrate à 
1 mol. H«0, diminuée de 8,1, soit 70,2 — 8,1 == 62,1. En fai- 
sant le calcul, comme on l'a indiqué pour PbC^O, on trouve 
V = 1842 litres et pour la solubilité, 61,2 mg./litre. 

Pour CaSO*, on admettra que la suppression de 2 mol. H-0 

diminue 10\ comme elle le fait pour BaC*0^, c'est-à-dire dans 

le rapport 62,1/78,3 de BaC«0* anhydre à BaC«0*. 2H«0. On 

62 1 
trouve ainsi pour CaSO\ 10®x = 1880 X ~k = 1490. Le 

calcul donne v ^= 72,6 litre et pour la solubilité 936 mg./litre. 

liOS deux fluorures BaF^ et PbF* m'ont aussi donné des nom- 
bres notablement différents de ceux de Kohlrausch, 1471 au 
lieu de 1605 mg. et 523 au lieu de 641 mg. On peut donc se 
demander si ces différences ne tiennent pas à une hydratation 
qui se produirait, lors de la dissolution. 

Pour les carbonates, j'ai donné les solubilités obtenues, en 
adoptant pour l'ion C0'\ soit A» = 60, soit A« = 70, à 18°. 
I^ question de savoir laquelle de ces deux valeurs est préféra- 
ble, est encore controversée *. 

Le tableau III donne les sels rangés par ordre décroissant de 
solubilité moléculaire, ou par ordre croissant du volume qui dis- 

* KOHLRAUBOH, loC. Cit., p. 160. 



Digitized by VjOOQ IC 



534 



MAURIOK PRUDHOMMK 



sout 1 équivalent gramme. On voit que les valeurs de lO^x dé- 
croissent régulièrement et il apparaît immédiatement que, du 
moins pour une même série de sels (métal ou radical acide com- 
mun), le produit 10^xt\ c'est-à-dire A», croît assez régulière- 
ment dans chaque série, quand la solubilité moléculaire diminue. 
Le tableau suivant, qui donne les valeurs de A,, trouvées par 
Kohlrausch et les miennes, montre assez nettement cette rela- 
tion. 

Tablkau IV. 



CaSO* 
SrSO* 


p 
108,29» 
114,88 
126,21 
122.40 


K 

62,3 (nrtt) 

102,0 
121,6 


Agio» 
Pb(IO»)» 


p 

85,97 
98,58 


K 

87,3 
93,3 


PbSO* 
BaSO* 


BaC»0«, 3^ H*0 

» 2H»0 
» H»0 

SrC»0* 

CdC»0«, 3 H»0 

Ag»C»0« 

CaC»0*, H»0 

ZnC»0«, H»0 

PbC»0» 


113,80 

114,10 
114,25 
110,89 
107,55 
113,99 
112,65 
107,73 
123,12 


103 


Ag»CrO* 

BaCrO^ 

PbCrO* 


123,15 
125J89 
132,70 


122,8 

115 

130 


103,8 
104jS 
102,9 
80,4 
114,5 
110,9 
95,8 


TlCl 
TlBr 
TU 


125,48 
129424 
128,22 


130 
128 


BaP 


91,32 
102,60 
87,30 
93,26 
96,37 


83,6 
82,3 
79,9 
92,3 
96 


120,0 


PbF» 
MgP 
SrF» 
CaF» 


CaCO» 
BaCO' 
SrCO» 
PbCO» 


108,75 
112,51 
109,19 
119,97 


— 




162,22 
163.83 


— 




HgCl 
Hgl» 









On voit immédiatement que A» diminue considérablement, 
quand les sels sont hydratés : l'exemple le plus frappant est 
fourni par le gypse, pour lequel Av=:63,3, tandis que pour 
CaSO^, supposé ne pas s'hydrater, en se dissolvant, j'ai trouvé 

' Calculé, CaSO* supposé ne pas s'hydrater. 



Digitized by LjOOQ IC 



SOLUBIUTB DflB 8BL8 536 

par le calcul, comme je Tai indiqué plus haut, A, = 108,29. Ije 
même fait s'observe dans la série des oxalates, dont la solubilité 
augmente avec le nombre des molécules d'eau : pour les oxalates 
anhydres, les valeurs de Ay croissent régulièrement, quand la 
solubilité moléculaire diminue. Pour CaC^O^ . H^O, l'influence 
de l'hydratation est faible. 

On a mis en italiques les valeurs de Av, qui semblent préfé- 
rables, en raison de cet accroissement régulier : les solubilités 
correspondantes seront celles qui devront aussi être adoptées 
de préférence. 

IV. — SolubUité des sels extrêmement peu sdubles. 

Pour certains sels extrêmement peu solubles, Kohlrausch 
admet (loc. cit., p. 134) qu'on peut appliquer à la détermination 
de t;, l'équation, 

A« = lO^Kt; (1) 

mais sans indiquer la limite à partir de laquelle il est légitime 
de le faire. 
J'ai montré que le deuxième membre de l'équation, 

,3.06 

lO^t;: 



G)' 



est <C 1, si l'on a V < «^. On aura donc une valeur de v un peu 
trop petite, en se servant de la formule, 

Av — 10^xt;=l (2) 

Celle de Kohlrausch donnera donc, au contraire, une valeur 
de V un peu trop grande. 

Quant à la limite à partir de laquelle V est < v, elle est 
fournie par la relation que j'ai mdiquée, 
t j_ 

^,106 X r = V^'<» X R = 0,40154 



Digitized by VjOOQ IC 



I 



536 MAURiCK prud'homme 

y sera maximum quand R s^*a minimum, c'est-à-dire quand 
Av sera maximum. Ce maximum de Av correspond aux sels de 
mercure; 163,6 pour HgCl et 164,6 pour HgP. PourEgOon 
a encore Y>v, mais pour HgP, V est <Cv et t;= 372000 lit 
Quand v sera >> 372000 on pourra donc appliquer soit la for- 
mule (1) soit la formule (2). Le cas se présente pour CuCNSr, 
HgP, PbCrO^, AgBr et Agi. Le nombre 0,23 mg. que j'ai trouvé 
pour la solubilité de CuCNS, semble donc préférable au nombre 
0;48 mg. de Kohlrausch. 

V. — Formule empirique pour le calcul des sdubUUés. 

On peut relier les résultats, consignés dans la troisième co- 
lonne du tableau IH, par une formule empirique, ne refermant 
plus V. 

J'ai montré que l'équation Ay — 10^xt;= 1 donne une valeur 
v^ de i;, qui est une limite maxima. Or, en comparant les va- 
leurs de t^M ainsi obtenues et les valeurs de v de la troisième ; 
colonne du tableau IH, on trouve qu'on a très sensiblement, 



ou bien. 



- = 1,1062 Xt;« «»•* 



. = 0,904 x(^) 



La formule s'applique très convenablement depuis MgP jus- 
ques et y compris HgCl. Au delà v^ est une limite minima, et 
pour CuCNS, HgP, PbCrO*, AgBr et Agi on peut prendre sim- 
plement v=zVn^X 1,003. Les nombres ainsi trouvés sont con- 
signés dans la dernière colonne du tableau III. En général, ils 
diflPèrent encore moins de ceux de Kohlrausch, que les nombres 
de la deuxième colonne. 

Conclusions. — La méthode que j'ai exposée ne met en œuvre 



I 



Digitized by LjOOQ IC 



SOLUBIUTK UX» 8EI^ 537 

que Av et la condactivité x de la solution saturée à IS''. £lle 
n'exige donc, à la rig^ieur, qu'une seule détermination expéri* 
mentale, celle de x à IS"". Mais c'est cette simplicité même qui 
la met en défaut dans certains cas, comme celui des sels hydra- 
tés. Les courbes des valeurs de x et >? et de A et >?, dans la mé- 
thode de Kohlrausch, permettent de suivre la marche de A, 
dans le cas où cette marche présente des anomalies. Par contre, 
ma formule semble pouvoir avertir de ces anomalies, comme 
dans le cas de BaF* et PbF^. Elle permet, en se basant sur 
l'augmentation progressive des valeurs de A« pour une même 
série de sels, quand leur solubilité diminue, de faire une option 
entre ces valeurs et par conséquent entre celles des solubilités. 

Ay — • Ay 

Le parallélisme entre les valeurs du rapport — -r et 

celles de x permet de rectifier la valeur de x dans les cas dou- 
teux, comme celui de Cul, par exemple. Enfin, ma formule fixe 
la limite à partir de laquelle on peut prendre Avpour la conduc- 
tibilité moléculaire de la solution saturée. A part le cas excep- 
tionnel des sels hydratés, les nombres que j'ai obtenus pour les 
solubilités des sels difficilement solubles, diffèrent peu de ceux 
de Kohlrausch et confirment donc la validité des formules dont 
ils dérivent. 

Paris, Janvier 1911. 



34 JCP K 



Digitized by VjOOQ IC 



SDR LES SYSTÈMES BINAIRES 

DONT UN COMPOSANT EST UN CORPS ORGANIQUE ET 

L'AUTRE UN SEL MINÉRAL' 

PAR M. 

B.-N. Menschutkin. 



§ 1. — Poar pouvoir aborder l'étude du mécanisme des réac- 
tions de chimie organique qui s'effectuent en présence des sels 
minéraux, il faut évidemment non seulement connaître quelles 
sont les substances organiques employées et produites, mais 
aussi la nature et les propriétés des produits intermédiaires, 
combinaisons moléculaires constituées par le sel minéral et les 
corps organiques, dont nous devons admettre la formation pen- 
dant les réactions. Ces combinaisons ont été décrites par quel- 
ques auteurS; mais l'absence presque complète dans leurs 
mémoires des données autres que les données analytiques, 
parfois insuffisantes, rend souvent douteuses la composition et 
l'existence même de quelques-unes de ces combinaisons molécu- 
laires. 

C'est pour combler cette lacune que j'avais abordé, dès 1903, 
l'étude par analyse thermique des systèmes : substance organi- 
que-sel minéral; les principaux résultats de ces travaux^ se 
trouvent réunis dans le présent résumé. 

Outre les méthodes ordinaires de déterminations des solubi* 

* Mémoire reçu le 28 janvier 1911 (Héd.). 

' Je ne hi» pas mention des systèmes dont l'étude se poursuit à présent, systèmes 
où le composant minéral est une combinaison halogénée d'antimoine, d'arsenic ci 
d'étain; je compte publier de temps en temps les résultats de ces recherches. 



Digitized by 



Google 



8Y6T1mK8 BI1TAIBK8 

lités et des points de fusion des mélanges, j'ai souvent employé 
la méthode de M. W. Alexeiew \ dans laquelle la solubilité est 
déterminée dans des tubes scellés, ce qui m'a permis de faire 
des observations pour beaucoup de systèmes, jusqu'à des tempé- 
ratures assez élevées. Comme les sels employés de magnésium et 
de calcium ont leurs points de fusion à une température voisine 
de 700^, il me fut impossible de poursuivre l'investigation 
jusqu'à ce point, et je ne pus étudier complètement que les 
systèmes avec le bromure et le chlorure d'aluminium. Notons, 
pour terminer ces remarques préliminaires, que dans les figures 
suivantes, représentant quelques systèmes typiques, les tempéra- 
tures sont toujours portées en ordonnées et la composition 
(exprimée en pourcentages pondéraux dans lesfig. 1-10, 12 et 
13 et en pourcentages moléculaires dans les fig. 11, 14-18) en 
abcisses. 

A. Systèmes contenant le bromure et l'iodure 
de magnésium. 

§ 2. — Comme il était impossible de préparer ces sels de 
magnésium dans un état de pureté complet, à cause de leur 
hygroscopicité extraordinaire et de leur décomposition facile, 
je me suis toujours servi, comme point de départ, de la combi- 
naison du bromure (ou de l'iodure) de magnésium avec l'éther 
éthylique, très facile à préparer à l'état pur : il suffit pour cela 
de faire agir le brome (ou l'iode) sur le magnésium placé sous 
l'éther sec ; il se forme avec grand dégagement de chaleur une 
couche liquide inférieure, d'où se cristallise par refroidissement 
le diéthérateMgBr,.2C^H^oO (ou MgI,.2C^H^oO). L'éther de 
cette combinaison est très facilement remplacé par une autre 
substance organique, qui forme une nouvelle combinaison molé- 
culaire, que l'on peut purifier par cristallisation. 

^ w. Alkzbibw, W^ied. Ann., 28, 806 (1886); voir aussi V. RoTHMUin), Zeit 
phys. Chemie, 26, 448 (1898). 



Digitized by LjOOQ IC 



540 



B.-M. IIKNSCHUTKIN 



.140* 



1(W 




Ces combinaisons moléculaires sont cristallisables ; si le corps 
organique entrant dans la combinaison avec le sel de magnésium 
cristallise bien, la combinaison moléculaire peut aussi donner de 

beau